蓝色蛇纹石玉的谱学特征
1 引言
蛇纹石玉是中国四大名玉之一, 因颜色鲜艳, 质地细腻温润, 易于加工制作成各种珠宝首饰以及玉器摆件而广受国人喜爱。 蛇纹石玉常以绿色者为上品, 黄色次之, 颜色成为衡量蛇纹石玉价值的最重要的一个因素。 近期一种名为“天青冻”的蓝色蛇纹石玉出现在珠宝玉石市场上, 产地为新疆, 该种蛇纹石玉颜色罕见, 为鲜艳的蓝色, 常带有绿色调, 价格远高于黄绿色蛇纹石玉。 其宝石矿物学特征、 化学组成以及谱学特征具有较高的科学和经济价值。
蛇纹石是一种含水的层状硅酸盐矿物, 化学式为Mg6[Si4O10](OH)8, 属三八面体型结构, 结构单元层属TO型, 层间域空, 根据其内部结构中四面体片和八面体片的排列方式可将其划分为三个亚种: 叶、 利和纤蛇纹石, 蛇纹石多以集合体的形式出现, 常呈致密块状[1]。 呈黄色的蛇纹石玉是由Fe3+在413~442 nm处的d—d晶体场跃迁引起的[2], 绿色是由Fe2+→Fe3+电荷转移形成以700 nm左右为中心的强宽吸收带引起的[3]。 采用常规宝石学特征测试、 偏光显微镜观察、 扫描电子显微镜(SEM)、 激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS)、 X射线衍射仪(XRD)、 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、 激光拉曼光谱仪(Raman)和紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)测试并结合前人对黄色和绿色蛇纹石玉的研究成果[4,5], 对蓝色蛇纹石玉的成分特征、 谱学特征以及颜色成因等方面进行研究。
1 实验部分
扫描电镜测试使用的是场发射扫描电镜FEI Quanta 450 FEG, 加速电压20 kV, 工作距离约10 mm, 取样品新鲜断面喷碳后进行观察。 X射线粉末衍射测试使用的是荷兰X’ Pert Pro型X射线粉晶衍射仪, 电压40 kV, 电流40 mA, Cu靶, 测试范围3°~65°, 扫描速度0.4°·s-1, 扫描步长0.016 7°·s-1。 红外光谱测试在Thermo Fisher IS5上完成, 采用KBr压片透射法, 扫描次数64次, 分辨率4 cm-1, 测试范围400~4 000 cm-1。 拉曼测试在RenishawInvia激光拉曼光谱仪上完成, 光源532 nm, 曝光时间10 s, 扫描次数2, 激光强度50%, 光栅1 200 l·mm-1。 紫外-可见分光光度计使用的是PerkinElmer Lambda 650S 双光束紫外-可见分光光度计, 测试范围400~800 nm, 分辨率1 nm。 LA-ICP-MS测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成, ICP-MS使用的是Agilent7700e, 激光束斑44 μm, 频率5 Hz。
1.1 样品宝石学特征
挑选具有代表性的3块样品(如图1所示)进行常规宝石学测试。 LS-1为透明深蓝色, LS-2为亚透明蓝绿色且含大量白色杂质矿物, LS-3为透明浅蓝色。 折射率均为1.56(点测), 静水称重法测得密度为2.58~2.59 g·cm-3, 紫外荧光惰性。 宝石显微镜观察未见人工染色迹象。 白色点状杂质矿物可与稀盐酸发生反应并有气体生成。
1.2 样品矿物学特征
1.2.1 形貌特征
偏光显微镜下可见基质具蛇纹石特征[6], 杂质矿物(白云石)不消光(如图2)。 显微形貌特征显示基体呈叶片状交织成毛毡状结构, 晶体排列定向性差, 杂质矿物呈菱面体形(如图3)。 经扫描电镜搭载的EDS进行化学元素定性测试可知, 叶片状矿物仅含有Mg和Si, 为蛇纹石; 菱面体杂质矿物仅含Ca和Mg, 为白云石。
图 2. 蓝色蛇纹石玉正交偏光下特征
Ant: 叶蛇纹石; Dol: 白云石
Fig. 2. Mineral characteristics of blue serpentine under crossed-polarized light
Ant: Antigorite; Dol: Dolomite
