0 引言

面对能源短缺和环境污染问题，通过光催化反应直接利用绿色太阳能生产有价值的化学燃料和降解有机污染物是最有前景的长期解决方案之一。利用光催化剂，以太阳能为驱动力，可以触发水分解^［1-6］、CO₂还原^{［7， 8］}、固氮^［7-9］和污染物去除^［10-12］等不同类型的光催化反应。在光催化过程中能量大于等于光催化剂带隙能的光子可以被吸收，以光激发自由电子形式进入导带（Conduction Band， CB），并在价带（Valence Band， VB）中留下空穴，光生电子-空穴对在光转化过程中起着至关重要的作用，然而，光生载流子在激发态下不稳定且容易重组，电荷分离和迁移能力低，表面活性位点不足，大多数光催化剂的光催化效率仍然很低，不能满足实际工业生产的要求。为了提高光催化过程的催化效率，大量科学家致力于高效光催化剂的开发研究。自从单层石墨烯被发现以来，基于二维（2D）材料的新型光催化剂大量涌现并被开发用于各种光催化应用。2D材料与块体材料相比具有许多突出的优点，如较高的比表面积，表面存在大量的活性位点^{［13， 14］}；具有优良电子迁移率的导电2D材料（如石墨烯）可以诱导超快的电子从内部域转移到表面/界面，从而更有效地分离光催化剂中的载流子^［15-17］；2D材料的厚度减小可以缩短电荷载流子的迁移距离，从而减轻光生载流子的复合^［18］；许多2D材料的带隙可以通过改变厚度来调节，从而赋予它们可调的光吸收区，可以更好地吸收太阳光^［19］。基于这些优点，各种2D材料如石墨烯、氧化石墨烯、碳氮化物、金属氧化物或硫系化合物纳米片等被开发和应用于光催化。2D材料在光催化领域的研究进展日新月异，为了更好地了解该研究领域的最新动态，有必要对2D材料基光催化剂的结构调控和应用进行全面综述。本文首先从化学掺杂和异质结设计的角度介绍了提高2D光催化剂光活性的新策略，然后介绍了新型2D光催化材料在析氢、CO₂还原、固氮和污染物降解等方面的应用，最后总结了目前的研究现状和面临的挑战，并展望了2D材料在光催化中的应用前景。

1 2D光催化材料电子结构调控方式

太阳光是引发光催化反应的外部驱动力。然而，由于禁带较宽，目前报道的大多数光催化剂仅在紫外光（Ultraviolet， UV）光区域具有活性，而43%的可见光太阳能无法利用。因此，迫切需要开发具有可见光吸收能力的光催化剂。光催化反应过程中有三个关键步骤，即在光照下产生电子和空穴，电荷分离和迁移到光催化剂表面，以及在表面活性位点发生氧化还原反应。通常，光催化剂的光吸收效率低，电子与空穴复合率高，活性位点数量有限，导致光催化性能差，阻碍了其在能源领域的应用和环境。为了提高光催化剂的光催化活性，人们采用掺杂、缺陷工程、与其它半导体形成异质结等对光催化剂进行电子结构调节。

1.1 厚度调节

与大块材料相比，原子层厚度的2D材料可以提供巨大的表面积和大量的配位不饱和表面原子，与整体原子相比，可以更好地吸收太阳光。LIU G团队^［20］通过热氧化块体g-C₃N₄制备了厚度约为2 nm的g-C₃N₄纳米片。与块体g-C₃N₄相比，2D纳米片具有306 m²·g^-1的高比表面积、更大的带隙（0.2 eV）、沿面内方向改善的电子传输能力以及由于量子限制效应而增加的光激发电荷载流子寿命。在羟基自由基生成和光催化析氢方面，g-C3N4纳米片的光催化活性显著提高，g-C3N4纳米片在紫外-可见光下的平均析氢速率为170.5 μmol·h^-1，是块体g-C₃N₄催化性能的5.4倍。XU Hui等进一步研究制备了单层g-C₃N₄^［21］，研究结果表明单层g-C₃N₄在可见光照射下具有约8 874.7 μmol/h·g的析氢生产率。光催化材料的厚度越小，比表面积越高，活性位点越多，因此，原子层厚度的单层2D材料通常具有更高的光催化效率。XIE Yi团队^［22］对单层SnS₂进行了X射线吸收精细结构光谱（X-ray Absorption Fine Structure，XAFS）测量，以证明无序度增加和结构畸变对可见光吸收的影响。从图1（a）可以看出，虽然SnS₂的光谱形状相似，但其单层的振幅相对于整体SnS₂减小了。从傅里叶变换（Fourier transform， FT）曲线来看（图1（b）），SnS₂在0.209 nm和0.337 nm附近的大部分峰值归因于Sn-S和Sn-Sn相关性。SnS₂单层的峰值强度与体积层相比大大降低，表现出配位数的降低。同时，SnS₂单层的峰值位置稍微向较大的R方向移动了0.2 nm，意味着键的减弱。这一结果揭示了单层结构导致Sn-S和Sn-Sn配位原子间距离的延伸，从而导致了局部原子排列的差异。结构畸变和无序程度的增加使光学吸收得到改善，SnS₂单层的可见光转换效率达到38.7%，远高于体相SnS₂对可见光的吸收。在超薄的In₂O₃、SnS、SnSe体系中^{［23， 24］}，原子层厚度的2D材料的光学吸收大大增强，也可以观察到类似的结果。

图 1.

