典型雾霾粒子及团簇的散射吸湿增长特性 下载: 851次
1 引言
雾霾是一种大气污染状态,是对大气中各种悬浮颗粒物含量超标的笼统表述,尤其是PM2.5(空气动力学当量直径小于等于2.5 μm的颗粒物)被认为是造成雾霾天气的“元凶”。人体吸入雾霾会导致呼吸道疾病和心肺疾病等诸多负面影响[1],而且雾霾颗粒物通过吸收和散射太阳辐射会显著降低地表光照强度和大气能见度,这不仅对交通安全和生态环境造成危害[2],还严重影响了户外图像的获取[3-4]。大量研究表明,随着大气环境相对湿度(
目前,国内外对颗粒物的散射吸湿增长特性展开了相关研究。大量实验发现,随着XRH的增加,颗粒物的粒径、折射率、密度等物理参数会发生变化[7-8]。通过理论计算和实验测量发现,颗粒物的物理性质随着XRH变化的同时,其光散射特性也随之发生变化[9-11],其中尺寸和成分对粒子散射吸湿增长特性的影响最为明显[12-14],而且尺寸的作用远超过其成分对散射系数的影响[15-16]。在此基础上,大量研究发现:气溶胶吸湿增长可提高颗粒的散射能力,且气溶胶亲水能力越强,其散射吸湿增长越大,例如硫酸盐、硝酸盐等无机物;而部分疏水性气溶胶例如煤烟、碳质气溶胶等有机物能抑制颗粒物的吸湿增长从而降低其散射吸湿增长的速率[17-18]。
当前的研究主要围绕颗粒物的散射吸湿增长展开,较少提及粒子团簇随着相对湿度增长的散射特性。因此,本文就雾霾中的5种典型成分分别计算其粒子及团簇的散射吸湿增长因子,为探究雾霾粒子散射吸湿增长特性和研究大气污染提供理论支持。
2 雾霾粒子与理论计算方法
2.1 典型雾霾粒子的物理性质
雾霾粒子最重要的化学组成是二次水溶性气溶胶粒子和有机物,主要包括硫酸盐、硝酸盐、矿物尘、黑炭、有机碳氢化合物等粒子污染物。本文也将重点围绕这几种雾霾粒子的散射吸湿增长特性进行计算分析。取雾霾天气下5种主要污染粒子:硫酸(Sulfuric acid)、硫酸铵(Ammonium sulfate)、沙尘(Dust)、硝酸铵(Ammonium nitrate)和碳质气溶胶(Carbonaceous aerosol,简称CA),给出了这5种粒子在波长为532 nm时对应的复折射率值[19],见
表 1. 五种典型雾霾粒子在波长532 nm时对应的复折射率
Table 1. Complex refractive index of five typical haze particles at 532 nm
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雾霾粒子的粒子大小在大气中分布不均,不同大小的粒子数浓度区别较大,总体上是小粒子的数浓度较大、大粒子的数浓度较小。为了得到大气中气溶胶粒子的分布情况,本次研究分别选取在2016年11月17号、2016年12月17号和2017年2月17号使用颗粒物检测仪测量的空气中PM10.0、PM4.0、PM2.5以及PM1.0范围内的逐时颗粒物浓度。由于环境不同,气溶胶粒子的分布情况有所区别,本研究分别测量了武汉科技大学马路街道旁、马路街道公交站、湖边、主教学楼以及室内5个不同环境地点的粒子分布情况,并对测量数据进行处理,取平均百分比,得到天空污染程度不同时各粒径范围粒子的占比情况,具体见
图 1. 天空污染程度不同时各粒径范围的粒子浓度占比
Fig. 1. Percentage of particles in each particle size range under different pollution levels
雾霾粒子尺度分布可由对数正态分布表示为[21]
式中:r为粒子等效半径;rm为中值半径;δ为几何标准方差。根据耿蒙[22]研究得到的典型地区大气气溶胶谱分布情况,本文取城市型气溶胶模型,假定rm=0.13 μm,δ=0.95。
2.2 雾霾粒子的吸湿增长模型
由于大气中颗粒物的吸湿性,颗粒的粒径、折射率、密度等物理参数都将随着大气环境相对湿度的变化而变化,且当相对湿度高于60%时,颗粒物的物理性质变化较为明显[9,17,23]。根据大量的实测资料,可得相对湿度与颗粒物粒径之间的经验关系式[24],即
式中:D0表示干粒子的粒径;D(XRH)表示一定相对湿度下粒子的粒径;d为常数,取3.5。由于XRH 在60%之前颗粒物的物理性质变化微小,可忽略,这里干粒子取其XRH 为60%以下的值。(2)式的使用范围为60%≤XRH≤95%。在此可以得到粒子的粒径吸湿增长因子为
如
取气溶胶干粒子的复折射率为m0=mr0-imi0,湿粒子的复折射率为me=mre-imie,颗粒物的复折射率与相对湿度之间的经验关系式[9, 23]为
