SiO2-Al2O3-ZnO-Na2O(F,Br)体系光热折变玻璃的析晶机理研究 下载: 503次
0 引言
基于光热折变(Photo-Thermo-Refractive, PTR)玻璃的体布拉格光栅(Volume Bragg Grating, VBG)作为一种高效率、高稳定性衍射器件,在各类激光装置的应用中扮演着重要的角色[1-2].它由PTR玻璃经干涉曝光、热处理之后制作而成,内部发生离子迁移,并在曝光区域析出晶体实现折射率调制的目的.
早在1999年,美国University of Central Florida的Gleobov团队基于SiO2-Al2O3-ZnO-Na2O体系的PTR玻璃,制备了衍射效率93%的体光栅并后期成功应用于半导体激光器(Laser Diode, LD)当中[3-4].而国内对于光热折变微晶玻璃的研究较早,并且取得了一些成果[5-6],苏州大学[7]在2012年研制出以NaF为晶相的PTR玻璃,成功制作效率高于90%的体布拉格光栅,但对于商用的反射式小周期光栅,国内却未见报道.根本原因在于国内对于PTR玻璃内部析晶机理的研究认知不够充分,无法得到较好析晶颗粒的体布拉格光栅,内部析晶颗粒过大,导致光栅的栅线模糊、折射率调制降低、条纹变异等后果,最终光栅衍射效率降低,无法作以商业应用.
在Gleobov团队的理论分析中认为,在紫外光照射下,PTR玻璃中掺杂的Ce3+离子吸收能量被氧化成Ce4+离子释放出电子,随后在核化温度点Ag+离子吸收电子变成Ag0,形成银的纳米簇群(胶体银),聚集合并成银胶团作为NaF的晶核,在NaF的析晶温度附近诱导其析出并生长.然而Gleobov对于理论中关键之一晶核剂Ag的状态并没有作充分解释并加以实验验证,只描述了粗略的析晶流程.为了精确揭示玻璃内部的析晶过程,本文借助拉曼光谱仪、扫描电子显微镜以及分光光度计,展开了对SiO2-Al2O3-ZnO-Na2O(F,Br)体系PTR玻璃的析晶机理分析,并从理论中三个关键步骤入手,分别改变光敏阶段、胶体析晶成核阶段和NaF析晶阶段的工艺参数,分析影响NaF析晶大小的关键因素,探究控制析晶颗粒大小、提高体布拉格光栅性能的方法.
1 实验
1.1 玻璃熔炼
玻璃配比(mol%):(55~65)SiO2、(12~20)Na2O、(8~13)(ZnO+Al2O3)、(2~6)(BaO+La2O3)、(4~8)NaF-(0.2~5)KBr、(0~1)(SnO2+Sb2O3)、(0.01~1)AgNO3和 (0.01~1)CeO2,此外配一份相同组分但无KBr的PTR玻璃,以便与正常组分的PTR玻璃对比.使用二次化料法熔炼玻璃,石英坩埚升温至1 350℃后将配料分多次适量加入,待所有配料加入熔融后升温至1 400℃熔炼1 h,随后浇铸到铜模具冷却得到第一次化料的熟料,将铂金坩埚升温至1 300℃分批多次添加熟料,待所有熟料熔融后升温至1 400℃,使用铂金叶浆以40 r/min转速搅拌消除气泡3 h,降低转速为25 r/min,根据气泡情况适量增加熔炼时间,最终得到澄清的玻璃溶液,倒入350℃模具并转入电炉460℃退火6 h,随后以5℃/h的降温速度冷却至室温.
