1 引言

当前,我国的建筑能耗约占社会总能耗的28%。窗户是建筑物能量损失的主要途径,普通玻璃平均传热系数为3.5 W·m^-2·K^-1,隔热性较差,这导致了我国建筑的高能耗^[1]。使用节能玻璃是解决该问题的方法之一。电致变色玻璃是一种将普通玻璃和电致变色系统相结合的智能节能玻璃,可根据外部环境变化,通过调节电压或电流改变颜色,从而达到主动控制入射到室内光能量的目的。

WO₃膜因具有电化学循环可逆性好、光学密度差大、着色效率高、响应时间短,以及记忆时间和循环寿命长等特性,被广泛应用于电致变色智能窗中^[2]。制备WO₃薄膜的方法有溶胶-凝胶法^[3-4]、真空蒸镀法^[5]、阳极氧化法^[6]和磁控溅射法^[7-8]等。其中,溶胶-凝胶法中的聚合物前驱体法具有工艺简单、成本低廉等优点。目前,关于聚合物前驱体法制备WO₃薄膜的光学性能和光致发光性能的研究较多^[9-10],而对电致变色性能的研究相对较少。研究发现,通过调整膜层的组份和微观结构,可以改善WO₃膜层的光学特性和电致变色性能^[11-12]。

本文以偏钨酸铵(AMT)为钨源,Pluronic F127为配位聚合物,在FTO导电玻璃上制备了均匀的WO₃薄膜,通过调整Pluronic F127的含量(质量分数,全文同),优化了WO₃薄膜的电致变色性能。

2 实验

2.1 样品制备

实验采用上海阿拉丁公司生产的AMT与美国Sigma-Aldrich公司生产的Pluronic F127。室温下,称取4 g的AMT,将其溶于一定量的去离子水中,并加入不同含量的三嵌段共聚物Pluronic F127,搅拌至溶解。将溶液水浴加热至40 ℃,静置24 h。镀膜前,在45 ℃下,采用清洁剂对FTO进行超声清洗30 min,再用流动的去离子水对FTO进行超声清洗30 min,之后分别用去离子水、乙醇和丙酮对FTO进行超声清洗,最后采用N₂吹干。

采用旋涂法镀膜,根据Pluronic F127的含量选择不同的转速和时间,以制备相同厚度的WO₃薄膜,样品厚度偏差控制在±7 nm以内。1号、2号、3号、4号和5号样品的第一段旋涂转速均为2000 r·min^-1,时间均为20 s,第二段旋涂的转速分别为2500,4000,6000,7000,8000 r·min^-1,时间分别为20,30,30,30,40 s。将样品溶液旋涂结束后,静置10 min,再将其置于高温箱中,在100 ℃下干燥30 min,之后在400 ℃下煅烧1 h,最后自然冷却至室温,取出制备的WO₃薄膜。表1所示为聚合物前驱体溶液的成分、实验条件及膜层厚度,其中Pluronic F127的质量分数指的是Pluronic F127的质量与AMT和Pluronic F127质量之和的比值。

2.2 测试与表征

采用日本理学公司生产的D-MAX-2500型X射线衍射(XRD)仪测试材料的物相,采用日本尼康公司生产的LV100D-U型显微镜测试WO₃薄膜的表面形貌,采用日本小坂公司生产的ET-4000M型台阶仪测试样品的厚度和粗糙度,采用美国PerkinElmer公司生产的Lambda-950型分光光度计测试样品的透光率和反射率,采用德国Zahner公司生产的Zennium型电化学工作站测试样品的电致变色性能、循环寿命及循环伏安特性等。进行变色性能、循环寿命和循环伏安测试时,以WO₃薄膜为工作电极,Pt为对电极,Ag/AgCl为参比电极,在含有高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液中进行。所有测试均在室温环境下进行。

Debye-Scherrer公式为

D=0.89λxβcosθ,(1)

式中D为晶粒尺寸;λ_x为X射线波长,其值为0.1541 nm;β为半峰全宽;θ为衍射角度。根据X射线衍射仪的测试结果及Debye-Scherrer公式计算WO₃的晶粒尺寸。WO₃薄膜的光学调制范围和光学密度差的计算方法为

△T=Tb-Tc,(2)△D=lgTbTc,(3)△R=Rc-Rb,(4)TL+RL+AL=1,(5)

式中△T为光学调制范围,T_b为WO₃的褪色态透光率,T_c为WO₃的着色态透光率,△D为光学密度差,R_c为WO₃的着色态反射率,R_b为WO₃的褪色态反射率,T_L为透光率,R_L为反射率,A_L为吸收率。

电致变色玻璃的节能效果评价方法为

ε(T)=∫3002500ε(λ,T)Mb(λ,T)dλ∫3002500Mb(λ,T)dλ,(6)ε(λ,T)=M(λ,T)Mb(λ,T)=A(λ,T),(7)Mb(λ,T)=C1λ5·1expC2λT-1,(8)g=TL+qi,(9)qi=AL×hihi+he,(10)hi=3.6+4.4εiT0.83,(11)εiT=ε(T)·κ,(12)

