一种新的光纤Bragg光栅氢气传感器制作方法 
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1 引言
氢能源具有燃烧热值高、清洁无污染等特点,被认为是替代化石燃料的理想能源,但是氢分子体积小、易燃易爆,限制了氢能源的运输、存储及应用。因此,对氢气浓度进行准确快速的实时监测十分必要。目前,关于氢气浓度监测的传感器主要包括:催化燃烧型[1-2]、半导体型[3-4]、光学干涉型[5-6]、光纤光栅型[7-9]等。其中,光纤布拉格光栅(FBG)氢气传感器具有抗电磁干扰、准分布式测量、体积小、响应速度快等优势,因此成为氢气浓度在线监测技术中最具实际应用价值的传感器之一[10]。虽然FBG氢气传感器具有上述诸多优点,但在高温高湿条件下,FBG传感器对氢气测量的稳定性和准确性还存在诸多亟待解决的问题。
为了提高传感器运行的稳定性,在FBG表面涂覆或生长一层致密均匀的钯膜十分重要。目前关于FBG表面钯膜的制备方法主要有磁控溅射法[7-8]和化学镀法[9]。其中,磁控溅射法在对FBG镀膜时易引起钯材料浪费,且钯膜在光纤表面的附着强度低、均匀性差。此外,钯膜吸氢后会产生α相和β相,而α相和β相存在较大的晶格膨胀系数差异,导致钯膜经历吸氢-解吸氢循环后常出现剥离开裂[10-12]。尤其是在高温高湿状态下,钯膜鼓泡、开裂和脱落进一步加速,导致FBG氢气传感器测量结果的可重复性和稳定性降低,甚至导致传感器失效[8,13]。其原因在于钯膜表面附着水分子,限制了氢原子的局部扩散速度,产生氢气竞争吸附,导致钯膜与光纤之间的局部应力增大,进而引起FBG氢气传感器的结构损坏[13]。
为了在光纤表面上涂覆致密均匀牢固的钯膜,不同的化学镀金属膜技术被采用[9,14-16]。其中,聚多巴胺(PDA)辅助化学镀技术是一种基于PDA吸附还原特性和化学镀自催化还原反应的金属涂层镀制方法[16-19]。PDA涂层由于含有大量的氨基和酚羟基等基团,与化学镀相结合能够制备具有良好机械稳定性和基底结合力的金属(铜、金)镀层[17-19]。虽然PDA辅助化学镀技术在制备金属膜上具有上述诸多优点,但目前还未见采用聚多巴胺辅助化学镀法检测氢气浓度的文献报道。同时,以聚多巴胺涂层为基底的氢敏光纤传感器,在高温高湿条件下运行的稳定性与准确性也还未见报道。
为了实现高温高湿环境下氢气浓度稳定准确的检测,本文提出了一种新的FBG氢气传感器制作方法。首先在光纤FBG栅区表面固定一层PDA薄膜,利用PDA的吸附还原特性,使薄膜吸附氯化钯溶液中的钯离子,在光纤表面形成钯核。接着在还原剂作用下继续将钯核生长成为一层牢固致密的氢敏钯膜。然后,在钯膜表面涂覆一层氧化硅超疏水涂层并引入温度补偿单元,以消除湿度和温度对氢敏响应的影响。实验研究了聚多巴胺厚度、还原剂种类、钯膜厚度和温湿度对FBG传感器氢敏响应特性的影响。
2 基本原理
光纤光栅是利用光纤光敏性在纤芯中所制备的折射率呈周期性变化的光栅结构[20-21]。本文所提出的光纤Bragg光栅氢气传感器主要是利用Bragg光栅应变敏感特性和氢敏材料来实现氢气浓度(体积分数,下同)的检测。光纤光栅表面涂覆的氢敏钯膜,吸氢后体积膨胀产生应变,通过施加轴向应力将应变传递至光纤光栅上,从而引起FBG Bragg中心波长出现漂移,故可建立出FBG中心波长漂移量与氢气浓度间对应关系。本研究利用HT-FBG传感单元监测环境氢气浓度CH,当环境温度不变时,其Bragg中心波长随氢气浓度变化的漂移量可表示为[22]
式中,λB_1,pe和ε分别为HT-FBG的Bragg中心波长、弹光系数、氢气引起的轴向应变。光纤光栅产生的应变ε由钯膜吸氢膨胀应变εPd引起。钯膜吸氢导致钯晶格常数增大,其应变可表示为[23]
式中,pH为环境氢分压,S为Sievert's系数,且氢分压pH与氢浓度CH间关系满足PH=7.6CH。但在应变从钯膜向光纤传递的过程中,一部分应变被中间层(聚多巴胺层,即PDA层)吸收,使得光纤光栅应变低于实际钯膜应变,该过程的平均应变传递率
式中,εPd为钯膜的轴向应变,L为光纤光栅栅区半长,μ表示PDA层的泊松比,rf 和h分别表示光纤直径和PDA厚度,Ef和EPDA分别表示光纤的弹性模量和聚多巴胺层的弹性模量。由(4)式可得,PDA层厚度的增加将会导致钯膜至光纤光栅的平均应变传递率变小。因此,HT-FBG的Bragg中心波长随氢气浓度变化的漂移量可表示为