Fig. 1. Effect of thickness of layered photocatalyst on light absorption ^[22]

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1.2 元素掺杂

金属或非金属元素掺杂是有效增加薄层2D材料的固有光吸收的方法。将金属或非金属元素注入半导体晶格中，可以调节基质材料的电子结构或表面结构，从而提高光催化性能。块体材料由于没有原子渗透通道，掺杂总是发生在块体材料的浅表面，对其整体行为影响较小。相对于块体表面掺杂，2D材料具有原子厚度的特性，掺杂过程只需要很小的扩散深度就能形成均匀掺杂，更有利于调整电子结构、光吸收和提高光催化活性，可以显著影响超薄2D材料物理化学性能。掺杂剂的种类、浓度和分布对宿主半导体的性能都有重要影响。

金属掺杂是一种最常见的元素掺杂方式，既可以提高材料的光吸收度和光吸收范围，又可以调节材料的带隙。XIE Yi团队^［6］制备了Co²⁺掺杂的三原子层In₂S₃。得益于Co²⁺的掺杂，三原子层In₂S₃光吸收度明显增强，如图2（a）所示。与完整晶格的层状In₂S₃相比，在650 nm之前的增强吸收源于Co诱导的掺杂剂在带隙中的能级。它使电子在四面体配位中容易地从In₂S₃的VB过渡到高自旋Co²⁺（3d⁷）形成的定域态。此外，高自旋Co²⁺（3d⁷）的²E（G）、⁴T₁（P）、2A₁（G）→基态4 A₂（F）跃迁导致了650~900 nm之间的急剧吸收；1 500~1 900 nm区域的强吸收对应于从⁴T₁（⁴F）到基态4 A₂（F）的跃迁。因此，可以观察到Co²⁺掺杂的三原子层In₂S₃通过整个光谱区域光学吸收都获得明显改善。XIONG T等^［25］报道了K或Na掺杂片状g-C₃N₄。密度泛函理论（Density Functional Theory， DFT）计算表明K原子可以插入到氮化碳层中，从而降低了电子定域，扩展了π共轭体系，而Na原子则倾向于掺杂到CN面内，增加面内电子密度。K掺杂使得g-C₃N₄的带隙较窄，CB和VB间距减小（如图2（b）所示），光捕获效率更高，从而使得氧化能力更强。

图 2.

Fig. 2. Effect of element doping on electronic structure and optical absorption of photocatalyst. Reprinted (adapted) with permission from Ref.[25]. Copyright (2020) American Chemical Society

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除了金属掺杂外，非金属元素的掺杂还可以调整电子结构，从而提高光吸收。在ZnIn₂S₄纳米片中也观察到掺杂氧原子会导致吸收边红移，光吸收增加^［23］。HE Liang 团队^［10］利用第一性原理研究了非金属掺杂对黑磷（Black Phosphorus， BP）的几何结构、生成能、电子、光学和光催化性能的影响。结果表明与其它元素相比，氟掺杂BP具有较低的复合速率，更多的光催化活性位点，比其它掺杂物更大的可见光吸收面积，可能是最合适的可见光光催化剂。大量研究证明元素掺杂方法有助于提高各种2D光催化剂的光催化性能^［24］。

元素掺杂会影响催化剂VB、CB位置及二者之间的能隙，扩大催化剂的光吸收范围和光吸收能力，提高光催化效率。元素掺杂还可以起到捕获光生电子或空穴的陷阱位置的作用，从而减少光生电荷载流子的复合。这些性质在体相材料中已经得到广泛证明，但是体相材料中元素掺杂存在不均匀、掺杂效率低或活性位点暴露不足的缺点，元素掺杂对催化性能的改善有限。由于2D材料的原子厚度，掺杂剂可以容易地在整个材料之间均匀掺杂。相对于体表面掺杂，这种均匀掺杂更有利于调节电子结构、光吸收和促进光催化活性，因此，元素掺杂是改善二维光催化材料催化性能的有效手段之一。