式中ε(T)为垂直辐射率;ε(λ,T)为垂直辐射率光谱;M_b(λ,T)为黑体的辐射光谱;M(λ,T)为物体的辐射光谱;A(λ,T)为物体的吸收光谱;C₁为黑体第一辐射常数,其值为3.7415×10⁸ W·μm⁴·m^-2;C₂为黑体第二辐射常数,其值为1.4388×10⁴ μm·K;λ为波长;T为温度;g为太阳能总透射比;q_i为样品向室内侧的二次热传递系数;h_i为内侧表面热传递系数;h_e为外侧表面热传递系数,其值为23 W·m^-2·K^-1;ε_i(T)为半球辐射率;κ为相应的玻璃表面系数,涂有金属氧化物膜的玻璃表面系数为0.94。由克希霍夫定律和黑体概念可以得出(7)式。(8)式为普朗克公式,给出了黑体辐射光谱。将(7)、(8)式代入(6)式,可得到不同温度下的垂直辐射率,根据(9)~(12)式可得出不同温度下,着色态和褪色态对应的室内太阳能总透射比。通过对比太阳能总透射比,即可评价电致变色玻璃的节能效果。

3 结果与讨论

3.1 不同配比WO3薄膜的晶型分析

图1所示为标准WO₃、FTO及不同配比WO₃薄膜的XRD图谱。可以看出,不同配比WO₃薄膜的XRD图谱除了有FTO的特征峰,在衍射角度为24.02°、42.16°、49.14°和61.22°的位置处有衍射峰,对应立方晶相WO₃的峰位置与文献报道一致^[10]。不同配比WO₃薄膜的晶型都是立方晶相,这说明配比对WO₃的晶型结构没有影响。计算得到的不同配比WO₃薄膜的晶粒尺寸如表2所示。可以看出,不同配比WO₃薄膜的晶粒尺寸差异不大。综上所述,不同配比WO₃薄膜的电致变色性能差异不是由晶型结构和晶粒尺寸导致的。

3.2 不同配比WO3薄膜的形貌及粗糙度

图2所示为不同配比WO₃薄膜的表面形貌。1~5号样品的表面粗糙度分别为0.005,0.008,0.016,0.023,0.036 μm。可以看出,Pluronic F127的含量越多,薄膜表面粗糙度越大。随着Pluronic F127含量的增加,Pluronic F127经煅烧后被分解,WO₃膜层留下的孔隙增多,故表面粗糙度增大。

3.3 不同配比WO3薄膜的电化学分析

电致变色过程是质子、电子注入和迁出的过程,故电荷容量越大,材料的电致变色效果越明显,光学密度差越大。聚合物前驱体溶液配比不同,制备的WO₃薄膜微观结构也存在差异。为了研究不同配比WO₃薄膜在电致变色性能上的差异,采用循环伏安法和双电位阶跃计时电流法对样品进行测试。不

图 1. (a)标准WO3、(b)FTO及(c)不同配比WO3薄膜的XRD图谱

Fig. 1. XRD patterns of (a) standard WO3, (b) FTO, and (c) WO3 films with different mixture ratios

下载图片 查看所有图片

同配比WO₃薄膜的循环伏安曲线和双电位阶跃计时电流曲线如图3所示。不同配比WO₃膜层的结构示意图如图4所示。

循环伏安测试曲线的扫描速率是20 mV·s^-1,曲线所围面积代表薄膜的离子注入量(即薄膜储存离子的能力)^[13]。从图3(a)中可以看出,随着聚合物含量的增大,曲线所围面积先增大后减小,3号样品循环伏安曲线所围面积最大,故电荷容量最大。双电位阶跃计时电流曲线可以表征着色褪色循环过程的电流变化情况^[14],从图3(b)中可以看出,随聚合物含量的增加,电流先增大后减小,3号样品的电流最大,对应的电荷容量最大,与循环伏安测试结果一致。综上所述,3号样品的电荷容量最大,故采用相应的配比进行后续的电致变色性能测试。

图 2. 不同配比WO3薄膜的表面形貌。(a) 1号样品;(b) 2号样品;(c) 3号样品;(d) 4号样品;(e) 5号样品

Fig. 2. Surface morphologies of WO3 films with different mixture ratios. (a) Sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3; (d) sample 4; (e) sample 5

下载图片 查看所有图片

图 3. 不同配比WO3薄膜的(a)循环伏安曲线和(b)双电位阶跃计时电流曲线

Fig. 3. (a) Cyclic voltammograms and (b) double potential step current curves of WO3 films with different mixture ratios

下载图片 查看所有图片

图 4. 不同配比WO3膜层的结构示意图。(a)聚合物含量较小;(b)聚合物含量适中;(c)聚合物含量较大

Fig. 4. Structural diagrams of WO3 films with different mixture ratios. (a) Low polymer content; (b) moderate polymer content; (c) high polymer content