由于氢气燃爆下限浓度为4%,预警浓度一般在4%以下,在0~5%检测浓度范围内,可令
但当氢气环境温度发生变化时,由于FBG温度敏感特性,HT-FBG氢敏检测区域中心波长将成为温度变化和氢气浓度变化的函数,可表示为[10]
由此可知HT-FBG中心波长ΔλB_1随ΔCH,ΔT,交叉项ΔCHΔT,以及该三项的高阶项变化。由于氢气检测目标浓度的变化范围较小,本研究中交叉项和高阶项对ΔλB_1的影响可忽略,故ΔλB_1近似为线性函数,表达式为
式中:KC为氢气浓度灵敏度系数(KC为钯膜轴向应力、弹性模量和横截面积的函数);KT_1为温度灵敏度系数,是光纤热膨胀系数和热光系数的函数。此时,HT-FBG同时受氢气浓度和环境的影响,为消除温度对氢浓度测量的影响,引入未涂覆氢敏钯膜的温度补偿光纤T-FBG,T-FBG Bragg的中心波长可表示为[10,20]
其中,ΔλB_2,αΛ和αn分别为FBG温度检测区域Bragg中心波长、热光系数、热膨胀系数。利用(8)式和(11)式,可建立以下矩阵模型:
3 实验
3.1 实验材料
本项实验所用试剂均为分析纯,实验用水均为超纯水。盐酸多巴胺[质量分数(常指纯度)为98%]、三羟甲基氨基甲烷 (Tris,质量分数≥99.5%)、氯化钯(质量分数59%~60%)、硼氢化钠(质量分数为98%)、无水乙醇、氨水(质量分数为28%)、次亚磷酸钠一水合物(质量分数≥99%),来自阿拉丁试剂有限公司;盐酸(质量分数为36%~38%)和水合肼(质量分数≥80%)来自成都市科隆化学品有限公司;过氧化氢(质量分数为30%)、氯化铵、五水硫酸铜来自成都市科龙化工试剂厂;乙二胺四乙酸来自无锡市展望化工试剂有限公司;乙二酸四乙酸二钠来自天津科密欧化学试剂有限公司;NC319超疏水纳米涂料来自常州市纳罗克涂料有限公司。次亚磷酸钠化学镀钯(SELP)液和水合肼化学镀钯(HELP)液的配置标准组分如
表 1. 次亚磷酸钠和水合肼化学镀钯液配置成分和实验条件
Table 1. Compositions and experimental conditions of electroless palladium plating solution for sodium hypophosphite and hydrazine hydrate
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图 1. FBG氢气传感器制备原理图及流程
Fig. 1. Schematic diagram and process of FBG hydrogen sensor preparation
3.2 FBG氢气传感器的制备
FBG氢气传感器的制备包括以下5个步骤:FBG腐蚀、多巴胺自聚合、还原钯核、化学镀钯(钯核生长)、超疏水涂层组装。氢气传感器制作流程图如
1) FBG腐蚀。本文使用的氢敏光栅(HT-FBG)和参考光栅(T-FBG)的光栅周期分别为529.046 nm和529.682 nm,25 ℃下中心波长分别为1530.213 nm和1532.054 nm。为了提高FBG传感器对氢气的响应灵敏度,利用质量分数为40%的氢氟酸将HT-FBG栅区直径腐蚀至50 μm±0.5 μm[25]。
2) 多巴胺自聚合。为高效吸附氯化钯溶液中的钯离子,形成钯核,增强钯核在光纤表面的黏附强度。首先,将盐酸多巴胺(2 g/L)溶解于20 mL Tris缓冲液(pH=8.5,浓度为50 mmol/L)中,随后依次加入五水硫酸铜(5 mmol/L)和H2O2(19.6 mmol/L),配置获得多巴胺快速沉积液(现配现用)。其次,将浸没保存在无水乙醇中的FBG栅区迅速浸渍到配置的多巴胺快速沉积液中,沉积10/20/30 min后取出,用超纯水清洗3次,60 ℃真空干燥30 min,即获得在FBG栅区自聚合有PDA涂层的样品。
