0 引言

掺铝氧化锌(AZO)具有低电阻率、可见光波段内的高透射率、价格便宜、无毒且热稳定性好等多个优点.被广泛用作薄膜硅太阳能电池的透明前电极，以及金属背电极与硅吸收层之间的阻挡层^[1-3].目前从降低成本和减小光致衰退效应出发，薄膜硅太阳能电池的硅吸收层厚度普遍只有几微米，远小于太阳光谱中长波段的可见光和近红外波段的光子吸收长度，导致这部分光子单次通过硅吸收层时不能被充分吸收，因而采用微纳结构进行陷光引起了学者们的广泛关注^[4-7].在薄膜太阳能电池的金属背电极上织构光栅，可以将垂直入射光耦合成横向光波导模式，使到达背反层的光子被多次反射以及大角度的散射，以延长光子在硅吸收层中的距离和增加被吸收的概率，从而提高薄膜太阳能电池的光电转换效率^[8-10].

研究人员使用严格耦合波理论数值模拟了在薄膜硅太阳能电池吸收层下面即背电极上刻蚀光栅结构，可以显著增强电池对长波段太阳光的吸收率^[9].SHENG P等精确计算了具有背电极光栅结构的中心层厚度为0.5 μm非晶硅薄膜电池.结果显示，二维正交光栅增强光子吸收方面在较宽的波段内均优于一维光栅；且光栅周期比槽深对电池的影响更为灵敏^[4].目前有关光栅的实验制备，多数是在前电极透明导电薄膜上制备一维或二维亚波长光栅用于减反^[11].而背电极陷光结构的实验制备多数是采用阳极氧化法或者纳米压印技术制备金属光栅^[5].由于阳极氧化法制备的弹坑状光栅结构，周期、槽深和占空比等参数均不易调控，具有很大的随机性，而采用纳米压印技术成本太高.激光干涉曝光技术，无需昂贵的设备，且具备大面积光刻的潜能，因而在薄膜硅电池微纳结构的制备方面发挥重要作用^[11-12].我们前期采用Rsoft Diffraction模块计算了背电极Ag上织构有不同周期(200~1 200 nm)和不同槽深(20~300 nm)ZnO光栅结构的薄膜硅太阳能电池(中心层厚度为1 μm)，对结构模型进行了优化，结果表明当光栅周期为900 nm和槽深为200 nm时，显著增加了近红外波段高衍射级次的反射，从而使短路电流最大可提高16.8%^[13].基于在金属背电极上制备ZnO光栅以用于增强薄膜硅太阳能电池的大角度散射方面的实验研究较为缺乏，本文采用激光双光束干涉光刻技术在金属Al薄膜上制备了二维AZO光栅，探讨了不同周期对反射光谱的影响.结合基于时域有限差分方法的Rsoft软件对实验制备的光栅样品进行了数值模拟，以期得到具有良好反射特性的背电极光栅结构.

1 金属Al膜上AZO光栅背电极的实验制备和反射光谱特性

1.1 仪器和试剂

实验仪器和试剂分别为：He-Cd激光器(日本Kimmon IK3501R-G)，TEM00模式，波长325 nm，输出功率50 mW；BSDF散射测量仪Reflect-180°(法国Light Tec)；DI-3100原子力显微镜；Dektak 3台阶仪(美国Veeco)；TM-1000扫描电镜(日本Hitachi)；D450-3镀膜机(上海三井)；带积分球Cary 500分光光度计(美国Varian)；KW-4A匀胶机(北京鑫有研公司)；AZ5206正型光刻胶(美国安智公司).

1.2 样品制备过程

为增强Al和玻璃的黏附性，先在玻璃上采用电子束蒸发工艺蒸镀50 nm铬(Cr).再用热蒸发工艺蒸镀金属300 nm Al.蒸发材料Cr和Al纯度均为99.99%，蒸发时真空室本底真空为5×10-4 Pa.AZO薄膜用直流磁控溅射沉积，靶材为高密度氧化锌铝陶瓷靶(掺杂2 wt% Al₂O₃)，工作气体为纯度99.999%的氩气，靶材与衬底间距为75 mm.溅射条件为：氩气流量8 Sccm，溅射功率160 W，工作气压0.6 Pa.根据台阶仪测得的膜厚除以溅射时间，计算得到该条件下的溅射速率为16 nm/min.