下载图片 查看所有图片

当聚合物含量较小时,制备的WO₃薄膜的膜层孔隙少而密,如图4(a)所示,Li⁺的迁移阻力大,电荷容量较小。当聚合物含量适中时,制备的WO₃薄膜的膜层孔隙大小和数量适中,如图4(b)所示,Li⁺迁移阻力小,故电荷容量大。当聚合物含量过大时,制备的WO₃薄膜的膜层孔隙较多且较大,如图4(c)所示,故Li⁺的迁移路径相对较长,且WO₃含量相对较小,所需Li⁺含量变小,故电荷容量减小。另外,当电压为-2 V时,电子和Li⁺注入,发生W⁶⁺到W⁵⁺的还原,出现着色现象;当电压为2 V时,电子和Li⁺迁出,发生W⁵⁺到W⁶⁺的氧化,出现褪色现象。着色和褪色过程的氧化还原反应式为 WO3|(transparent)+xLi++xe-↔LixWO3|_(blue),其中x为物质的量。

图 5. 着色态和褪色态WO3薄膜的(a)透光率谱和(b)反射率谱

Fig. 5. (a) Transmittance spectrum and (b) reflectance spectrum of WO3 films under colored and bleached states

下载图片 查看所有图片

3.4 WO3薄膜的电致变色性能

电致变色器件主要有三个特点:1)主动控制,可以随时调控器件状态;2)隐私性,着色状态的可见光透光率极小;3)节能,着色状态的可见光和红外光阻隔能力强。图5所示为着色态和褪色态WO₃薄膜的透光率谱和反射率谱。表3所示为WO₃薄膜的主要光学性能参数,其中T_Solar、T_Light、T_IR分别为全光谱区域(300~2500 nm)、可见光区域(380~780 nm)和红外光区域(780~2500 nm)的透光率,△T_Light为全光谱区域的光学调制范围,△D_Solar、△D_Light、△D_IR分别为全光谱区域、可见光区域和红外光区域的光学密度差。可以看出,在可见光区域,WO₃薄膜的光学调制范围高达62.68%,光学密度差达0.864,着色态的透光率低至9.92%,说明WO₃薄膜在着色状态具有较好的隐私性。另外,在红外光区域,WO₃薄膜的光学密度差高达2.656,着色状态下进入室内的红外光线几乎为0,说明着色状态的薄膜对红外光区域的阻挡能力极强。以上参数均按照ISO9050标准测定。

图6所示为WO₃薄膜的吸收率谱和辐射谱,其中M为辐照度。温度为298 K时WO₃薄膜的光学性能参数如表4所示,温度为323 K时WO₃薄膜的光学性能参数如表5所示,其中R_Solar、A_Solar分别为全光谱区域的反射率和吸收率。可以看出,着色态的室内太阳能总透射比为22.22%,褪色态的室内太阳能总透射比为57.51%。结果表明,着色态的薄膜具有很好的隔热效果,可减小夏天的空调负荷;褪色态的室内太阳能总透射比大,可减小冬季采暖的能耗,具有很好的节能效果。

图 6. WO3薄膜的(a)吸收率谱和(b)辐射谱

Fig. 6. (a) Absorptance spectrum and (b) radiation spectrum of WO3 films

下载图片 查看所有图片

溶胶-凝胶法制备WO₃主要包括5种方法,分别为钨粉的过氧化聚钨酸法(Method 1)^[15]、钨酸盐的离子交换法(Method 2)^[16]、氯化钨的醇解法(Method 3)^[17]、钨酸的过氧化聚钨酸法(Method 4)^[18]和聚合物前驱体法(Method 5)。不同方法制备的WO₃薄膜在可见光区域的光学调制范围和光学密度差如表6所示,可以看出,聚合物前驱体法制备的WO₃薄膜的光学调制范围和光学密度差明显高于其他方法,说明聚合物前驱体法在制备WO₃电致变色薄膜方面具有明显优势。

采用双电位阶跃计时电流曲线测试WO₃的循环寿命^[19]。WO₃薄膜着-褪色过程中电流随时间的变化如图7所示。可以看出,经过900次循环,电流变化小于1%,无明显的减小趋势。

图 7. 着-褪色过程中电流随时间的变化

Fig. 7. Current versus time in colored and bleached processes

下载图片 查看所有图片

4 结论

以AMT为钨源,Pluronic F127为配位聚合物,采用聚合物前驱体法在FTO导电玻璃上制备了膜层质量优异的立方相WO₃薄膜。通过调整聚合物前驱体溶液中Pluronic F127的含量,优化了WO₃薄膜的电致变色性能。得到如下结论。

1) 当Pluronic F127含量较小时,WO₃膜层比较致密,Li⁺的迁移阻力较大,电荷容量较小;当Pluronic F127含量增大时,WO₃膜层逐渐疏松,Li⁺的迁移阻力减小,电荷容量增大;当Pluronic F127含量过大时,WO₃膜层中孔隙增大、增多,Li⁺迁移路径增长,电荷容量变小。

2) 聚合物前驱体溶液中Pluronic F127的含量为26%时,WO₃薄膜的电致变色性能最佳,可见光区域的光学调制范围达62.68%,光学密度差达0.864,具有很好的隐私性;着色态的室内太阳能总透射比为22.22%,褪色态的室内太阳能总透射比为57.51%,WO₃电致变色玻璃具有很好的节能效果。