1.3 缺陷工程

当大块材料的厚度降低到原子水平时，大量内部原子暴露在外表面，很容易形成各种缺陷，如阴离子缺陷、阳离子缺陷和缺陷关联。通过在薄层2D材料中引入缺陷可以调节其电子结构，从而调节光捕获能力。XIONG T团队^［26］观察到富含缺陷的WO₃纳米片（R-WO₃）在g等于2.002处有一个独特的对称顺磁共振信号（Electron Symmetric-paramagnetic Resonance， ESR），揭示电子捕获在氧缺陷（图3（a））。与缺陷较少的WO₃（D-WO₃）相比，R-WO₃在X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy， XPS）图（图3（b））中看到在531.7 eV附近多了一个宽峰，这归因于在氧缺陷位发生的氧物种的化学吸附。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（High-angle Annular Dark Field Scanning Transmission Election Microscope，HAADF-STEM）可以观察到R-WO₃中大量的小凹坑并伴有轻微的晶格无序（图3（c））。这些结果表明氧缺陷的存在。由于大量缺陷的存在，使得R-WO₃的光学吸收得到了极大的提高。同时缺陷类型对原子层厚度的2D材料的性能有明显的影响。正电子湮没光谱是一种确定缺陷的有效方法，GUAN M等^［27］根据γ辐射的探测与电子正电子湮没后BiOCl材料进行了研究，当BiOCl 纳米片从厚度30 nm减少到2.7 nm，主要缺陷将从孤立VBi‴变成三重空置协同 VBi‴VO··VBi‴。缺陷类型的不同、变化，将调整电子结构并形成VBi‴VO···VBi‴空置，同时将增强BiOCl纳米片的光吸收能力。一般来说，杂原子掺杂和缺陷工程对原子层厚度的2D材料的电子结构有很大的影响，并由此调整光吸收能力。

图 3.

Fig. 3. Characterization of defects in R-WO₃ and D-WO₃^[26]

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缺陷工程技术是调节能带结构的有效策略^{［2， 28， 29］}。LAU V W等^［30］通过KSCN处理设计构造有N缺陷的g-C₃N₄。这种带有N缺陷的g-C₃N₄在400 nm处的表观量子产率为9.3%。YU H等^［2］利用KOH辅助的方法构造N缺陷的g-C₃N₄，可以用来连续调整能带结构。此外，NIU P等^［29］报道了一种制备带有N缺陷的g-C₃N₄的简单热处理方法。DFT计算表明，氰基会导致光吸收边红移，而N空位会导致新的光吸收峰形成。具有N缺陷的g-C₃N₄具有较高的可见光捕获效率，析氢率提高了21.5倍（λ> 440 nm）。

缺陷工程技术也是一种改善2D光催化剂集光性能的有效途径。YU H等^［31］制备了具有表面氧空位（Oxygen Vacancy， OVs）的Sr₂Bi₂Nb₂TiO₁₂纳米片。UV-Vis漫反射光谱表明，随着Sr₂Bi₂Nb₂TiO₁₂纳米片中OVs含量的增加，其光吸收区域可以扩大到覆盖整个可见光区域。飞秒超快瞬态吸收光谱（Transient Absorption， TA）结果表明由于OVs的存在，光诱导载流子的分离能力提高，OVs可以为CO₂的吸附和活化提供更多的表面活性位点，在将CO₂转化为高附加值CO方面表现出了很高的光催化性能。阳离子空位也可以调节2D材料的电子结构，从而提高其光吸收性能。例如，GAO S等^［32］钒空位已被控制引入不同浓度的单细胞BiVO₄纳米片。通过正电子湮没光谱和X射线荧光（X-ray Fluorescence， XRF）在原子水平上确认了钒空位。BiVO₄样品的最短寿命成分（τ₁，约200 ps）归因于钒空位处的正电子湮没，揭示了两个样品中存在钒空位。富钒空位BiVO₄纳米片的正电子寿命强度相对较强，意味着较高的钒空位浓度。此外，测定了无钒BiVO₄纳米片和贫钒空位BiVO₄纳米片中V和Bi的元素比分别为0.914和0.976，进一步说明了钒空位的浓度差异。利用钒空位的存在，可以在BiVO₄的带隙中形成一个新的缺陷能级。另外，利用钒空位可以在VB边缘获得较高的电子态密度值。因此，在富含钒空位的BiVO₄中，钒空位可以增加光的收集并提高电子电导率。同时，丰富的钒空位可以有效地进行电荷分离，使载流子的寿命从74.5 ns延长到143.6 ns。得益于钒空位的这些优点，甲醇生成速率高达398.3 µmol·g^-1h^-1，光催化性能显著提高。

空位缺陷促进光电产生的电子-空穴对分离。XIE Yi团队^［33］通过紫外线照射方式在2D BiOBr表面造成氧空位（OVs），从而形成缺陷工程BiOBr原子层。EPR、XPS和X射线吸收近边缘结构（X-ray Absorption of Near Edge Structure， XANES）的结果证实了OVs的存在。与本体BiOBr和初始BiOBr原子层相比，缺陷工程BiOBr原子层对CO₂转化为CO的光催化活性显著增强。光催化性能的主要原因包括：OVs的存在可以产生新的缺陷，从而缩小带隙，拓宽光捕获区域；OVs周围的离域电荷有利于CO₂的活化，从而降低了CO₂的活化能。OVs也可以看作是电子的捕获位点，从而使载流子的寿命从0.5 ns延长到3.12 ns。DI J等^［34］开发了一种调节2D光催化剂的空位的有效方法。他们通过表面活性剂的自组装策略制备了具有大量Bi空缺的单个单元细胞Bi₃O₄Br层，原子分辨率的像差校正高分辨透射电子显微图像和电子顺磁共振结果证明Bi空位的存在。DFT计算结果表明Bi空位的存在可以大大降低O空位的形成能，通过调节Bi空位，O空位被很好地剪裁，从而发挥捕获位点的作用，有效地分离载流子。与块体Bi₃O₄Br和缺陷不足的Bi₃O₄Br层相比，缺陷的Bi₃O₄Br层在析氢和固氮方面表现出更高的光催化活性。