图 3. 蓝色蛇纹石玉扫描电镜图像
(a): 叶片状蛇纹石; (b): 菱面体白云石; Ant: 叶蛇纹石; Dol: 白云石
Fig. 3. SEM images of blue serpentine
(a): Scaly serpentine; (b): Rhombohedron dolomite; Ant: Antigorite; Dol: Dolomite
1.2.2 化学成分
蛇纹石中主要存在微量元素Fe2+和Fe3+对Mg元素进行类质同像替代, LA-ICP-MS测试结果(如表1)表明产自辽宁岫岩的绿色蛇纹石玉(XY-G)和黄色蛇纹石玉(XY-Y)的Fe含量分别为1.65%和0.60%, 而蓝色蛇纹石玉的Fe含量最高为0.021%, 指示蓝色蛇纹石玉形成于贫铁的环境。 且蓝色越浅, Fe含量越低, 指示颜色与Fe元素有关。
表 1. 蓝色蛇纹石玉的化学成分
Table 1. The chemical component of Blue serpentine (Wt%)
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1.3 X射线粉晶衍射
XRD可以对高岭石族矿物地开石、 高岭石和珍珠陶石进行准确区分[7], 同样对于区分蛇纹石的不同亚种表现出了优越性。 从样品LS-2上带有白色杂质矿物的部位进行粉末取样, 衍射结果显示(图4)7.27和3.62 Å的蛇纹石特征衍射峰, 2.89 Å白云石的特征衍射峰, 较弱的7.16 Å衍射峰。 蛇纹石族矿物在d202和d060上有明显的区别, 叶蛇纹石d202>2.50 Å, d060>1.52 Å; 利蛇纹石和纤蛇纹石d202<2.50 Å, d060趋向1.50 Å。 d202=2.53 Å的中强反射和d060=1.56 Å, d062=1.54 Å的弱反射为叶蛇纹石的特征[8]。 推测7.16 Å为绿泥石d002的衍射峰[3], 可能存在于蛇纹石间隙中, 粒径极小, 为与蛇纹石同时形成的水热矿物[8]。
1.4 红外光谱
由于蛇纹石不同亚种之间的结构存在差别, 测试红外光谱可快速区分其亚种。 结果显示红外吸收峰主要集中在三个波段(如图5):
(1)在3 600~3 700 cm-1范围内有一个3 673 cm-1强吸收峰, 由OH-伸缩振动引起的; (2)在1 100~960 cm-1范围内, 有两个较强的吸收峰: 1 082 cm-1是Si—O始终垂直蛇纹石纤维轴的方向伸缩振动所导致的, 997 cm-1处的吸收峰是Si—O在层面内的伸缩振动范围内, 对称性较好的叶蛇纹石在此处发生了简并而导致的, 对称性较低的纤蛇纹石则具有两个吸收峰; (3)700~400 cm-1范围内有四条中至强的吸收峰: 641和624 cm-1吸收峰为OH-转动振动引起, 其中641 cm-1为叶蛇纹石的特征吸收峰, 567 cm-1处是蛇纹石矿物中的Mg—O伸缩振动和弯曲振动, 452 cm-1的振动归属于Si—O的弯曲振动[8,9]。
1.5 拉曼光谱
对蓝色蛇纹石玉基质和杂质矿物进行Raman光谱测试, 结果(如图6)显示蛇纹石的特征拉曼谱峰: 1 047 cm-1归属于Si—Onb(Onb非桥氧)所形成的四面体伸缩振动; 460 cm-1归属于Si—Obr—Si(Obr桥氧)的弯曲振动; 685和718 cm-1归属Si—Onb—Si的弯曲振动; 137, 231, 334和376 cm-1归属于与Mg2+参与和骨架有关的振动。 3 665和3 698 cm-1的拉曼谱峰是OH-伸缩振动导致的[10]。
图 6. 蓝色蛇纹石玉拉曼光谱
Ant: 叶蛇纹石; Dol: 白云石; Cal: 方解石
Fig. 6. Raman spectra of blue serpentine
Ant: Antigorite; Dol: Dolomite; Cal: Calcite
杂质矿物的拉曼图谱可见1 098和1 086 cm-1的方解石族矿物的特征拉曼位移峰。 在方解石族矿物的拉曼光谱中, 随着阳离子半径增大, 归属于νs(对称伸缩振动)的拉曼位移向低波数偏移, 1 098和1 086 cm-1分别归属于白云石和方解石[11,12]。 1 098 cm-1的拉曼强度远大于1 086 cm-1, 白色杂质矿物以白云石为主, 含极微量的方解石。 结合显微形貌特征指示该蓝色蛇纹石玉是由含SiO2的热液交代白云岩形成, 方解石是在白云石被交代形成蛇纹石过程中因反应不彻底, Ca元素未完全随热液迁移流失而产生的矿物[13]。
