1 引言

当前, 直接紫外光谱分析的水质监测方法具有无试剂、 实时在线、 体积小、 成本低和多参数监测等优点^[1,2,3], 很多专家进行了大量研究工作^[4,5,6]。 直接紫外光谱检测方式主要分为单光谱检测和连续光谱检测。 单光谱检测通过单波长或双波长吸光度值反演水质参数值, 存在相关性差、 测量精度窄、 适用范围低、 不适合复杂水样测量^[7,8]。 连续光谱检测可解决单光谱检测的相关问题, 结合化学计量学方法进行快速分析, 是近年来国际上研究的热点。

顺序注射分析技术^[9](sequential injection analysis, SIA)具有自动化、 智能化、 可用同一装置完成不同组分的监测而无需改变流路设置, 试剂用量少, 便于回收等优点, 因而特别适合用于环境监测等领域的在线过程监测^[10]。 而基于SIA技术和连续光谱分析测定水质多参数的新方法尚未见文献报道。

本文结合顺序注射分析技术和连续光谱分析方法的优点, 基于国家地表水环境质量和城镇污水处理厂污染物排放相关标准, 根据朗伯比尔定律, 采用顺序注射分析技术和微型连续光谱分析, 设计了一种新的微型多参数水质监测仪, 对顺序注射宽光谱水质多参数原位分析的新方法和水质多参数检测流程进行了研究。 用该方法对地表水中的亚硝酸氮(N O2--N)、 硝酸盐氮(N O3--N)、 总氮(TN)和总磷(TP)进行测定, 结果与实验室国标法对比, 无显著差异。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

采用一体式注射泵和多通道切换阀岛, 最小进液精度0.002 5 mm/1.038 1 μL, 注射器规格选用500 μL, 阀头型号为M07; 高压电磁阀; 紧凑型氘-卤钨灯光源, 该光源的发射光谱从190~2 500 nm; 高分辨率光谱仪, 响应范围为180~1 200 nm; 0.1 μL~10 mL的Research plus单道可调量程移液器; 分辨率为0.1 mg的XP205高精度电子天平; 干燥器; 温控仪; 太阳能控制器; 串口人机交互屏。

实验用水均为《GB 11446-1—2013 去离子水国家标准》中等级为EW—Ⅰ的去离子水, 依照国标《GB 7493—1987 水质亚硝酸盐氮的测定》、 《GB 7480—1987 水质硝酸盐氮的测定》、 《GB 11894—89 水质总氮的测定》、 《GB 11893—89 水质总磷的测定》配制亚硝酸盐氮标准贮备液: c(N O2--N)=250 mg·L^-1; 硝酸盐氮标准贮备液(氮标准贮备液): c (N O3--N)=100 mg·L^-1; 磷标准使用液: c (TP)=2 mg·L^-1; 过硫酸钾标准溶液、 抗坏血酸标准溶液、 钼酸铵标准溶液。

1.2 多参数微型水质分析系统检测原理

本系统利用复合光源和光谱相配合, 分别测定亚硝酸盐氮、 硝酸盐氮、 总氮、 总磷标准溶液, 利用最小二乘法建立各检测参数的回归函数, 从而得到浓度-吸光度标准工作曲线。 结合《GB 11894—89 水质总氮的测定》与《GB 11893—89 水质总磷的测定》, 先直接检测水中亚硝酸盐氮和硝酸盐氮; 通过利用自主设计消解池进行高温高压密闭消解, 用过硫酸钾作为氧化剂在60 ℃以上水溶液中分解产生原子态氧, 原子态氧在120~124 ℃条件下, 可使水样中的所有含氮化合物转化为硝酸盐, 并且将水样中所含磷全部氧化为正磷酸盐, 消解冷却后, 检测总氮, 加入钼酸铵和抗坏血酸标准溶液进行显色反应, 即正磷酸盐与钼酸铵反应, 在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后, 立即被抗坏血酸还原, 生成蓝色络合物, 而后检测生成的蓝色络合物, 由亚硝酸盐氮、 硝酸盐氮、 总氮以及蓝色络合物的吸光度和浓度数据绘制标准工作曲线, 最后对待测水样进行测定, 根据标准工作曲线计算对应浓度值。