总之，光催化缺陷的主要功能包括增强光吸收、改善电荷转移和分离以及调节表面催化反应，这些是增强光催化效果的关键。缺陷对光催化的影响在很大程度上取决于它们在光催化剂中的类型、位置和浓度，这些缺陷的产生是可控的，并且可以通过先进的技术进行精确表征。但是精确控制光催化材料中各种缺陷参数仍然是一项具有挑战性的任务，只有精确控制光催化材料中的缺陷，才可以针对各种需求合理地设计光催化系统，并通过受控的缺陷制造来实现设计高效光催化剂。此外，还可以通过不同类型缺陷的协同作用来提高整体光催化效率，然而对于不同组分中的缺陷之间的协同作用的研究还处于初步阶段。

1.4 异质结

2D材料被认为是光催化的理想材料。然而，由于电子空穴复合速度快， 导致光催化反应效率低下，2D材料的实际应用受到限制，构建异质结是解决该问题最广泛使用的策略。特别是由2D材料与其它不同维数的半导体界面组成的异质结，可以集成各自的优点，减少各组件的缺点，如图4所示^［35］。

图 4.

Fig. 4. Schematic illustration of 2D material based composites with different dimensionality^[35]

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1.4.1 0D/2D杂化

0D材料具有高比表面积、短的有效电荷转移长度和可调的电子结构，使其在光催化领域得到了广泛的应用，2D材质与0D材质的组合显示出很好的匹配性。它们作为优秀的基质，能够限制0D材料的团聚，有助于0D材料的更好分散。即使以面对点的方式整合，分散在2D纳米片表面上的0D材料也可以形成丰富的异质界面，而不会覆盖太多的活性位点。例如LI J团队^［36］通过原位沉淀法合成了一种由非晶态AgSiO纳米颗粒和超薄g-C₃N₄纳米薄片组成的异质结，超分散的AgSiO纳米颗粒可以提供与g-C₃N₄纳米片最大的界面接触和更多的表面活性位置，具有较强的协同偶联作用和氧化还原能力。与纯AgSiO和g-C₃N₄相比，AgSiO/g-C₃N₄复合材料具有更好的光催化性能。QIN J等^［8］在MXene（Ti₃C₂）表面原位生长0D AgInS₂，这种紧密接触的0D/2D材料可以直接形成Z型异质结，加速Ti₃C₂表面电子积累。紫外-可见漫反射光谱研究表明AgInS2的引入改变了Ti₃C₂的吸收边。一般认为由于MXene的金属性质，吸收边缘趋近于零，然而Ti₃C₂T₂膜可以吸收300~500 nm 紫外可见光，并在700~800 nm处表现出较宽的吸收带，说明在此范围内的光吸收增强能激发载子的活性。随着AgInS₂含量的增加，在420~800 nm范围内，吸收强度都是逐渐增加的。

