0 引　言

近年来，激光诱导击穿光谱(Laser-induced Breakdown Spectrum, LIBS)技术已成为一项新型材料分析技术，涉及环境^[1]、煤炭^[2]、化工^[3]和文物^[4]等众多领域。在LIBS技术中，使用高能激光脉冲对样品进行烧蚀可以产生等离子体^[5]。作为一种先进的材料成分分析技术，LIBS具有速度快、无损、同时进行多元素分析等特点，但也有一些缺点，比如背景噪声相对大、检测灵敏度相对低等，这些缺点严重影响了信号光谱强度、信噪比等参数的提高，很大程度上限制了该技术的进一步应用。为了提高光谱强度和信号灵敏度，近年来，超短脉冲^[6]、碳室^[7]、磁约束^[8]等方法被广泛应用于LIBS技术中。同时，许多与LIBS相关的理论也有了进一步的研究。

Ahmed等^[9]研究了半球形腔体约束对激光产生铜元素等离子体发射光谱的影响。A.De等^[10]认为金属纳米粒子可以增强光谱强度。赵贤德等^[11]通过增强银纳米粒子的光谱来检测蔬菜和水果中的农药。另外，将两种方法相结合，也可以有效提高LIBS发射光谱强度，进一步提高LIBS的性能。侯宗余等^[12]在LIBS中研究了两种方法的结合不仅可以提高光谱强度，而且可以同时显著提高信噪比。郭劲等^[13]研究了提高样品温度与空间约束相结合对激光诱导击穿光谱的增强效果强于单独空间约束或单独提高样品温度。优化腔体尺寸与纳米金粒子尺寸，最优尺寸腔体与最优纳米金粒子联合作用对激光诱导击穿光谱的影响还未有人研究。

在文中，使用不同直径（2~6 mm）与不同高度（1~6 mm）的铝制柱形腔体分别应用于传统LIBS系统；将不同粒径的纳米金颗粒（粒径分别为10 、20、 30 nm）分别沉积在铜样品表面进行激光烧蚀，获得了最优尺寸腔体与最优粒径纳米金粒子。在确定了最优尺寸腔体与最优粒径纳米金后，通过实验分析了不同作用条件(无约束、纳米金粒子作用、最优腔体约束以及最优腔体与最优纳米金粒子联合作用)对激光诱导铜等离子体发射光谱的影响，并研究了不同约束条件下的电子温度以及信噪比参数的变化。文中利用冲击波理论和纳米粒子阈值低的性质分析了光谱增强原理。

1 实验设置

研究圆柱形腔体与纳米金粒子联合作用对LIBS影响的实验装置如图1所示。主要实验仪器是美国TSI公司的ChemReval台式LIBS设备，该设备是由激光器、光谱仪、透镜组等组成的集成仪器。Nd: YAG激光系统(Quantel)用于烧蚀和激发样品产生等离子体,它的最大能量为每个脉冲200 mJ，重复率为10 Hz，激光脉冲宽度为10 ns，激光波长为 1 064 nm。7通道CCD探测器分光计是用来测量发射光谱，其波长范围为200~1 000 nm，分辨率为0.05 nm。与实验仪器配套的分析软件，包括NIST元素谱数据库，能够自动识别元素谱。

图 1. Schematic diagram of the experimental setup实验装置图

Fig. 1.

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样品控制台可以在三维空间中移动到正确的位置，精度为0.8 μm。激光烧蚀后光谱仪的启动时间可通过软件设定。纳米金粒子的直径分别为10 、20 、30 nm (1 mg/ml)。实验所用样品为99%纯铜。

实验过程中，首先将样品放在实验台上，调整其位置，确保样品表面纹理清晰，设置相应的参数，包括激光能量、延时、光斑直径等。然后用光谱仪采集激光烧蚀样品等离子体的发射光谱，同时用计算机软件分析其光谱强度。

每次实验前，用1组激光清洗样品表面，去除表面的氧化物等杂质，保证样品表面的均匀性。当样品在空气中被烧蚀时，每个点清洗5次，烧蚀1次，5个点数据的平均值为空气中烧蚀样品的光谱强度值。当纳米金粒子进行作用时，先对1个点清洗5次，然后滴1滴纳米金溶液，待干燥后再烧蚀1次，5个点实验平均值作为纳米金粒子作用下的光谱强度值，当腔体进行作用时，先对1个点清洗5次，然后在腔体中心被清洗点处烧蚀1次，5个点实验平均值作为腔体作用下的光谱强度值。为了保证重复性，激光应打在腔体中心对样品处进行烧蚀，当纳米金粒子结合柱形腔体同时作用时，纳米金粒子必须滴在腔体中心被清洗的点上，以确保实验的准确性。