3) 还原钯核。为了在PDA涂覆FBG表面生长出均匀的钯核[26],首先利用PdCl2和稀盐酸溶液(0.2 mol/L)获得10 mmol/L H2PdCl4溶液。接着将负载聚多巴胺涂层的FBG栅区依次在50 ℃ H2PdCl4溶液和10 mmol/L硼氢化钠溶液中分别浸渍3 min,超纯水漂洗。重复上述过程3次,即可获得PDA涂层表面钯核分布均匀的FBG栅区样品。
4) 化学镀钯。为了获得均匀致密的钯膜,按照
5) 超疏水涂层组装。为了增强FBG氢气传感器在高湿环境下运行的稳定性,利用浸渍提拉法将NC319超疏水纳米材料涂覆到FBG栅区表面(镀膜提拉速度为3 mm/s);提拉完成后60 ℃真空干燥10 min,即可完成一次涂覆。实验过程中,通过控制FBG镀膜提拉次数,即可实现对负载聚多巴胺/钯膜的FBG氢气传感器表面超疏水涂覆层厚度的控制。
6) 传感器温度补偿。为了消除温度对氢气浓度测量过程中产生的负面影响,引入了未经腐蚀和未涂覆任何材料的裸光纤(T-FBG)作为FBG氢气传感器的参考光纤(温度补偿单元)。制备好的HT-FBG和T-FBG串联后的反射光谱图,如
从
3.3 氢气测试系统
氢气测试系统示意图如
3.4 材料表征
FBG栅区直径和表面PDA涂层显微图由光学显微镜(BK6000,奥特光学)进行测量和拍摄。FBG氢气传感器制备过程中各阶段表面形貌和不同化学镀沉积时间的钯膜厚度由场发射扫描电子显微镜(FESEM,ZEISS SIGMA HD)进行表征测量。聚多巴胺涂层厚度由椭圆偏振仪(UVISEL,Horiba)进行检测。
4 分析与讨论
4.1 聚多巴胺厚度对FBG氢气传感器性能影响
利用场发射扫描电子显微镜对PDA辅助化学镀制钯膜中各阶段光纤表面形貌进行了表征,表征结果如
图 4. 聚多巴胺辅助化学镀钯过程各阶段光纤表面形貌表征。(a)(e)裸光纤;(b)(f)负载PDA光纤表面形貌; (c)(g)负载钯核光纤表面形貌;(d)(h)次亚磷酸钠化学镀钯光纤表面形貌
Fig. 4. Fiber surface morphology characterization at various stages of polydopamine-assisted electroless palladium plating process. (a)(e) For the bare fiber; (b)(f) for PDA-loaded fiber; (c)(g) for palladium-seeds fiber; (d)(h) for electroless palladium-plated fiber with sodium hypophosphite
图 5. 不同聚多巴胺涂层厚度的SELP-60 s FBG氢传感器对0~4%浓度氢气响应情况
Fig. 5. Response of SELP-60 s FBG hydrogen sensor with different thickness of polydopamine coating to hydrogen concentration from 0 to 4%
表 2. 硅片基底上聚多巴胺涂层沉积时间与厚度关系(聚多巴胺涂层在523 nm波长处的折射率为1.736)
Table 2. Relationship of polydopamine (PDA) film thickness on silicon substrates with polymerization time (refractive index of the PDA is 1.736 at 523 nm)
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4.2 还原剂种类对FBG氢气传感器性能影响
为了提高传感器的性能,实验研究了还原剂种类对FBG氢气传感器性能的影响,如
图 6. 光纤表面不同沉积时间PDA涂层表面显微图片。(a) 0 min;(b) 10 min;(c) 20 min;(d) 30 min
Fig. 6. Micrographs of the PDA coating surface at different deposition time on the fiber surface. (a) 0 min; (b) 10 min; (c) 20 min; (d) 30 min