量子点（Quantum Dots， QDs）具有捕光能力强、有效电荷转移长度短和作为催化活性中心的暴露边缘等独特优势，在光催化领域得到了广泛的研究，负载QDs的2D材料具有更宽的光吸收和优越的电荷分离能力，因而具有更好的光催化活性。近年来，多种QDs与2D杂化的异质结光催化剂被成功制备出来，包括碳^{［37， 38］}、金属氧化物^{［39， 40］}、金属硫系化合物^［41］、钒酸盐^［42］、BP^{［43， 44］}等。FANG Xiaoming团队^［37］提出了一种水热法组装超薄g-C₃N₄纳米片/碳量子点（Carbon Dots， CDs）光催化剂的策略，CDs通过π-π相互作用均匀地锚定在g-C₃N₄纳米片上，不仅可以扩大可见光吸收区域，还可以抑制光诱导载流子的复合。结果表明，光催化析氢活性比原g-C₃N₄纳米片显著增强。高结晶氮掺杂（NCDs）可以嵌入到g-C₃N₄纳米片上形成0D/2D光催化异质结^［45］，在120 min时，甲基蓝几乎被NCDs@g-C₃N₄完全降解，降解率高达97.9%，而原始g-C₃N₄仅为69%。类似地，将碳点负载到g-C₃N₄上也可以制备出具有高催化活性的可降解甲基蓝和抗生素磺氯吡啶的催化剂^［46］。WANG F等^［38］合成了宽光谱NCDs/TiO₂纳米片异质结光催化剂，得益于氮引起的电荷离域和功函的改变，NCDs的光电性能可以得到很大改善，复合材料的吸收范围从紫外到可见光甚至近红外区，该催化剂在紫外光、可见光和近红外下表现出高效的光催化降解双氯芬酸性能。YE M等^［42］构建了一系列钒酸盐QDs/g-C₃N₄的0D/2D异质结，该光催化体系的有效光吸收区从521 nm扩大到800 nm。QDs还可以促进电子从g-C₃N₄纳米片向AgVO₃和空穴从AgVO₃到g-C₃N₄纳米片的转移，该0D/2D异质结发射寿命缩短，电荷转移电阻减小，在光电化学和有机染料降解方面表现出优异的光催化性能，与许多最好的光催化剂相当。近年来，BP量子点（BPQDs）也引起了广泛的研究关注。KONG L等^［43］将BPQDs负载到g-C₃N₄表面形成0D/2D异质结，异质结的内置电场和BP的高空穴迁移率使得光生载流子的有效分离和快速迁移，显示出比原g-C₃N₄更好的水裂解制氢光催化性能。特别是负载7%BPQDs的g-C₃N₄表现出与负载0.5%Pt的g-C₃N₄相似的时间分辨光致发光曲线，表明BPQDs和Pt在加速载流子分离和迁移方面的相似能力，实验结果证明低成本P元素具有替代Pt的可能性。FENG R等^［44］制备了具有高效电荷分离的BPQDs/MoS₂异质结。BPQDs与MoS₂之间的强界面结合有助于光生电荷转移和光活性。BPQDs的CB最小值比MoS₂的更负，因此BPQDs的CB中的光生电子可以迅速迁移到MoS₂的CB上。同时，由于MoS₂的VB最大值为正，光激发空穴可以转移到BPQDs的VB上，导致空间电荷分离。BPQDs中的光生电子被有效地注入到MoS₂纳米片中，从而减少了电荷复合。因此，在可见光和近红外光照下，BPQDs/MoS₂纳米杂化材料对甲基橙的光催化降解性能都得到了提高。QDs的另一个独特优势是量子禁闭导致的可调带结构，通过合理控制QDs的尺寸，可以将CB电子的能量调整到一定的值^［47］，从而提高氧化还原反应的热力学驱动力，加快反应动力学。LI A等^［48］通过控制载于聚合物C₃N₄纳米片上的CdSe QDs的粒径来提高甲醇生成的选择性和活性。CdSe/C₃N₄的时间分辨光致发光谱（Time Resolved Photo-luminescence， TR-PL）延迟时间比CdSe和C₃N₄的延迟时间都长，表明在聚合物C₃N₄和CdSe QDs的结合是由于II型异质结的形成。该结构使得CO₂还原产生甲醇的光催化活性得到显著提高。具有良好反应动力学的析氢反应是对CO₂还原的激烈竞争反应，会导致甲醇的生成量减少。通过控制CdSe QDs的粒径，CB电子的能量可以调整到一个合适的值，该值不足以产生氢气，但足以产生甲醇，从而提高选择性。因此，合理地调整0D/2D异质结中QDs的尺寸可能是一种调制电荷转移路径的方法。

1.4.2 1D/2D杂化

构建1D/2D异质结可以促进载流子分离^{［49， 50］}。ANTONIETTI M团队^［49］在石墨烯上生长1D聚合碳氮化物晶体纳米棒阵列，有序的1D晶体结构提供了光收集的通道和足够的粗糙度，以平衡缓慢的氧化反应和更快的还原过程，以及将光电子传输到石墨烯表面的直接路径，该异质结的光吸收、体到表面和界面电荷转移得到改善。TIAN J等^［50］通过简单的水热法，成功构建了TiO₂纳米带/Bi₂MoO₆纳米片/的1D/2D异质结。与纯TiO₂纳米带和Bi₂MoO₆纳米片相比，1D/2D异质结在紫外光和可见光照射下具有更高的光催化产氧性能。其原因是多方面的：1D/2D异质结具有更高的比表面积，有利于基质的富集；1D/2D异质结可以提高光的捕获性能；构建的1D/2D异质结可以抑制光生电子与空穴的复合。因此，在2D材料表面构建异质结有利于光生电子-空穴对分离，从而提高其光催化性能。

1.4.3 2D/2D杂化

不同2D材料结合形成2D/2D异质结由于面对面接触，在光催化中具有许多特殊的优点，首先，两种不同的2D材料具有高的表面积和紧密的接触，可以形成耦合效应强的异质界面，促进光诱导载流子的分离，延长光生电子-空穴的寿命^［51］。其次，2D/2D异质结采用面对面接触，电子隧穿效应可以降低光催化剂的电子输运障碍，输运路径短，有利于电荷转移^［52］。再次，2D/2D异质结的形成可以减少纳米材料的团聚，提高催化剂的稳定性^［53］。最后，在2D光催化剂中引入具有丰富活性位点的2D辅催化剂，可以调整2D光催化剂上的活性位点，以适应特定的光催化反应^［54］。此外，将一种强还原性的2D光催化剂与另一种强氧化性的2D光催化剂耦合，是形成强氧化还原性的2D/2D光催化剂的可行途径。例如，BP和BiVO₄的异质结光催化剂能够将纯水分解为氢和氧^［1］。因此，合理设计2D/2D异质结是合成高效光催化剂的最有效方法之一。近年来，各种各样的2D/2D异质结被开发出来以提高光催化性能，包括I型^［55］、II型^［56］、Z型^{［1， 57］} 和肖特基异质结^［58］等。