1.2 样品准备
块状PTR玻璃经多线切割、研磨、抛光加工制成10 mm×10 mm×3 mm样品,使用325 nm He-Cd激光器写入干涉条纹,光栅周期根据干涉光束夹角确定;热定影工艺处理温度范围为430~550℃,分为“五个过程”:1)Ag0、Br0的生成(430~440℃);2)AgBr的生成(450~470℃);3)
1.3 样品表征
拉曼光谱选择法国JY公司LabRam HR800高分辨率拉曼光谱仪进行测试,测试范围:50~1 500 cm-1;PTR玻璃内部析晶面貌采用FEI Quanta 400 FEG场发射扫描电子显微镜表征;透过光谱采用美国PE公司Lambda950分光光度计进行测试, 测试范围:200~800 nm.
2 PTR玻璃的析晶机理分析
两组在相同工艺下制作的体布拉格光栅,其中无KBr的一组PTR玻璃最终无衍射现象,说明玻璃内部无法正常析晶形成栅线,完成折射率调制,这里先不做考虑.对含KBr的一组,在未经处理、曝光完成后以及“五步法 ”热处理各步骤下的PTR玻璃经行拉曼光谱分析,测试区域统一为相邻栅线中间区域.
PTR玻璃在未经处理时和处理完成时的拉曼光谱如
各处理阶段PTR玻璃的拉曼光谱经归一化处理后,取1 100 cm-1附近的拉曼峰强度如
将含KBr的PTR玻璃部分遮挡分区域曝光,如
图 4. PTR玻璃分区域曝光
Fig. 4. The upper half of the PTR glass is exposed, the lower half is not exposed
值得注意的是,正常组分的PTR玻璃在胶体析晶成核的前三步中,并没有发现纳米Ag0团簇的生长,但在NaF析晶后却发现了这些晶核位点的存在,说明该胶体并非单纯的纳米Ag0团簇,真正的成核胶体在制作测试样品时一同被腐蚀处理了,而在NaF析晶后,该胶体由于被NaF晶体颗粒包裹而无法被腐蚀,最终保留得以表征.
从
图 6. 两组PTR玻璃处理前后的透过率曲线
Fig. 6. Transmittance curve before and after treatment of two sets of PTR glass
根据以上实验结果分析,光热折变玻璃的析晶机理为:在掺Ag、Ce、Br和F等成份的Na2O-ZnO-A12O3-SiO2玻璃中,Ag+、Ce3+、Sb3+、Sn2+作为感光光敏因子.在玻璃的熔制过程中,各离子均匀分布在玻璃内部.首先是光敏阶段,玻璃在UV光照射下,Ce3+与部分Ag+分别获得能量并释放出自由电子,形成最终析晶的位点,用ω表示.
随后,曝光完成的玻璃进行热处理,经历两个阶段共五个过程,第一阶段为胶体成核阶段,AgBr析出生长并发生聚集,形成AgBr与Ag0纳米复合胶团.
1)在430~440℃温度下,Ag+捕获电子还原成Ag0原子,Br-与Ce4+反应还原成Br0原子;
2)在450~470℃温度下,部分还原的Ag0原子与Br0原子发生氧化还原反应产生AgBr胶体;
3)在470~490℃温度下,大量AgBr胶体以尚未反应的少量Ag0纳米颗粒为基础聚集形成
热处理第二阶段为NaF析晶阶段,完成聚集的含银胶团作为NaF初晶相的晶核,诱导NaF的析出生长.
4)在510~530℃环境中,迁移到含银胶体附近的Na+、F-会以该含银胶团为中心析出NaF晶体,并附着其表面.
5)在530~550℃环境下NaF晶体逐渐生长变大,完成折射率调制.
