1 引言

氧化锌(ZnO)是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带半导体材料,在室温下的禁带宽度为3.37 eV,具有较高的激子束缚能(60 meV)^[1],是制备透明导电层^[2]、湿敏传感器^[3]和声表面波传感器(SAW)^[4]的优选材料。近年来,低维结构的ZnO材料得到了较多的关注。二维结构的ZnO纳米墙具有高的表面积和高的电子迁移率,被广泛应用于气敏传感器^[5]和太阳能电池^[6]中,且具有强的反射和散射特性^[7],是制备紫外探测器的优选材料^[8-10]。常见ZnO纳米墙的制备方法主要有金属有机气相沉积法^[11]、热蒸发法^[12]和低温水热法^[13],关于ZnO纳米墙的电化学沉积法制备及其性能研究鲜有报道。金属有机气相沉积法成本较高,部分反应物易燃易爆或有毒性;热蒸发法工艺简单,但薄膜表面粗糙度较大,成膜质量较差;低温水热法成本低,反应条件温和,但是不能精确控制反应容器内的实际温度。相比金属有机气相沉积等方法,电化学沉积法成本低廉,设备简单,操作方便,且可控性强,容易在衬底上大面积均匀沉积成膜^[14]。因此使用电化学沉积法制备高质量的ZnO纳米墙具有重要的意义。本文选用电化学沉积法制备ZnO纳米墙,重点研究了沉积电压的大小对ZnO纳米墙微观形貌、结构、光学特性及紫外光探测性能的影响。

2 实验

2.1 电极的制备

通过射频磁控溅射仪在石英衬底上沉积Al导电层,沉积结束后将样品取出并放入马弗炉中,在450 ℃条件下退火2 h以形成Al₂O₃缓冲层,然后在沉积有Al₂O₃缓冲层的石英衬底上沉积Ti导电层。沉积后选用半导体激光划片机绘制电极,图1为电极示意图,电极面积为18 mm×16 mm,沟道宽度约为50 μm。

图 1. 电极示意图。(a)电极俯视图;(b)电极分层结构示意图

Fig. 1. Schematic of electrode. (a) Top view of electrode; (b) schematic of electrode layered structure

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2.2 ZnO纳米墙的制备

利用磁控溅射在氧化铟锡(Indium Tin Oxides,ITO)玻璃衬底上沉积ZnO籽晶层,设置磁控溅射功率为120 W、工作气体压强为1.0 Pa、沉积时间为10 min,沉积后将样品置于马弗炉中,在大气条件下450 ℃退火处理2 h得到ZnO籽晶层,籽晶层厚度为40~60 nm。带有ZnO籽晶层的ITO衬底作为阴极、碳棒作为阳极,被浸入到浓度为0.075 mol/L的硝酸锌水溶液中,恒温水浴60 ℃磁力搅拌;直流稳压电源在碳棒、ITO衬底两端分别加上1.4,1.6,1.8,2.0,2.2 V的沉积电压,沉积反应5 h。待反应结束后,取出样品,用去离子水冲洗并用氮气吹干,置于马弗炉中在大气条件下500 ℃退火处理3 h,得到ZnO纳米墙并测试其相关特性。利用相同的工艺参数在电极上制备ZnO纳米墙,得到ZnO纳米墙紫外探测器并测试其光电特性,这里的ZnO籽晶层及ZnO纳米墙不进行退火处理,避免电极表面Ti导电层的氧化现象。

2.3 表征分析

采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪(Raman)、荧光光谱仪(FS)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对ZnO纳米墙的相关特性进行测试分析。通过多通道电化学工作站和数字源表测试ZnO纳米墙的光电特性曲线及电流(I)-电压(V)特性曲线。

3 结果与讨论

3.1 SEM分析

不同沉积电压下生长的ZnO纳米墙的SEM图及其EDS图谱如图2所示。如图2(a)~(e)所示,二维片状ZnO纳米墙垂直于衬底,呈多孔结构,片层厚度均小于100 nm。当沉积电压为1.4 V时,ZnO纳米墙无法得到有效生长,且多孔结构呈现不均匀现象,如图2(a)所示。当沉积电压增大为1.6 V和1.8 V时, ZnO纳米墙垂直生长,形成结构致密、均一的多孔结构,如图2(b)、(c)所示。当沉积电压增大为2.0 V和2.2 V时,ZnO纳米墙出现坍塌现象,如图2(d)、(e)所示。图2(f)为沉积电压为1.6 V时ZnO纳米墙的EDS图谱,其中Zn和O的原子数分数分别为52.58%和47.42%,不包含其他元素。结果表明,ZnO纳米墙无其他杂质,且存在氧空位。

图 2. 不同沉积电压下生长的ZnO纳米墙SEM图和沉积电压为1.6 V时的ZnO纳米墙EDS图。(a) 1.4 V;(b) 1.6 V;(c) 1.8 V;(d) 2.0 V;(e) 2.2 V;(f) EDS图

Fig. 2. SEM images of ZnO nanowalls grown at different deposition voltages and EDS spectrum of ZnO nanowalls grown at deposition voltage of 1.6 V. (a) 1.4 V; (b) 1.6 V; (c) 1.8 V; (d) 2.0 V; (e) 2.2 V; (f) EDS spectrum