图 7. 次亚磷酸钠和水合肼化学镀钯FBG氢气传感器对5% 氢气的 3次循环响应特性及其表面形貌。(a)(c)(d)次亚磷酸钠化学镀钯;(b)(e)(f)水合肼化学镀钯
Fig. 7. Response to 5% H2 3 cycles and surface morphology of FBG hydrogen sensor electrolessly plated with sodium hypophosphite and hydrazine hydrate. (a)(c)(d) With sodium hypophosphite; (b)(e)(f) with hydrazine hydrate
图 8. 水合肼化学镀钯不同沉积时间下钯膜截面形貌及厚度测量。(a)未化学镀钯时聚多巴胺涂层截面;(b)~(f)沉积60 s、90 s、120 s、150 s、180 s钯膜截面
Fig. 8. Cross section morphology and thickness of the palladium film under different deposition time of hydrazine hydrate electroless palladium plating. (a) Cross section of the polydopamine coating without electroless palladium plating; (b)-(f) palladium membrane sections at deposition time of 60 s, 90 s, 120 s, 150 s, and 180 s
图 9. HELP沉积时间对钯膜厚度及传感器性能影响。(a) HELP沉积时间与钯膜厚度的关系图;(b)不同沉积时间下FBG氢气传感器对5%氢气响应情况;(c)传感器灵敏度和响应时间随钯膜厚度变化趋势图
Fig. 9. Effect of HELP deposition time on palladium film thickness and sensor performance. (a) Relationship between HELP deposition time and palladium film thickness; (b) response of FBG hydrogen sensor to 5% hydrogen concentration under different deposition time; (c) variation trend of sensor sensitivity and response time with palladium film thickness
图 10. HELP-120 s FBG氢气传感器对不同浓度氢气的循环响应情况。 (a)传感器随时间的响应;(b)传感器随氢气浓度的响应
Fig. 10. HELP-120 s FBG hydrogen sensor response to hydrogen cycle and response of hydrogen with different concentrations. (a) Sensor response with time; (b) sensor response with hydrogen concentration
图 11. 涂覆疏水膜前后FBG氢气传感器表面形貌图。(a)涂覆前;(b)涂覆后
Fig. 11. Surface topography of FBG hydrogen sensor before and after coating with hydrophobic film. (a) Before coating; (b) after coating
图 12. 疏水膜涂覆层数、相对湿度对传感器性能的影响。(a)不同疏水膜涂覆层数的FBG氢气传感器在20%RH和70%RH下对5%氢气的响应;(b)涂覆15层疏水膜的FBG氢气传感器在20%RH~90%RH下对5%氢气的响应