g-C₃N₄由于其良好的稳定性和独特的电子性能，被认为是最有前途的2D光催化剂之一。然而，g-C₃N₄的光催化剂仍然存在一些缺陷，尤其是光生电子和空穴的快速复合。将g-C₃N₄与其它2D半导体耦合构建2D/2D异质结是抑制载流子复合提高光催化活性有效策略，如金属氧化物、金属硫化物、三元硫系化合物、铋基化合物、层状化合物双羟基和BP等。例如，ZHANG Z等^［59］在g-C₃N₄纳米片上水平负载超薄SnS₂纳米片，制备了2D/2D异质结。高表面能会导致SnS₂纳米薄片很容易团聚，但是SnS₂纳米片可以均匀地平铺在g-C₃N₄纳米片表面，说明SnS₂与g-C₃N₄之间的化学作用降低了其表面能。通过SnS₂与g-C₃N₄之间的紧密面接触和带电位匹配，异质结显著提高了光诱导载流子的分离效率。类似方法也被用于构建BiVO₄和g-C₃N₄的2D/2D异质结^［60］。LIN B等^［61］将片状ZnIn₂S₄纳米薄片均匀地原位生长在g-C₃N₄纳米薄片表面，通过面对面接触，形成了大量独特的高速电荷转移纳米通道，大大缩短了电荷转移时间，提高了电荷分离效率，应用于光催化析氢反应具有显著的析氢率（2.78 mmol·h^-1g^-1），分别是纯g-C₃N₄纳米片和ZnIn₂S₄纳米片的69.5倍和1.9倍。CHE W等^［5］开发了一种（碳环）- C₃N₄平面异质结。sp²杂化共轭碳环可以捕获光生电子，同时光生电子转移到碳环，实现了光诱导载流子的分离。计算结果表明H*形成和H₂解吸的吸附能都降低了，导致表面反应动力学更快。此外，在费米能级附近的碳环的电子态密度较高，将使电荷扩散距离和寿命提高约10倍。YU Y等^［62］报道了通过石墨碳环修饰的g-C₃N₄（GD-C₃N₄）。由于费米能级的扁平化，在层间建立了内建电场，促进了光生电子的向外转移，也导致了空穴向亚外层迁移的障碍，大大降低了光诱导载流子的复合概率。除了g-C₃N₄，其它2D材料也被用于制备2D/2D异质结。DONG F等^［63］通过共享界面氧原子构建了2D BiOIO₃/BiOI层状异质结。由于BiOIO₃和BiOI纳米片共享的界面氧原子，形成了紧密接触的异质结和暴露的大反应面，大大增强了光催化活性。JIANG R等^［64］制备了氢键辅助的具有丰富表面基团的2D/2D SnNb₂O₆/Bi₂WO₆异质结。异质结的构建可以有效提高诺氟沙星的光降解速率，并且光催化剂稳定性提高，说明2D/2D异质结具有较高的可重用性和实用性。

由于2D材料光吸收不足和快速电荷复合，在单组分2D光催化剂上实现高效率是具有挑战性的。两种不同2D材料之间具有不相等能带结构的界面，构建异质结已被证明是扩展光响应范围、促进光生电荷载体分离以及调节光催化氧化还原能力和选择性的有效策略。第一，通过向2D光催化剂引入具有丰富活性位点的2D助催化剂，2D光催化剂上的活性位点可以增加或调整以用于特定的光催化反应。第二，当两种2D光催化剂结合在一起时，不仅电荷载流子的分离得到增强，而且两种材料各自的优点也能得到充分利用。特别是2D/2D异质结，由于2D材料的超薄特性，晶格失配可以被最小化，因此在2D光催化剂之间可以形成紧密接触界面，2D/2D紧密界面之间的大接触面积和更快的电荷转移速率，可以有效地抑制电荷载流子的复合，促进界面电荷转移。尽管2D异质结有许多优点，但是2D异质结材料难以大规模制备、2D材料容易团聚、2D异质结中缺陷的数量和状态难以控制、2D异质结力学性能较差等特点导致2D异质结光催化材料的应用仍然是一个巨大挑战。