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3.2 XRD分析

图3为不同沉积电压下生长的ZnO纳米墙的XRD图谱。从图3可以看出,ZnO纳米墙为六角纤锌矿结构,与氧化锌标准谱图(JCPDS No.79-0206)的衍射峰一致,没有观察到其他如ZnO₂或Zn(OH)₂的杂质特征峰,说明制备的ZnO纳米墙纯度高。在衍射角2θ为31.7°、34.4°和36.2°处,发现了对应六角纤锌矿结构氧化锌(100)、(002)、(101)的衍射特征峰^[15],还有一些强度相对较弱的衍射峰,如(102)和(103)。该结果表明,ZnO纳米墙是沿着(002)晶面择优生长的,但衍射峰会随着沉积电压的变化而变化。当沉积电压由1.4 V增大到1.6 V时,(002)晶面衍射峰强度增大,(100)、(101)晶面衍射峰强度减小;随着沉积电压由1.8 V增加到2.2 V时,(100)、(101)晶面衍射峰强度增大,说明ZnO纳米墙的取向度降低。

图 3. 不同沉积电压下生长的ZnO纳米墙的XRD图谱

Fig. 3. XRD patterns of ZnO nanowalls grown at different deposition voltages

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3.3 拉曼光谱分析

图4为不同沉积电压下生长的ZnO纳米墙的拉曼光谱,其范围为300~750 cm^-1。波数为330,378,438,574 cm^-1处的峰,分别对应ZnO的E₂(high)-E₂(low),A₁(TO),E₂(high)和A₁(LO)振动模式(TO表示横光学,LO表示纵光学),这些拉曼峰符合六角纤锌矿结构ZnO的特征^[16]。其中,位于330 cm^-1处的E₂(high)-E₂(low)模对应多声子散射过程^[17],位于378 cm^-1处的A₁(TO)模属于二阶拉曼光谱,来自氧化锌的区界声子。位于438 cm^-1处的E₂(high)模由氧原子的振动模式引起^[18],位于574 cm^-1处的A₁(LO)模则与氧空位有关^[19]。随着沉积电压的增大,E₂(high)声子模式峰值呈现先增大后减小的趋势,当沉积电压为1.6 V时,ZnO纳米墙的E₂(high)声子模式峰值相对最大,说明其结晶质量相对最好。

图 4. 不同沉积电压下生长的ZnO纳米墙的拉曼光谱

Fig. 4. Raman spectra of ZnO nanowalls grown at different deposition voltages

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3.4 光致发光分析

图5为不同沉积电压下生长的ZnO纳米墙在室温下的光致发光谱,激发光波长为325 nm。从图5中可以看出,ZnO纳米墙的光致发光谱主要有三个发射峰:394 nm处的强紫外发射峰,440~500 nm范围内的可见光发射带和562 nm处的绿色发射峰。其中394 nm处的强紫外发光来自于氧化锌的近带边发射,由激子发光引起,对应自由激子的辐射复合^[20-21];440~500 nm范围内的可见光发射带以及562 nm处的绿色发射峰又称为深能级发射峰,通常由晶体缺陷引起,如锌间隙和氧空位^[22]。一般而言,ZnO的紫外发光强度与可见光发光强度的比值越大,ZnO的缺陷越少,结晶质量越高^[20]。比较可得,当沉积电压为1.6 V时,ZnO纳米墙的紫外发光强度与可见光发光强度的比值相对最大,这是因为当沉积电压由1.4 V增大至1.6 V、1.8 V后,二维多孔结构的ZnO纳米墙的致密度得到有效提高,均一性得到有效改善,光致发光的光源进入ZnO纳米墙的多孔结构后,在互连的纳米墙形成的闭环腔中继续循环,光子振荡过程提高了紫外发射性能^[23],紫外发光强度与可见光发光强度的比值增大;沉积电压继续增大至2.0 V、2.2 V后,ZnO纳米墙出现坍塌现象,多孔结构被破坏,光子振荡程度减弱,紫外发射性能降低,紫外发光强度与可见光发光强度的比值减小。因此,当沉积电压为1.6 V时,ZnO纳米墙的缺陷浓度相对较低,结晶质量较高。

图 5. 不同沉积电压下生长的ZnO纳米墙的光致发光谱

Fig. 5. Photoluminescence spectra of ZnO nanowalls grown at different deposition voltages

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3.5 透过率分析

图6为ZnO籽晶衬底及在其表面生长的ZnO纳米墙的透过率曲线。从图6中可以看出,ZnO籽晶衬底的截止波长约为297 nm,而ZnO纳米墙的截止波长在380 nm附近。在可见光区和红外光区,ZnO籽晶衬底的最大透过率为89.5%,而当沉积电压为1.4,1.6,1.8,2.0,2.2 V时,ZnO纳米墙的最高透过率分别为19.02%、2.1%、9.29%、9.94%和12.49%,相比ZnO籽晶衬底,透过率明显降低。该结果表明,ZnO纳米墙结构可有效降低可见光的反射率并提高紫外光的吸收率,当沉积电压为1.6 V时,ZnO纳米墙结构致密、均一,结晶度高,更有利于紫外光的吸收。