式中:mr0,mi0分别为干粒子的复折射率实部与虚部;mre,mie分别为湿粒子的复折射率实部与虚部;mrw,miw分别为水的复折射率实部与虚部。从
图 3. 五种典型雾霾粒子复折射率与XRH之间的关系图。(a)实部;(b)虚部
Fig. 3. Relationship between complex refractive index and XRH of five typical haze particles. (a) Real refractive index; (b) imaginary refractive index
当颗粒物物理性质随相对湿度变化时,其光学性质也发生变化,衡量颗粒物散射吸湿增长的重要因子为散射吸湿增长因子
式中:Qs(XRH,λ)为一定波长、某一相对湿度下颗粒物的散射系数;
2.3 计算方法
2.3.1 Mie散射理论
Mie散射理论是针对单个粒子的辐射特性,是以非偏振平面电磁波为基础投射均质球形粒子时获得的麦克斯韦(Maxwell)方程远程解。实际情况中,粒子既不是球形的,也不是均质的,但是由于粒子所处方位的随机性,使粒子呈现球形的某些特性,因此将粒子假设为质量均匀分布的球形粒子[21]。远场解指的是距粒子较远处的电磁场,因为实际情况下粒子间的距离通常都比粒子尺寸大得多,故可采用远场解。远场解是Maxwell方程精确解的简化。基于Mie散射理论,可以计算得到单个均质球形粒子的消光系数
式中:
其中Ψ'n和ξ'n是指对自变量的一阶导数,m为单个均质球体粒子的光学常数,即复折射率,m=mr-ime,mr为折射指数,me为吸收指数。
式中:
2.3.2 多球T矩阵
针对粒子团簇的计算主要采用的是多球T矩阵(STM)方法。该方法最早由Mishchenko等[26]提出,其在随机取向颗粒团簇的散射特性计算方面具有极大的优势。STM方法针对多个球形组成的粒子系,直接求解时谐Maxwell方程,获得粒子系的散射特性,其基本思想是将散射体的入射场、散射场用矢量球谐波函数展开,且由于麦克斯韦方程及其边界条件是线性的,故可以运用一个传输矩阵,也就是T矩阵来表示入射场展开系数与散射场展开系数之间的关系。团簇的散射场由各个单体颗粒的散射场叠加而成,即
式中:Es为团簇的总散射场,
式中:
式中:下标n是矢量球谐函数与球顶角有关的分波数;下标m是与方位角有关的模数;
式中,Tj为团簇中第j个颗粒的T矩阵;A(·)、B(·)表示分块矩阵的元素块,括号内容表示该块所含元素;rl,j为rl-rj,将(19)式反推可以得到
式中:Ti,j为团簇中第i个颗粒的入射场展开系数转换为第j个颗粒的散射场展开系数的T矩阵。最终,可得整个团簇的T矩阵为
由此,可推得团簇的消光因子Qe、散射因子Qs、吸收因子Qa和散射相函数P,详细推导过程可参考文献[ 26]。
3 分析与讨论
3.1 单个雾霾粒子的散射吸湿增长
采用Mie散射理论分别计算了5种典型雾霾粒子:硫酸、硫酸铵、沙尘、硝酸铵和碳质气溶胶粒子,在λ=532 nm,粒径分别为0.2,0.5,1.0 μm,不同XRH下的散射系数,并获得散射吸湿增长因子f(XRH)。
从
图 4. 五种典型雾霾粒子的f(XRH)与XRH之间的关系图。(a) D=0.2 μm;(b) D=0.5 μm;(c) D=1.0 μm
Fig. 4. Relationship between f(XRH) and XRH of five typical haze particles. (a) D=0.2 μm; (b) D=0.5 μm;(c) D=1.0 μm
为了解释雾霾粒子散射吸湿增长因子出现负增长的现象,研究了当环境XRH增加时,粒径与复折射率分别对粒径为1.0 μm硫酸粒子的散射系数的影响,如
图 5. 相对湿度在60%~95%范围内,粒径和折射率分别对1.0 硫酸粒子散射系数的影响
Fig. 5. Influence of particle size and refractive index on the scattering coefficient of 1.0 μm sulfuric acid particles in the range of 60%-95% relative humidity
从整体而言,硫酸、硫酸铵以及硝酸铵这类二次水溶性气溶胶粒子以及沙尘粒子的f(XRH)随着XRH的增加出现的变化更为突出,而碳质气溶胶粒子的f(XRH)变化相对平缓,同时发现颗粒物的成分对f(XRH)的影响在小粒径时影响较大,而在大粒径时成分的影响并不明显。这与文献[ 17]中亲水性气溶胶和疏水性气溶胶的散射吸湿增长特性较为吻合。综上所述,雾霾粒子的尺寸和成分都会影响其散射吸湿增长特性,其中粒子尺寸的影响较为突出。
3.2 雾霾粒子团簇的散射吸湿增长