在本系统下直接对硝酸盐氮、 亚硝酸盐氮和总磷试剂加显色剂后的蓝色络合物进行光谱扫描, 全光谱波长范围内, 亚硝酸盐氮的紫外吸收峰在211.0 nm[如图1(a)亚硝酸盐氮], 硝酸盐氮的紫外吸收峰约202.0 nm[如图1(b)硝酸盐氮]。 总磷的紫外吸收峰约为881.0 nm[如图1(c)总磷]。

图 1. 波长-吸收峰曲线图
(a): 亚硝酸盐氮; (b): 硝酸盐氮(总氮); (c): 总磷

Fig. 1. Wavelength-absorption peak graph
(a): Nitrite nitrogen; (b): Nitrate nitrogen (total nitrogen); (c): Total phosphorus

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1.3 系统设计

1.3.1 消解池结构设计

以低功耗, 低成本, 微型化为目的, 设计的消解池体积小, 加工方便, 加热达到所需消解温度的速度快, 散热快, 并且同时消解池也作为检测池, 减小了整个系统占用空间。

消解池的结构如图2所示, 未加遮光盖。 消解池的主体为金属长方体, 消解管的材料为高温高压石英。 整个消解池由消解管、 密封接头、 铝壳陶瓷芯(PTC)加热片、 PT100温度传感器、 散热扇、 紫外灯辅助消解模块和光纤连接座组成。 消解管由密封接头固定在消解池的主体支架上, 紫外灯辅助消解模块和光纤连接座都是通过螺纹与消解池的主体支架进行联接。 PT100温度传感器能够实时监测并准确控制消解温度, 为消解提供适宜的温度条件, 通过螺钉固定在消解池背面的散热扇可以及时的为消解池散热到达室温, 防止温度改变对后续的检测干扰。 采用安全性高、 热阻小、 换热效率高的PTC加热片配合紫外灯辅助消解模块联合消解, PTC和PT100传感器固定架通过绝缘导热胶固定在石英消解管上, PTC加热片通过绝缘导热胶与固定架进行联接。

图 2. 消解池结构示意图

Fig. 2. Schematic diagram of digestion pool

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由于紧凑型氘-卤钨灯光源和高分辨率光谱仪构成的检测单元可以直接采集一定范围内的光谱信号, 并且考虑到检测装置整体的大小, 故采用消解池为测量池, 依据朗伯比尔定律(Lambert-Beer law)式(1), 得到各标准水样的吸光度A(最终由各个参数的曲线分析水样中对应的参数), 即

A=lg1T=KBC=-lgSample-DarkReference-Dark×100%(1)

式(1)中, A, T, K, B, C, Reference, Dark和Sample分别为水样的吸光度、 介质透射率、 摩尔吸收系数、 光程、 浓度、 光源打开状态下记录的水参比光电信号、 光源关闭状态下水参比暗背景的光电信号、 试剂消解显色完毕后的光电信号。

1.3.2 流动注射光谱分析平台的原理设计

针对水质多量参数在线监测系统的设计要求, 设计了基于微控技术的顺序注射光谱分析平台, 如图3所示, 包括顺序注射模块、 数据处理显示与系统控制模块、 高温密闭消解模块、 光源检测模块。

图 3. 顺序注射光谱分析平台原理示意图

Fig. 3. Schematic diagram of sequential injection spectroscopy platform

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待测水样与各反应试剂由阀岛顺序进入消解管, 进行硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的信号采集, 在消解模块内完成水样的高温密闭消解后, 等待散热至室温, 散热完成后, 采集信号作为总氮的数据, 采集完成后加入试剂进行总磷的稀释定容、 显色反应、 信号采集等流程, 最后由人机交互界面显示监测参数。

1.3.3 系统联合消解检测流程设计

考虑到测定精确度、 系统稳定性以及检测效率的影响, 进行整个分析系统的核心联合消解检测控制流程设计, 以《GB 11894—89水质总氮的测定》与《GB 11893—89水质总磷的测定》中的技术要求为基础改进检测流程, 检测流程如图4所示。

图 4. 检测流程图

Fig. 4. Detection flowchart

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2 结果与讨论

2.1 工作标准曲线及稳定性分析

将按照国标配制的标准溶液稀释得到0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8和1.0 mg·L^-1的亚硝酸盐氮溶液标准工作点、 硝酸盐氮溶液标准工作点、 磷标准溶液工作点, 以及0.0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6和2.0 mg·L^-1的总氮溶液标准工作点。