图 6. ZnO纳米墙及籽晶衬底的透射图谱

Fig. 6. Transmittance spectra of ZnO nanowalls and seed crystal substrate

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3.6 光电性能分析

图7为ZnO纳米墙的光电性能测试曲线。在5 mW/cm²紫外光照射下,当施加偏压为0时,ZnO纳米墙的光电流随时间的变化曲线如图7(a)所示,紫外光主峰波长约为375 nm,开关光源时间间隔为15 s。从图7(a)中可以看出,在紫外光照射下,ZnO纳米墙的光电流在15 s的时间范围内均能达到饱和值,当沉积电压为1.6 V时,样品的光电流值最高,灵敏度最大,对应的响应时间和恢复时间分别为1.36 s和2.23 s[图7(b)]。由图7(c)可以看出,随着沉积电压的增加,ZnO纳米墙的响应时间和恢复时间先增加后减少。当沉积电压为1.6 V时,ZnO纳米墙分别在暗场及紫外光照射下的I-V特性曲线如图8(a)所示。当偏置电压为5 V时,ZnO纳米墙的暗电流和光电流分别为1.907×10^-4 A和7.62×10^-3 A,经计算可得ZnO纳米墙的光暗电流比为38.96,光电响应度为0.611 A/W。不同沉积电压下生长的ZnO纳米墙在±5 V条件下的光暗电流比如图8(b)所示,可以看出,随着沉积电压的增加,ZnO纳米墙的光暗电流比呈先升高后降低的趋势。

根据ZnO纳米墙相关特性的分析总结,可以对沉积电压为1.6 V时ZnO纳米墙光电性能较佳的原因进行解释。一方面,当ZnO纳米墙结构稀疏、致密程度低时, ZnO纳米墙比表面积小,电子的运动受阻,响应度较低;当ZnO纳米墙结构致密、均一时,ZnO纳米墙比表面积较大,响应度较高^[24]。另一方面,ZnO纳米墙中的缺陷会在能带的禁带中产生缺陷能级,形成载流子复合中心,促进光生载流子的复合,抑制光电流的增加,从而降低ZnO纳米墙的响应度;缺陷还会捕获自由载流子,增强对光电流的增益抑制,增加响应时间。此外,散射衰减也是影响发射率的重要因素,本文中的ZnO纳米墙由长、宽均为几百纳米的晶片组成,紫外光入射波长为375 nm,粒子的尺寸与入射光波长相当,因此ZnO纳米墙在此波长处的散射机制为Mie散射^[25],而具有较大比表面积的片状结构使得ZnO纳米墙对光的散射更为强烈,发射率更高。当沉积电压为1.6 V时,生长的ZnO纳米墙尺寸小,结构致密,比表面积较大,缺陷浓度较低,因而具有较佳的光电性能。

图 7. ZnO纳米墙的紫外光响应特性图。(a) ZnO纳米墙的紫外光响应曲线;(b)沉积电压为1.6 V时ZnO纳米墙的响应恢复曲线;(c) ZnO纳米墙的紫外光响应/恢复时间随沉积电压的变化

Fig. 7. Ultraviolet response characteristic diagrams of ZnO nanowalls. (a) UV response curves of ZnO nanowalls; (b) response and recovery curve of ZnO nanowalls at deposition voltage of 1.6 V; (c) UV response and recovery time of ZnO nanowalls versus deposition voltage

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图 8. ZnO纳米墙的I-V特性。(a)沉积电压为1.6 V时ZnO纳米墙的I-V特性;(b) ZnO纳米墙的光暗电流比随沉积电压的变化

Fig. 8. I-V characteristics of ZnO nanowalls. (a) I-V characteristics of ZnO nanowalls at deposition voltage of 1.6 V; (b) photo-to-dark current ratio of ZnO nanowalls versus deposition voltage

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4 结论

采用电化学沉积法,在ITO玻璃衬底上生长出ZnO纳米墙,研究了不同沉积电压对ZnO纳米墙形貌结构及性能的影响。实验结果表明,ZnO纳米墙呈多孔状,具有纤锌矿晶体结构,沿(002)晶面择优生长。在拉曼光谱可观察到438 cm^-1处的E₂(high)模,光谱具有较强烈的紫外激发峰以及较弱的深能级可见光发射峰,ZnO纳米墙对紫外光的吸收率较高。在硝酸锌水溶液浓度、沉积时间一定的条件下,随着沉积电压的增大,ZnO纳米墙的密度先增大后减小;当沉积电压过大时,出现坍塌现象。当沉积电压为1.6 V时,多孔结构的ZnO纳米墙的结构致密,均匀性最好,结晶度最高。紫外探测测试结果表明,ZnO纳米墙对紫外光有快速响应恢复性能;当沉积电压为1.6 V时,ZnO纳米墙的光电流强度最大、灵敏度最佳,对应的响应时间和恢复时间分别为1.36 s和2.23 s;在5 V偏压下,光暗电流比为38.96,光电响应度为0.611 A/W。