2 光催化应用

光催化剂在众多领域已经得到广泛应用。本节介绍了几个光催化反应的典型应用，包括二氧化碳还原、污染物降解、光催化析氢和光催化固氮等。

2.1 光催化二氧化碳还原

化石燃料的消耗导致大气中CO₂含量迅速增加，能源短缺和全球气候变化。利用光催化剂将CO₂转化为化学燃料，如CO、CH₄、甲醇、甲酸和甲醛，可有效缓解温室效应和解决能源危机。最近的研究发现，超薄2D光催化剂具有优异的CO₂光还原性能。XU Hui团队^［65］制备了一种单层羟基化BP （M-BP-OH），并将其作为CO₂还原的光催化剂。羟基官能团可以占据孤对电子的位置，抑制孤对电子与氧的反应，最终形成稳定的单层BP。制备的M-BP-OH的可见光活性光催化CO产率为112.6 mol·h^-1·g^-1，比本体BP （25.3 mol·h^-1·g^-1）高4倍，如图5（a）所示。这种2D光催化剂不含金属元素，具有高稳定性，其中甲基磷酸酯具有最好的活性和稳定性（图5（b））。该催化剂具有高稳定性、高性能和低成本的综合特点，在光催化CO₂还原方面具有很高的潜力。ZHANG Han团队^［57］提出了一种基于锑烯/M/BP纳米片（M=Cp*Rh（phen）Cl， Cp*= C₅Me₅， phen=1，10-邻二氮杂菲）的Z型异质结，用于增强光/生物催化CO₂的还原。由于光电子和空穴分离效率高，还原和氧化电位得到改善，该Z型异质结表现出优异的光催化性能。虽然AM和BP都不能在可见光下利用水作为电子供体催化NADH再生，但是采用基于AM/M/BP的Z型异质结催化条件下，NADH再生率达35±4%，甲酸的产量达160±24 mmol。这些研究表明2D光催化剂在CO₂光还原方面具有重要研究价值。

图 5.

Fig. 5. Photocatalytic CO₂ reduction performance of monolayer BP modified by different functional groups ^[65]

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2.2 光催化降解污染物

水污染的主要原因之一是染料和其他污染物被排放到河流、湖泊和海洋等水体中，光催化降解有机污染物对环境修复有重要意义。CAI Xingke团队^［66］以聚阳离子溶液为介质，采用球磨法对层状物料进行剥脱，可有效稳定溶液中的层状物料，减轻大球动量对层状物料的破坏，抑制层状物料的氧化，使得到的2D物料功能化。所制备的阳离子2D材料由于与阴离子材料之间的静电相互作用而实现了异质组装，表现出比单独使用单组分材料更好的性能。利用2D h-BN/还原氧化石墨烯作为光催化剂，在光照7 min后染料分解率达到95%，比单独使用还原氧化石墨烯（54%）和2D h-BN（38%）效率高得多。XIE Yi团队^［11］制备了2D/2D Ti₃C₂/多孔g-C₃N₄ （PCN）复合范德华（Van der Waals， VDW）异质结光催化剂。该光催化剂中，PCN纳米层起到吸收可见光的作用，而Ti₃C₂纳米层与PCN纳米层形成VDW异质结，有利于光生电子从PCN向Ti₃C₂迁移。Ti₃C₂/PCN的能带结构与VDW异质结形成的电场相匹配，有利于光诱导载流子的有效分离和迁移，Ti₃C₂/PCN复合材料具有良好的日光催化性能，苯酚去除率达98%。Ti₃C₂作为一种良好的电子存储材料，在光照射下可以存储多余的光产生电子，并在黑暗条件下暴露在电子受体下释放出来。因此，即使在没有光照的夜间光催化也能发挥作用（如图6），苯酚去除率达32%。此外，Ti₃C₂/PCN昼夜光催化体系对其它有机污染物的降解也证明了其通用性。这种昼夜光催化剂的设计可以促进光催化反应在实际环境场景中的应用，因为它减少了光照存在或不存在的限制。

图 6.

Fig. 6. Schematic illustration of day-night photocatalysis Mechanism of Ti₃C₂/PCN^[65]

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2.3 光催化析氢

自1972年在TiO₂上进行开创性的光催化制氢研究以来，水催化制氢成为解决全球能源危机的研究前沿。虽然大量光催化制氢材料被开发出来，但大多数材料的光催化效率仍然很低，远远不能满足实际应用的要求。近年来研究发现具有合适能带结构的2D光催化剂具有良好的提高析氢性能。ZHU M等^［1］通过耦合2D BP和BiVO₄纳米片设计了Z型异质结，在无牺牲剂或外部偏压的可见光照射下，BP/BiVO₄异质结催化纯水产生H₂和N₂最佳析出率分别为0.16 mmol·g^-1·h^-1和0.10 mmol·g^-1·h^-1，但只有BP和BiVO₄的情况下，均未观察到水分解（图7（a）、（b））。在可见光照射下，BiVO₄的CB中光生电子与BP的VB中的空穴结合（图7（c）），然后BP的CB光电子参与还原反应，BiVO₄的VB空穴参与氧化反应，从而形成可以促进光催化水分解Z型异质结。SONG Guangsen团队^［67］在超薄CdS纳米片上负载Ni₂P纳米片，制备了2D/2D Ni₂P/CdS异质结，该材料在可见光下具有良好的光催化析氢性能。以乳酸为牺牲剂，Ni₂P/CdS异质结最佳光催化析氢速率达17.95 mmol·g^-1·h^-1，对应于420 nm单色光下4.2%的表观量子效率，是原CdS纳米片的6倍。光催化析氢效率提高的主要原因是光生载流子的有效分离、转移和产生足够的活性位点。

图 7.