2 结果讨论

2.1 最优尺寸腔体

通过施加腔体约束可使等离子体发射光谱得到增强，原因是由于腔体墙反射冲击波压缩等离子体引起的。不同直径和高度的柱形腔体,对冲击波的压缩作用不同，使得腔体对等离子体光谱的影响也不同。为了获得最优直径与高度的柱形腔体，文中使用了不同直径和不同高度的柱形腔体对铜样品等离子体进行约束，设定激光能量为30 mJ，延时时间为1 μs，光斑直径为200 μm。图2显示了不同直径和高度的腔体约束与发射光谱强度之间的关系。图2(a)描绘了铜样品等离子体在不同直径(H=1 mm，D=2，3，4，5，6 mm)腔体约束下的发射谱线强度(铜510.5 nm, 515.3 nm和521.8 nm)，从图2(a)中可以看出，在5 mm的直径腔体约束下，光谱发射强度最大。在图2(b)中，以不同高度(D=5 mm，H=1，2，3，4，5，6 mm)腔体对等离子体进行约束，结果显示，在直径5 mm，高度4 mm的腔体约束下，光谱发射强度最大。通过以上实验可知，腔体的最优尺寸为直径5 mm，高度4 mm。在该尺寸腔体约束下进行实验，光谱增强效果最好。

图 2. Spectra intensity with the wavelength of 506-524 nm with (a) different diameter and (b) different height不同直径(a)与不同高度(b)腔体作用下波长为506~524 nm光谱强度

Fig. 2.

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文中将直径为5 mm、高度为4 mm的腔体定义为最优尺寸腔体，下文所述腔体都是指最优尺寸腔体。

2.2 最优粒径纳米金

样品表面上的杂质颗粒由于导热系数低、尺寸小，可以降低样品的击穿阈值，从而局部提高激光的辐照度。如果两种固体样品同时被激光烧蚀，击穿阈值较低的固体首先会被激光击穿，这样可以提高两种固体接触区域的温度,从而激发样品产生更多的等离子体，这样可以增强样品等离子体的发射光谱强度。

纳米金粒子增强样品发射光谱主要是由于粒子烧蚀阈值低，粒子的击穿阈值与粒子的尺寸有关，因此研究了不同尺寸的纳米金粒子对发射光谱的影响。

图3为不同粒径纳米金粒子作用下，铜样品等离子体的光谱发射强度变化的情况。采用30 mJ的激光能量，延时时间为1 μs，光斑直径为200 μm，分别对波长为510.5、515.3、521.8 nm的谱线进行分析。在相同粒径纳米金作用下，521.8 nm的波长增强最强。粒径为20 nm的纳米金作用下的增强效果最明显。

图 3. Spectral intensities for the wavelengths of Cu under different size of Au-NPs不同粒径纳米金作用下铜谱线光谱强度

Fig. 3.

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通过以上分析，可以得到纳米金粒径为20 nm时光谱增强效果最好。文中将粒径为20 nm的纳米金粒子定义为最优尺寸的纳米金粒子，下面提到的纳米金粒子都为最优尺寸的纳米金粒子。

2.3 增强因子

为了研究纳米金粒子与柱形腔体联合作用对等离子体发射光谱的影响，文中在无约束作用、纳米金粒子作用、柱形腔体作用以及柱形腔体与纳米金粒子联合作用下，对铜样品等离子体发射光谱进行了测量与研究。选取铜515.3 nm为特征谱线进行分析，用增强因子来描述等离子体光谱增强效果，文中定义增强因子为相同实验设置条件下有约束的光谱强度与无约束的光谱强度之比。图4显示了不同条件(纳米金粒子作用、柱形腔体作用、柱形腔体与纳米金联合作用)下增强因子随激光能量变化的关系。从图4中可以看出，纳米金粒子作用、柱形腔体作用以及柱形腔体与纳米金联合作用下光谱强度都得到了增强，柱形腔体的增强效果优于纳米金粒子增强效果，联合作用下增强效果最明显。随着激光能量的增加，不同约束增强因子呈现先增加后减小的趋势，激光能量大约在40 mJ时，增强效果最好，40 mJ之后呈现递减趋势。这说明纳米金粒子与柱形腔体联合作用时，增强效果并不是简单的叠加。当激光能量为20~40 mJ时，增强因子增加，这是因为随着激光强度的增加，使得样品的烧蚀度增加，产生了更强的等离子体，在40 mJ之后，增强因子呈现递减，这很可能是由于纳米金粒子的数量有限，当达到一定的能量时，纳米金粒子的烧蚀已经接近完成，进一步增加脉冲能量并不能激发更多的等离子体。另一方面，随着激光能量的增加，等离子体的电子密度增大，通过逆韧致辐射减弱了激光作用于样品的能量，使得增强因子减小。设定激光能量为40 mJ，延迟时间为1 ms，光斑直径为200 μm时，不同约束下铜样品等离子体谱线Cu：515.3 nm的增强因子分别为7.3、20.6、31.3。

图 4. Enhancement factor under different confinement (Cu:515.3 nm)不同约束下铜(Cu:515.3 nm)谱线增强因子

Fig. 4.