在AZO薄膜上旋涂700 nm光刻胶，置于90 ℃烘箱中加热5 min使之固化.冷却后将样品固定在劳埃镜上曝光约30 s，之后将样品旋转90°再次曝光，干涉曝光系统见参考文献[12].为消除驻波效应，样品在110 ℃条件下后烘3 min.用0.5% NaOH显影后，置于镀膜机中溅射AZO薄膜，经丙酮超声去除光刻胶，获取不同结构的二维AZO光栅.光栅周期由曝光系统的入射角度调控，槽深由溅射AZO薄膜的时间(5~25 min)调控.

1.3 实验结果与讨论

1.3.1 背电极300 nm Al膜上AZO光栅的制备

若金属背电极Al膜与硅吸收层之间没有阻挡层，它们将会直接接触形成硅化物而导致背电极反射率下降，插入AZO阻挡层能增强背部反射和提高电池的短路电流^[14].本文采用325 nm的He-Cd激光光刻，基于AZO薄膜在325 nm处有强烈的吸收，因而它不仅是太阳能电池背电极与硅之间阻挡层的理想材料，同时也可用作高反射Al衬底上制备掩模时的天然减反层.加上AZ5206光刻胶在325 nm处也有强烈吸收，因而在300 nm Al衬底上沉积80 nm的AZO薄膜，再在其上旋涂700 nm的AZ5206光刻胶即可使返回光刻胶的反射率降到5%以下，结合后烘工艺可完全消除驻波影响，确保制备出高质量的光栅掩膜.

激光干涉光刻制备AZO光栅常用方法有稀盐酸湿法刻蚀或者溶脱-剥离法，采用溶脱-剥离法制备的AZO光栅表面比较平滑，湿法刻蚀制备的AZO光栅表面较粗糙^[12].湿法刻蚀制备AZO光栅的槽深与稀盐酸刻蚀AZO薄膜的速率有关，受外界环境影响显著，槽深不易精确控制，而溶脱-剥离法采用磁控溅射控制光栅槽深，槽深易于调控.结合我们前期数值计算结果和文献报道，用于背电极陷光的微纳结构，表面粗糙度小更有利于增加薄膜硅太阳能电池效率^[15].因此，本文选取溶脱-剥离法在Al膜上制备表面相对平滑的AZO光栅.

AZO光栅的周期与光刻胶掩模相同，取决于双光束曝光时的入射角.对于波长为325 nm的激光，周期为入射角θ的单值函数，P=λ/2sin θ^[16].实验中将入射角θ先后固定在7.5°和14.5°，均曝光两次，即初次曝光后将样品旋转90°再曝光一次.根据公式计算对应的周期分别为1 245 nm和624 nm.光栅槽深由溅射AZO的时间调控.将这两个样品分别置于镀膜机中溅射AZO 14 min和8 min，由溅射速率计算的槽深分别为224 nm和128 nm.用原子力显微镜对样品形貌进行了观察，如图 1(a)和1(c)所示.由图可见，制备的AZO二维光栅表面平滑，呈周期性分布.图 1(b)和图 1(d)分别为图 1(a)和图 1(c)中虚线对应的横截面扫描曲线.该曲线显示光栅实际周期分别为624 nm和1 250 nm，平均槽深分别为123±9 nm和228±3 nm.由此可见，实际周期与理论预期值误差不到1%；实槽深与根据溅射速率计算的结果误差在4%以内.

图 1. Al膜上二维AZO光栅的AFM形貌和横截面扫描曲线AFM morphologies and cross section scanning curves of 2-D AZO gratings on aluminum film

Fig. 1. Al膜上二维AZO光栅的AFM形貌和横截面扫描曲线AFM morphologies and cross section scanning curves of 2-D AZO gratings on aluminum film

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1.3.2 背电极300 nm Al膜上不同周期AZO光栅的反射光谱

为了考察光栅周期对背电极反射光谱的影响，采用上述方法在300 nm Al膜上制备了周期P分别为1 250 nm、986 nm、815 nm和624 nm，槽深均为228 nm的二维AZO光栅，其中，P=0 nm表示没有光栅的平面薄膜，即对照组.图 2(a)~(d)是所制备AZO光栅的SEM形貌图(放大倍数为10⁴倍)，图片显示光栅呈二维点阵周期性分布，周期逐渐减小.