Fig. 7. Electronic structure and catalytic performance of BP/BiVO₄ photocatalytic water decomposition process ^[1]

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2.4 光催化固氮

N₂分子中氮氮三键相对稳定难以解离；且其质子亲和能力很差，电子传输和Lewis酸碱反应受阻；N₂分子HOMO和LUMO之间存在较大的能隙，这几个因素导致N₂化学反应活性差。半导体光催化固氮制备氨气因其高效清洁而引起全世界的极大关注。JIANG Fang团队^［68］合成了一种无金属BP纳米片修饰的石墨化碳氮纳米片光催化剂（BPCNS）。BPCNS的光催化固氮率为347.5 mol·L^-1·h^-1，是CNS （40.5 mol·L^-1·h^-1）的8.6倍，其光催化还原性能甚至优于传统的Pt负载CNS光催化剂，如图8（a）所示。BPCNS中的C-P键对提高光催化活性起着重要作用。由于C-P键的形成，导致石墨化氮化碳的偶联体系发生变化，使得BPCNS中的电子更容易被激发。光生电子通过C-P键的有效转移抑制了光生载流子的复合。此外，磷原子上的孤对电子极大地提高了BP的化学稳定性，BP含量最佳的BPCNS在暴露于空气30天后或光催化固氮五次循环后化学结构保持不变。WANG Xiaotian团队^［69］合成了一种钌负载TiO₂-MXene光催化剂，在室温下光催化水中固氮方面具有显著的活性，在氙灯照射450 min后，N₂还原性效率达425 μmol·L^-1·g^-1，与相同条件下无RuO₂生长的TiO₂-MXene相比有明显增强，如图8（b）所示。其良性活性主要是由于MXene、TiO₂和RuO₂在光催化氨合成中通过捕光和氮活化相结合的协同作用，该催化剂在可见光区也具有良好的固氮性能。QIN J等^［8］制备了不同掺量AgInS₂/Ti₃C₂ Z型异质结，质量比为30 wt%的AgInS₂/Ti₃C₂Z型异质结的在可见光下光催化固氮率高达38.8 mol·g^-1·h^-1，其原因是Ti₃C₂独特的片状结构和Z型异质结，可以实现高效的电荷分离和迁移。此外，DFT计算表明N₂通过双核端-配位模式化学吸附在Ti-Ti三聚体中心上，这种方式具有最大吸附能（E_ad=-5.20 eV），意味着当N₂被化学吸附在MXene上时可以自发地实现N₂的活化。

图 8.

Fig. 8. Photocatalytic performance of BPCNS, TiO₂-Mxene and other catalysts for nitrogen fixation

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3 总结与展望

在过去的几十年里，光催化的显著发展为解决能源危机和环境污染等问题提供了一条新途径^［11-12］。然而大多数半导体一些固有特点导致其光催化效率较低，不能满足实际应用。具体如下：1）光吸收范围窄：传统半导体的带隙较大，只能被能量较高的紫外光激发，在太阳光谱中约占4.0%。2）较低的光生载流子分离和迁移效率：光照射后，光生电子和空穴会迁移到半导体表面。然而，大多数光生电子和空穴在迁移过程中重新结合，这在很大程度上限制了光催化性能的进一步提高。3）反应位点不足：由于反应位点不足和半导体催化动力学相对滞后，光催化氧化还原即使当光生载体到达催化剂表面时，反应也几乎不发生。因此，关注半导体的设计对于获得高效的光催化活性具有重要意义。幸运的是，超薄2D纳米材料的出现为光催化活性的提升带来了前所未有的机遇。

2D材料作为一种新兴的可再生和可持续能源转换的先进材料，由于具有超薄结构和独特性质，最近出现了研究热潮，发展势头强劲。在以2D材料为主体的研究浪潮的引领下，基于2D材料的光催化剂在形貌和成分调控、元素掺杂、缺陷工程及复合异质结设计和制造等方面取得了惊人的成就。虽然近年来取得了许多成果，但相关研究仍处于发展的初级阶段，通过调节材料的电子结构提高2D材料的光催化能力面临机遇和挑战并存。首先，2D材料的稳定性调控是需要解决的关键的问题之一。大多数超薄厚度的2D材料由于表面能高、活性位点丰富，极易发生团聚和化学变化，缺乏长期稳定性和耐久性，限制了其实际应用。其次，2D材料的规模化生产对于促进其商业应用无疑是至关重要的。在实验室中有许多方法可以很容易地制备2D光催化材料，并调节其电子结构、光吸收强度和催化性能，然而，低成本和环保的大规模生产仍然具有挑战性。再次，揭示2D材料的表面结构与其光催化活性之间的关系，有利于探索反应机理。尽管2D材料巨大的光催化应用前景令人鼓舞，但实验室的催化性能仍处于起步阶段，因此，需要通过一些先进的表征方法来确定2D材料的微观结构，例如X光电子能谱、同步辐射X光吸收精细结构谱、拉曼光谱和正电子湮没谱。此外，关于2D材料的理论研究对于确定某些特定反应位点的重要作用也是必要的，这些位点不仅可以作为分离电子空穴对的俘获位点，还可以激活底物，从而降低氧化还原反应的吉布斯自由能。通过总结其在光催化方面的研究进展，希望能为未来高性能光催化剂的设计提供一些新思路。2D材料及其异质结的开创性研究为光催化剂的设计与制备提供了光明的前景，相信随着理论计算、原位表征和高效制备技术的发展，高效稳定的2D光催化将取得巨大的商业应用价值。