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2.4 电子温度

在LTE条件下，忽略谱线的自吸收效应，等离子体的电子温度由公式（1）确定：

$ \ln \dfrac{{{\lambda _{mn}}{I_{mn}}}}{{{g_m}{A_{mn}}}} = - \dfrac{{{E_m}}}{{{k_b}T}} + C\;{\varTheta } $  (1)

式中：m与n分别代表跃迁的上下能级； $ {{I_{mn}}}$为发射光谱相对强度； ${{\lambda _{{{mn}}}}}$为波长； $ {{A_{mn}}}$为跃迁概率； $ {{E_m}}$为能量； $ {{{\rm{g}}_m}}$为高能级统计权重； $ {{k_b}}$为玻尔兹曼常数；T为电子温度。在目前实验条件下，可以利用铜谱线（Cu：510.5 nm， 515.3 nm， 521.8 nm 与578.1 nm）来确定电子温度。 $ {{E_m}}$、 $ {{A_{mn}}}$与 $ {{{\rm{g}}_m}}$可以从NIST库中查到。

图5为不同作用条件下，电子温度随积分时间的变化关系。图5(a)为无约束条件下，电子温度随延迟时间变化的关系图。由于等离子体的电子温度主要由电子在跃迁过程中吸收的光子能量决定^[14]，纳米金粒子是通过降低样品击穿阈值来达到增强光谱的目的，所以纳米金粒子作用对电子温度的影响并不显著，如图5(b)所示。图5(c)显示了在柱形腔体约束下，电子温度随积分时间变化的关系图，等离子体的产生伴随着冲击波的产生，冲击波通过腔体墙反射压缩等离子体导致粒子密度增大，进而增加了粒子之间的碰撞次数，促进能量吸收，从而提高等离子体的温度。在图5(d)中，电子温度波动很大，这是因为铜线521.8 nm在纳米金粒子与柱形腔体的联合作用下，谱线强度饱和，使光谱强度显示值相对降低，导致计算出的电子温度下降，进而导致电子温度变化趋势的波动。图5整体上看，电子温度随延迟时间呈现先增加后减小的趋势，这是因为等离子体的产生也需要一定的时间，当产生的等离子体达到最大值后，随着时间的延迟，逐渐消失，使得电子温度随延迟时间呈现先增加后减小的趋势。

图 5. Electron temperature vs the delay time under different confinements不同约束下电子温度随延时时间变化

Fig. 5.

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2.5 信噪比

信噪比是描述激光诱导击穿光谱技术灵敏度的最重要参数之一。文中选取谱线Cu： 515.43 nm为特征谱线，信号强度的积分值为信号值，信号周围相等波段积分值为噪声值，二者之比即为信噪比。在不同约束条件下，设定延迟时间为1 ms，改变激光脉冲能量，计算铜样品等离子体光谱信噪比结果如图6所示。从图6可知，随着激光能量的增加，等离子体光谱的信噪比整体上呈现先增大后减小的现象。当激光能量为50 mJ时，信噪比达到最大，这是因为当激光能量较小时，背景噪声有相对较快的增加速度，随着激光能量的增加，背景值变化相对缓慢，信号值变化相对快，信噪比升高，当激光能量达到一定值，信号值接近饱和，激光能量的增加会使背景噪声也增加，信噪比下降。在同一激光能量下，纳米金粒子作用、腔体约束都能提高信噪比，腔体约束优于纳米金作用，二者联合作用下，信噪比最佳。

图 6. SNR varying with laser energy under different actions不同作用下信噪比随激光能量变化

Fig. 6.

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3 总　结

针对柱形腔体与纳米金粒子联合作用增强铜样品等离子体发射光谱强度等问题，文中首先在实验中获得了柱形腔体的最优尺寸为直径5 mm，高度4 mm；纳米金的最优粒径为20 nm。在最优柱形腔体与最优粒径纳米金作用下，对光谱强度、电子温度、信噪比等参数进行了分析研究。与无约束条件相比，纳米金粒子与柱形腔体都能增强光谱强度，增强效果柱形腔体优于纳米金，在联合作用下，光谱增强效果最好，增强因子可达31.3。柱形腔体约束作用对电子温度有明显的影响，而在纳米金单独作用下，电子温度变化不大，在联合作用下，部分谱线出现光谱强度饱和现象，使计算出的电子温度波动很大。光谱信噪比随激光能量的变化显示，当激光能量为50 mJ时，信噪比达到最大值，二者共同作用下，信噪比达到最佳。针对柱形腔体与纳米金粒子联合作用增强铜样品等离子体发射光谱强度等问题，还有电子密度、检出限以及定量分析方法等问题没有研究，后续将进一步对这些问题做相应的分析与研究。