图 2. 槽深均为228的不同周期二维AZO光栅SEM图片SEM images of 2-D AZO gratings with 228 nm height and different periods

Fig. 2. 槽深均为228的不同周期二维AZO光栅SEM图片SEM images of 2-D AZO gratings with 228 nm height and different periods

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对上述样品的总反射率和镜面反射率进行了测试，见图 3(a)和图 3(b).图 3(a)显示，当周期从624 nm增加到986 nm时，二维AZO光栅的总反射率随着周期的增大而明显增大，而当光栅周期从986 nm增加到1 250 nm时，总反率射的增幅不明显.虽然光栅结构的总反射率在300~1 100 nm整个波段内均较AZO薄膜有所下降，但是随着光栅周期增大到986 nm时，在700~1 100 nm波段的总反射率越来越接近AZO薄膜.图 3(b)进一步表明，镜面反射率也是随着光栅周期从624 nm增加到986 nm而明显下降，周期从986 nm增加到1 250 nm时，这种下降趋势不再显著.由于漫反射率为总反射率减去镜面反射率，雾度为漫反射率与总反射率的比值，根据图 3(a)和图 3(b)的对应曲线，计算得到漫反射率和雾度曲线分别为图 3(c)和图 3(d).图 3(c)和图 3(d)表明，当光栅周期从624 nm增加到986 nm时，700~1 100 nm内的漫反射率和雾度均显著增加，而当周期从986 nm增加到1 250 nm时，漫反射率和雾度增幅变缓.

图 3. 槽深均为228 nm的不同周期二维AZO光栅反射光谱Reflective spectrum of 2-D AZO gratings with 228 nm height and different periods

Fig. 3. 槽深均为228 nm的不同周期二维AZO光栅反射光谱Reflective spectrum of 2-D AZO gratings with 228 nm height and different periods

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为了定量分析光栅周期对反射率的影响，对图 3中所有曲线在400~1 100 nm波段的平均值进行了计算，见表 1.由表 1可见，当光栅周期从624 nm增加到986 nm时，总反射率从0.59增加到0.65，漫反射率由0.13增加到0.29，雾度由0.22增加到0.45.光栅周期从986 nm增加到1 250 nm时，增幅明显变缓，总反射率从0.65增加到0.67，漫反射率从029增加到0.31，雾度由0.45增加到0.46.综合图 3和表 1可得：Al膜上二维AZO光栅的反射率随周期变化情况为，周期越大，总反射率、漫反射率和雾度均越大，镜面反射率越小.且当周期达到986 nm时，这种变化已趋于平缓.

依据光栅方程

1 $ {n_{\rm{r}}}{\rm{sin}}\left( {{\varPhi _m}} \right) = {n_{\rm{i}}}{\rm{sin}}({\varPhi _{\rm{i}}}) + \frac{{m\lambda }}{P} $

式中, Φ_i为入射角，Φ_m为反射m级衍射角，n_i、n_r分别为入射介质和反射介质的折射率(本文中n_i=n_r=1)，P为周期.式(1)变形得

2 $ m = \frac{{P[{\rm{sin}}({\varPhi _m}) - {\rm{sin}}({\varPhi _i})]}}{\lambda } < \frac{P}{\lambda } $

对于同一波长λ，周期P越小，衍射级次m也越少，当周期远小于波长时，只有零级反射.光栅镜面反射对应零级反射，漫反射对应高衍射级次(m>0).由此可见，周期增大，衍射级次增多，对应的漫反射率增加.薄膜太阳能电池背电极结构不仅要使长波段光子返回硅吸收层，而且还应使返回来光子尽可能散射到一定的角度以增加有效光程.为厘清背电极AZO光栅反射光谱的角分布情况，采用散射仪测试了光栅双向反射分布函数(Bidirectional Reflectance Distribution Function, BRDF).BRDF是描述材料反射特性的重要参数，它表征反射方向(θ_r、φ_r)上的反射亮度Lr(θ_i, φ_i, θ_r, φ_r)与入射方向(θ_i、φ_i)的入射照度E_i(θ_i, φ_i)比值，用f_r表示为^[17].