3 影响NaF析晶的关键因素分析
3.1 成核阶段对NaF析晶颗粒的影响
3.1.1 成核时间
由于PTR玻璃的成核温度难以确定,它与玻璃原料配比、熔炼工艺等诸多方面相关,但无疑都在Ag核化温度(430~530℃)范围内,即使处理温度选择不是最佳成核温度点,成核速度相对较慢,
设置热处理成核温度为460℃,恒温时间分别选择15 min、30 min、60 min、90 min,其他步骤处理工艺相同,最终析晶情况如
图 7. 成核温度460℃不同恒温时长下的NaF析晶面貌
Fig. 7. Crystallization of NaF under different treatment time at 460℃
图 8. 530℃至200℃不同降温时长下的NaF析晶面貌
Fig. 8. Crystallization of NaF under different cooling time from 530℃ to 200℃
3.1.2 成核温度
成核温度不仅决定着AgBr生长快慢,后生长的AgBr会向着已生成的胶团聚集,并且携带附近离子迁移,生长速度越慢,意味着胶团聚集越大,所以合适的成核温度点是控制成核胶团大小的关键因素之一.在胶体成核过程设置不同处理温度,对应的析晶情况如
3.2 NaF析晶阶段对NaF析晶颗粒的影响
图 12. 不同析晶时长下的NaF析晶大小
Fig. 12. Crystal size of NaF at different crystallization temperature
3.3 曝光剂量对NaF析晶颗粒的影响
当曝光剂量较小时,少量Ag+、Ce3+吸收能量并释放少量电子,导致还原的Ag0、Br0原子数量较少,生成的AgBr胶体数量较少并且析出速度缓慢,胶团生长缓慢带来Ag+、Br-、Na+和F-离子大量迁移并聚集的后果,最终导致胶团生长过大且后期NaF析晶较为集中,析晶颗粒较大;而曝光剂量过量时,还原的Ag0、Br0原子数量过剩,随后AgBr胶体发生大量合并聚集,NaF小球尺寸随之增大.只有在合适的曝光剂量下,AgBr胶团才能均匀产生,并且生长速度合适,不存在大量合并聚集或迁移聚集,最终形成的
4 结论
针对SiO2-Al2O3-ZnO-Na2O(F,Br)体系PTR玻璃,使用双光束干涉法、“五步法 ”热处理工艺制备体布拉格光栅,借助拉曼光谱与扫描电镜观测到了Ag+、Br-离子以及Na+、F-离子在热处理过程中的迁移情况与NaF晶体的生长过程,并从光敏阶段以及热处理阶段,分析了影响PTR玻璃内部NaF析晶的关键因素,得到以下结论:
1)该体系析晶成核胶团为AgBr与纳米Ag0复合物,AgBr以Ag0为基础生成并占主要成分,单纯的纳米银不能充分聚集形成NaF的析晶核.
2)胶团大小是影响NaF析晶大小的关键,成核温度决定胶团生长的快慢,而成核时间决定胶团大小.胶体聚集会引起附近未还原的Ag+、Br-离子迁移聚集,长时间的成核处理导致胶团尺寸过大.
3)热处理NaF析晶阶段主要影响析晶颗粒的数量,而对晶体颗粒大小影响较小.同时在析晶过程中存在着
4)曝光剂量决定了内部还原的Ag0、Br0原子数量,直接影响成核胶团的数量以及大小,晶体大小随曝光剂量出现先下降后上升的趋势,在1.8J/cm2附近尺寸最小,此时还原的Ag0、Br0原子浓度刚好合适.
以上对PTR玻璃析晶机理分析以及影响内部析晶关键因素的研究,为控制内部NaF析晶提供了方法以及实验依据,这对制作小周期、高效率体布拉格光栅有着重要的指导意义.
[10] SEIFERT F A, MYSEN B O, VIRGO D. Quantitative determination of proportions of anionic units in silicate melts[J]. Carnegie Inst Washington Yearb, 1982, 80(3): 301-302.
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许子威, 熊宝星, 曹兆文, 邹快盛. SiO2-Al2O3-ZnO-Na2O(F,Br)体系光热折变玻璃的析晶机理研究[J]. 光子学报, 2020, 49(7): 0716002. Zi-wei XU, Bao-xing XIONG, Zhao-wen CAO, Kuai-sheng ZOU. Crystallization Mechanism of Photo-thermal-refractive Glass in SiO2-Al2O3-ZnO-Na2O(F, Br) System[J]. ACTA PHOTONICA SINICA, 2020, 49(7): 0716002.