雾霾粒子在空气中常常会发生团聚,形成不同形状和大小的粒子团簇。粒子团簇中,粒子间距相对较小,粒子间的非独立散射作用强烈。随着相对湿度的变化,粒子的粒径和折射率发生变化,粒子间的多次散射和遮挡效应也发生相应的变化,故而使粒子团簇的散射特性发生变化,导致散射吸湿增长特性有所不同。
粒子团簇模型常常呈现出不同的形貌,例如球形、方形以及分形结构等。本研究采用Packmol开源代码生成的单体和整体的外形均为球体的粒子团簇模型[27]。在团簇中,假设各粒子的边界不交叉且不超过外接球的边界,研究非独立散射作用以及相对湿度对其光散射作用机理。粒子团簇模型通过将粒子按特定的数目和粒径分布随机均匀地分布在一个虚构的球体内生成。粒子团簇的体积分数为
其中,R为外接球体的半径,Ns为粒子数目,Di为其中每个粒子的直径,符合对数正态分布函数。
此次计算中取Ns=100,R=6 μm,团簇内粒子的尺寸分布满足对数正态分布函数,分别建立了5种典型雾霾粒子粒径范围在0~0.2 μm、0~0.5 μm以及0~1.0 μm内的粒子团簇模型,并计算其在λ=532 nm,不同XRH下的散射系数,得到f(XRH)曲线。
从
综上所述,硫酸、硫酸铵、沙尘以及硝酸铵团簇的f(XRH)变化趋势比较接近,小粒径范围内总体呈不同程度的增长,大粒径范围内总体呈相近程度的负增长;而碳质气溶胶团簇的f(XRH)则相反,它在小粒径范围内呈现负增长;随着粒径的增大,f(XRH)曲线出现波动并整体呈现正增长,这与文献[ 18]中同为疏水性气溶胶的煤烟凝聚粒子散射吸湿特性的趋势较为吻合。
图 6. 五种典型雾霾粒子团簇的f(XRH)与XRH之间的关系图。 (a) D=0~0.2 μm;(b) D=0~0.5 μm;(c) D=0~1.0 μm
Fig. 6. Relationship between f(XRH) and XRH of five typical haze clusters. (a) D=0-0.2 μm;(b) D=0-0.5 μm;(c) D=0-1.0 μm
由于上述建立的不同粒径范围的团簇模型的体积分数不同,为了更好地了解团簇内粒子粒径范围对f(XRH)的影响,特建立
图 7. 硫酸粒子团簇f(XRH)与XRH的关系图。(a)体积分数相同时;(b)体积分数不同时
Fig. 7. Relationship between f(XRH) and XRH for sulfuric acid clusters. (a) Under same volume fraction; (b) under different volume fractions
同时也为了更好地了解体积分数对团簇f(XRH)的影响,建立了Ns=100,R=6.0,3.0,1.5,1.0 μm,粒径范围为0~0.2 μm之间的硫酸粒子团簇,见
雾霾粒子团簇的散射吸湿增长特性与单一雾霾粒子散射吸湿增长特性整体一致,其f(XRH)曲线变化趋势相近,都是在小粒径范围内呈现稳定正增长。随粒径的增加,f(XRH)曲线随着XRH的增加出现波动并整体呈现负增长。但由于雾霾粒子团簇中包含多粒径粒子,粒径大小对散射吸湿增长的作用较单一粒径雾霾粒子而言影响减小,所以从粒径大小进行横向比较,发现雾霾团簇f(XRH)曲线的波动和负增长整体向左移动,同时整体增长幅度变小。
4 结论
针对雾霾天气中5种典型雾霾粒子的散射吸湿增长进行了研究。基于雾霾粒子粒径、折射率与XRH之间的湿度增长模型,利用Mie散射理论和多球T矩阵计算方法分别计算了5种典型雾霾粒子及其团簇在不同XRH下的散射系数。得出以下结论:
对于单一雾霾粒子,硫酸、硫酸铵以及硝酸铵这三种二次水溶性气溶胶粒子团簇的f(XRH)随着XRH的增加变化较为突出,而沙尘粒子和碳质气溶胶粒子团簇的f(XRH)随着XRH的增加变化相对平缓。同时,小粒径的颗粒物的f(XRH)随着XRH的增加迅速增大,而小粒径的颗粒物的f(XRH)随着XRH的增加则呈现波动且减小的趋势,而且颗粒物的成分对f(XRH)的影响在小粒径时影响较大,在大粒径时影响并不明显。
对于粒子团簇,硫酸、硫酸铵、沙尘以及硝酸铵团簇的f(XRH)的变化趋势比较接近,小粒径范围内总体呈不同程度的正增长,大粒径范围内总体呈现相近程度的负增长;而碳质气溶胶团簇则相反。与单粒子相比,粒子团簇的f(XRH)曲线整体增长幅度变小。同时粒子团簇的体积分数对团簇f(XRH)也有明显影响,随着粒子团簇体积分数的增长,f(XRH)曲线的波动频率增大,振幅减小,但整体呈现的吸湿增长还是由团簇粒子的粒径范围与成分来决定,其中尺寸作用相对明显。
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