3 $ {f_{\rm{r}}}\left( {{\theta _{\rm{i}}}, {\varphi _{\rm{i}}}, {\theta _{\rm{r}}}, {\varphi _{\rm{r}}}} \right) = \frac{{{\rm{d}}{L_{\rm{r}}}\left( {{\theta _{\rm{i}}}, {\varphi _{\rm{i}}}, {\theta _{\rm{r}}}, {\varphi _{\rm{r}}}} \right)}}{{{\rm{d}}{E_{\rm{i}}}\left( {{\theta _{\rm{i}}}, {\varphi _{\rm{i}}}} \right)}} = \frac{{{\rm{d}}{L_{\rm{r}}}\left( {{\theta _{\rm{i}}}, {\varphi _{\rm{i}}}, {\theta _{\rm{r}}}, {\varphi _{\rm{r}}}} \right)}}{{{\rm{d}}{L_{\rm{i}}}\left( {{\theta _{\rm{i}}}, {\varphi _{\rm{i}}}} \right){\rm{\cos}} \;{\theta _{\rm{i}}}d{\omega _{\rm{i}}}}} $

式中，θ和φ是球坐标的天顶角和方位角，下表i和r分别对应入射量和反射量，f_r的值可在0~∞之间变化，量纲为球面度倒数(S_r^－1).

为更加接近太阳光谱辐照情况，本实验采用入射光谱为400~1 100 nm连续非偏振光卤钨灯光源(功率100 W)，入射角θ分别为0°、7°、30°和60°，φ固定在0°；探测器旋转角为－90°~90°，采集间隔为0.1°.为了与分光光度计在固定入射角为7°时的反射结果进行比较(图 3)，首先对入射角为7°的BRDF进行了分析(图 4).将图 4(a)中的反射分布情况进行放大，即纵坐标取0.001~1得到图 4(b).结果显示：光栅周期分别为986 nm和1 250 nm时，漫反射峰值均较显著，但是周期为986 nm时，峰位角(峰值对应的角度)较周期为1 250 nm时更大，与光栅方程(1)计算的结果基本一致，即对应于同一衍射级次，周期大对应的衍射角小.BRDF这一结果与图 3中分光光度计测得的实验数据也相吻合.

图 4. 7°入射BRDF数据BRDF data at the incident angle of 7°

Fig. 4. 7°入射BRDF数据BRDF data at the incident angle of 7°

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图 5是入射角分别为0°、30°和60°时的BRDF.图 5(a)显示0°入射时，漫反射关于镜面反射对称分布，两侧的漫反射峰值相等，两侧峰位角绝对值也是相等，这一结果间接反映了实验制备的二维AZO光栅分布均匀且对称性较好(见图 1).0°正入射时漫反射峰值和峰位角随周期变化的规律与7°入射时相同.即周期大，峰值大，对应峰位角变小.图 5(a)中周期为986 nm时漫反射的峰位角为50°，周期为1 250 nm时峰位角为30°.

图 5. 不同入射角时的BRDF数据BRDF data at different incident angles

Fig. 5. 不同入射角时的BRDF数据BRDF data at different incident angles

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图 5(b)和5(c)中，当入射角分别为30°和60°时，漫反射均随周期增大而增加，周期为986 nm和1 250 nm的背电极光栅有明显的漫反射峰，而且周期为986 nm时，反射光的散射角度较1 250 nm时更大.这与本课题前期计算结果相一致，即背电极光栅设置为周期900 nm，槽深200 nm时，镜面反射(0级衍射)较弱，而漫反射(1级衍射)较强^[13].