按照浓度由低到高, 利用顺序注射技术将上述工作点溶液取液到消解池后, 按照上述设计的流程对4个参数进行检测, 每个工作点测定6次, 将干扰剔除后计算平均值, 以吸光度为纵坐标、 浓度为横坐标对得到的数据进行曲线拟合, 得到的曲线与相关系数(R²)如图5(a—d)所示。

图 5. 浓度-吸光度曲线图
(a): 亚硝酸盐氮; (b): 硝酸盐氮; (c): 总氮; (d): 总磷

Fig. 5. Concentration-absorbance curve
(a): Nitrite nitrogen; (b): Nitrate nitrogen; (c): Total nitrogen; (d): Total phosphorus

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整个绘制标准工作曲线的过程中, 每个参数的工作点分别测定了6次, 故统计了各个参数标准工作点的标准偏差, 并且以误差条(Error Bar)的形式体现在了图5中每个标准工作点上。 对比图5(a—d), 在测定总氮和总磷指数时, 系统稳定性更高, 由于检测亚硝酸盐氮与硝酸盐氮是在对样品溶液消解前, 样品溶液中的亚硝酸根和硝酸根一直处于相互转换状态, 从而检测时会有小幅度的波动。 但标准偏差均较小, 且与拟合曲线偏离程度小, 故本系统绘制出的标准工作曲线可靠性强, 稳定性高。

2.2 重复性及误差对比

利用上述根据国标配制的50 mg·L^-1亚硝酸盐氮中间标准溶液, 10 mg·L^-1硝酸钾标准使用溶液, 2 mg·L^-1磷标准使用溶液与《GB 11446-1—2013 去离子水国家标准》中等级为EW—Ⅰ的去离子水, 配置含量均为0.1, 0.3和0.5 mg·L^-1的亚硝酸盐氮、 硝酸盐氮、 总磷混合标准水样溶液, 其中总氮含量分别为0.2, 0.6和1.0 mg·L^-1, 共得到3组含亚硝酸盐氮、 硝酸盐氮、 总氮、 总磷的标准混合水样溶液, 每组标准混合溶液取6个平行样, 利用多参数水质在线监测系统, 浓度由低到高, 对4个参数进行检测, 计算各个参数的标准偏差系数(RSD), 同时也用国标法分别对每个参数进行检测, 得到标准偏差系数, 分析对比本方法与国标法的重复性。 各个参数相对标准偏差对比如表1和表2所示。

由表1和表2可以看出, 本系统下检测亚硝酸盐氮、 硝酸盐氮、 总氮、 总磷四个参数的重复性与国标法检测的重复性相近。 证明了本方法的可靠性和稳定性。

2.3 试剂用量与检出限

本系统采用的连续光谱检测水质多参数方法相比于国标法检测减少了试剂使用量, 同时也减少了废液的排除。 试剂用量对比及检出限如表3所示。

依据国标检测方法, N O2--N, TN和TP检测都需要加热, 且TN和TP分别需要30 min的加热消解时间, 而由于连续光谱无试剂, 速度快的优点, 本系统整个检测流程只需加热30 min, 检测4个参数相比于国标法功耗更低, 同时, 连续光谱体积小与顺序注射分析技术的结合以及自主设计的消解池, 也省去了国标法中更多的操作仪器, 体现了本系统的体积小, 自动化程度高的优点。 本系统整个流路均采用内径为1.6 mm的特氟龙硬管, 进液排液的量与速度由注射泵控制, 比人工更加精准。

3 结论

针对水质多参数监测仪的低功耗、 微型化、 集成化、 智能化, 将顺序注射法和连续光谱法两种方法的优点融合, 研究出一种原位水质多参数检测方法, 单次检测流程检测4个参数(亚硝酸盐氮、 硝酸盐氮、 总氮、 总磷)。 相比于单独检测4个参数, 减少了检测装置的功耗, 节省了检测时间。 由图5可以看出, 该系统具有一定的可行性、 稳定性和准确性的特点, 从表1、 表2可以得出该方法重复性良好。 系统检测速度快、 体积较小, 通过使用更精密的光谱仪和更稳定的光源, 系统在精度方面还可提升, 对水质检测实验室的工作效率提高具有重要意义, 为地表水质监测、 城市污水排放以及今后的水质多参数监测装置的研发提供一定的实验基础与技术支撑。