Fig. 12. Effect of hydrophobic film coating layer number and relative humidity on sensor performance. (a) FBG hydrogen sensor with different hydrophobic film coating layers responds to 5% concentration hydrogen at 20%RH and 70%RH; (b) FBG hydrogen sensor coated with 15 layers of hydrophobic film responds to 5% hydrogen concentration under 20%RH-90%RH
4.3 钯膜厚度对FBG氢气传感器性能影响
为了研究钯膜厚度对FBG氢气传感器氢敏响应性能影响,首先利用场发射扫描电子显微镜表征采用水合肼作为钯膜生长的还原剂时,不同化学镀钯时间(60,90,120,150,180 s)下的钯膜厚度以及聚多巴胺涂层截面,如
实验结果表明,钯膜厚度随着化学镀时间的增加而增加,相对应的FBG氢气传感器响应灵敏度也随之增加,这是由于相同条件下较厚钯膜吸氢产生的轴向应力更大。但是,较厚的钯膜同样会导致氢原子在钯膜中的扩散时间较长,传感器的响应时间较慢、稳定时间较长。例如,HELP-180 s FBG氢气传感器中心波长漂移至总响应的90%需要575 s。当钯膜较薄时,响应时间有所缩短,但传感器灵敏度又显著降低。因此,综合考虑响应灵敏度和响应时间,选择HELP-120 s进行后续实验研究。
实验测试了HELP-120 s FBG氢气传感器对0~5%氢气的响应情况,如
4.4 高湿环境下传感器对氢气的响应特性
为了增强传感器在高湿环境下运行的稳定性,在FBG氢气传感器的钯膜表面涂覆了一层均匀的氧化硅疏水薄膜,并利用FESEM对传感器灵敏度区域的表面形貌进行了表征,如
4.5 高温环境下传感器氢敏性能检测
为提高FBG氢气传感器在高温环境下检测的准确性,引入温度补偿光栅(T-FBG),消除温度对氢浓度测量的影响,首先将氢敏光栅(HT-FBG)和温度补偿光栅(T-FBG)在
为了验证具有温度补偿单元的FBG氢气传感器能实现变温下氢气浓度的准确测量,实验研究了30~70 ℃范围内HELP-120 s FBG氢气传感器温度补偿前后对5%氢气的响应特性,如
图 13. HT-FBG和T-FBG温敏特性及传感器温度补偿前后响应情况。(a) HT-FBG和T-FBG温度标定曲线;(b) 30~70 ℃内FBG氢气传感器温度补偿前后对5%氢气的响应情况
Fig. 13. Temperature sensitive characteristics of HT-FBG and T-FBG and response of sensor before and after temperature compensation. (a) HT-FBG and T-FBG temperature calibration curves; (b) response of the FBG hydrogen sensor to 5% concentration H2 before and after temperature compensation at 30-70 ℃
5 结论
提出一种新的基于聚多巴胺辅助化学镀的光纤Bragg光栅氢气传感器制作方法,并利用氧化硅超疏水涂层和温度补偿光栅进一步消除了高湿和高温环境对FBG传感器氢敏响应的影响。实验结果表明:当聚多巴胺涂层厚度为8.9 nm时,SELP-60 s FBG氢气传感器灵敏度达到2.5 pm/%;水合肼作为还原剂更适用于聚多巴胺辅助化学镀钯技术,制备的钯膜致密均匀、无裂纹,次亚磷酸钠作为还原剂制备的钯膜易开裂;水合肼化学镀钯厚度为130.7 nm时,FBG氢气传感器能够同时获得较高的响应灵敏度和较快的响应时间;在此基础上,当钯膜表面涂覆15层氧化硅疏水薄膜并引入温度补偿单元时,传感器在温度30~70 ℃、相对湿度为20%~90%的范围内,能稳定准确地响应氢气浓度的变化,灵敏度达到为10.80 pm/%,相对误差小于7.2%。该研究结果有助于推动FBG氢敏传感器工程化。
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