2 结果与讨论
蓝色蛇纹石玉的紫外-可见吸收光谱如图7(a)所示。 样品具有四个吸收谱带:
图 7. 蓝色蛇纹石玉的紫外-可见吸收光谱及其峰的积分面积计算
(a): 紫外可见吸收光谱; (b): 积分面积计算图
Fig. 7. UV-Vis spectra and integral area of blue serpentine
(a): UV-Vis spectra; (b): Integral area
(1)630 nm(ν1)的强宽吸收带: 电子的电荷转移跃迁几率比晶体场d—d跃迁的几率大, 因此电荷转移转移吸收谱具有强且宽的特征。 在蛇纹石中, Fe2+→Fe3+电荷转移谱频率位置在13 000~16 000 cm-1(约769~625 nm), 因此蓝色蛇纹石玉中630 nm的强宽吸收带为Fe2+→Fe3+电荷转移光谱, 是呈现蓝色的主要原因。
(2)724 nm(ν2)的弱吸收带: 同属Fe2+→Fe3+荷移光谱, 强度较弱, 仅会使样品产生一定程度的绿色色调。
(3)488 nm(ν3)的弱吸收带: Fe3+无自旋允许跃迁, 488 nm是由Fe3+在四面体位置上的自旋禁戒跃迁6A1(6S)→ T1(4G)引起的。
(4)537 nm(ν4)的弱吸收带: Fe2+在可见光范围内有自旋禁戒跃迁, 处于18 000~19 000 cm-1(约526~555 nm)范围内, 其5T2(5D)→ T2(3H)引起537 nm弱吸收带[8]。
对三个样品的吸收光谱进行Gauss拟合, 计算四个峰面积[如图7(b)]。 以LS-1, LS-2和LS-3为顺序分析可知,
(1)ν1: 峰面积递减, 蓝色逐渐变浅, Fe元素含量也逐渐下降, 指示蓝色与Fe元素有关。
(2)ν2: LS-1与LS-2样品吸收峰面积相当, 但对于LS-2样品ν2吸收峰面积占比高, 导致其呈现出明显的绿色调。
(3)ν3和ν4: 峰面积较低, 吸收强度较弱, 颜色相对最弱。
绿色蛇纹石的颜色是由Fe2+→Fe3+引起的700 nm的强宽吸收带所致[3], 与其荷移光谱相比, 蓝色蛇纹石玉发生蓝移现象(至630 nm), 结合化学成分可知蓝色蛇纹石玉Fe含量更低, 叶蛇纹石中Fe的含量直接影响Fe2+→Fe3+荷移光谱的吸收频率[8]。
3 结论
(1)蓝色蛇纹石玉主要组成矿物为叶蛇纹石, 呈叶片状, 白色杂质矿物主要为白云石, 含极少方解石, 白云石呈菱面体形。
(2)利用红外光谱可根据3 673, 997和641 cm-1吸收峰无损且快速地判断叶蛇纹石为蓝色蛇纹石玉的主要组成矿物; 对白色杂质矿物进行微区拉曼光谱测试可见白云石(1 098 cm-1)和方解石(1 086 cm-1)的拉曼特征峰。
(3)蓝色蛇纹石玉的Fe含量低, 但Fe2+→Fe3+电荷转移引起以630 nm为中心的强的宽吸收带是其呈现蓝色的主要原因, 而724 nm的弱吸收带导致其出现绿色调。
致谢: 蓝色蛇纹石玉样品由北京朗月荷珠宝文化有限公司提供, 黄色和绿色蛇纹石玉样品由中科院地质与地区物理研究所的马垠策提供, 在此表示感谢!
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郑金宇, 刘云贵, 陈涛, 陈倩, 李梦阳, 徐行. 蓝色蛇纹石玉的谱学特征[J]. 光谱学与光谱分析, 2021, 41(2): 643. Jin-yu ZHENG, Yun-gui LIU, Tao CHEN, Qian CHEN, Meng-yang LI, 徐行. Spectroscopic Characteristics of Blue Serpentine[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021, 41(2): 643.
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