2 金属Al膜上AZO光栅背电极的理论模拟

2.1 理论模拟总反射和镜面反射

为了对上述实验结果进行验证，本文采用基于FDTD方法的Rsoft软件数值模拟计算，分析比较金属Al膜上AZO光栅背电极结构对总反射率和镜面反射的影响.模拟的太阳光源为沿y轴负向垂直入射，在x方向上使用周期性边界条件，y方向上使用完全匹配层(Perfectly Matched Layer，PML)边界条件，波长范围为300~1 100 nm.如图 6所示，基本结构包括300 nm Al膜，80 nm AZO薄膜，不同周期AZO光栅.入射端媒质为空气，以TE波(电场方向平行于光栅条纹)垂直入射.总反射率和镜面反射率计算方法见参考文献[14].将实验制备的AZO光栅AFM横截面扫描曲线分别导入Rsoft软件中进行计算，得到周期分别为624 nm、815 nm、986 nm、1 250 nm和1 435 nm，槽深均为228 nm的二维AZO光栅总反射曲线和镜面反射曲线，见图 7(a)和图 7(b)，AZO折射率取1.9.根据反射曲线求出在400~1 100 nm波段的平均总反射率和平均镜面反射率，计算结果见表 2.将理论模拟结果与实验结果进行对比，发现有类似的规律，即随着周期增大，总反射率增大，镜面反射率降低.当周期为624 nm时，在长波段(700~1 100 nm)的总反射和镜面反射率均较小，而周期为986 nm时，在该长波段的总反射率有显著的增强.

图 6. 背电极结构(300 nm Al膜+80 nm AZO膜+AZO光栅)示意图Sketch map of back electrode structure (300 nm Al film +80 nm AZO film + AZO grating)

Fig. 6. 背电极结构(300 nm Al膜+80 nm AZO膜+AZO光栅)示意图Sketch map of back electrode structure (300 nm Al film +80 nm AZO film + AZO grating)

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图 7. 槽深均为228 nm的不同周期二维AZO光栅反射光谱的理论曲线Reflective spectrum theoretical curves of 2-D AZO gratings with 228 nm height and different periods

Fig. 7. 槽深均为228 nm的不同周期二维AZO光栅反射光谱的理论曲线Reflective spectrum theoretical curves of 2-D AZO gratings with 228 nm height and different periods

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2.2 理论模拟双向反射分布函数

为验证散射仪测得的BRDF数据，进一步采用Rsoft软件数值计算了300 nm Al膜上周期为1 250 nm，槽深为228 nm AZO光栅结构的BRDF.图 8为数值计算得到的反射率在－90°~90°的分布情况(光线0°正入射)为黑色曲线，红色曲线为实验测得的BRDF.由图可见，理论模拟曲线的反射峰位置(28°~ 42°)与实验曲线中反射分布函数的峰位(27°~ 45°)几乎重合，而且左右两边均具有高度的对称性，这再次证实了溶脱-剥离法制备的二维AZO光栅结构具有高度对称性.

图 8. 周期为1 250 nm槽深为228 nm AZO光栅的双向反射分布函数实验与模拟曲线比较.Comparing experiment and simulation BRDF data of AZO grating with 1 250 nm period and 228 nm height

Fig. 8. 周期为1 250 nm槽深为228 nm AZO光栅的双向反射分布函数实验与模拟曲线比较.Comparing experiment and simulation BRDF data of AZO grating with 1 250 nm period and 228 nm height

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3 结论

利用AZO薄膜325 nm处较强的吸收特性，在高反射金属Al衬底上制备了无垂直驻波高质量的二维光栅掩模.结合溶脱-剥离工艺转移图形，制备了周期和槽深可独立调控的AZO光栅.利用分光光度计和散射仪实验测量和Rsoft软件理论模拟相结合，对所制备的背电极AZO光栅陷光特性进行了分析.反射光谱曲线结果表明，对于槽深相同、周期在624~1 250 nm的光栅，周期越小，总反射下降得越多，漫反射比重和雾度参数也越小.由于背电极光栅是用于将长波段光子大角度反射回硅吸收层，因此，选择周期适当大一些的背电极光栅更有利于实现宽光谱的大角度反射.周期为986 nm时，漫反射的比重高达45%.BRDF数据证实了这一结果，清楚地显示了镜面反射和漫反射在不同角度的分布情况，即周期越大，漫反射峰值越大，与峰值所对应的峰位角越小，这一实验结果与由光栅方程得到的结果相吻合.当入射角增加到60°时，仍然是周期较大的光栅结构漫反射比重更占优势.因此，作为薄膜硅太阳能电池的背反电极，适当增大光栅周期有利于光线的散射.当然，光栅槽深和占空比作为影响光散射特性的因素之一，值得进一步研究.