发光材料的研究备受瞩目, 尤其是白光发光二极管(WLED)在照明、显示及可见光通信(VLC)上的应用广泛^[1], 至今已开发出多种白光发光材料, 包括量子点^[2]、聚合物^[3]、钙钛矿^[4]和金属有机材料等。在这些材料中, 发光金属有机骨架(MOF)材料作为一种新型发光材料, 因其结构的多样性、金属节点和有机配体的多项选择性、以及孔洞的可调节性而备受关注^[5], 成为化学传感器和发光器件中具有前景的多功能材料^[6]。

目前已经报道的基于MOF的白光发光材料, 通常掺杂稀土元素(RE)实现白光发射^[7,8]。但近来因稀土材料的高成本^[9]、稀土离子类型的限制, 越来越多的研究者将有机荧光染料封装在MOF孔内^[10,11], 制备具有丰富发光特性的MOF/Dye复合材料^[12]。同时, 虽然有机染料的热稳定性较低, 但当染料被MOF包覆后热分解温度比纯染料高, 表明MOF包覆在一定程度上减少了染料的热分解损失^[13]。由于MOF孔洞的可装载性、有机荧光染料种类的多样性, 以及MOF通道对染料分子的隔离可有效防止因聚集引起的猝灭(ACQ)^[14,15]等特点, 使白光发射MOF/Dye复合材料的制备具有更多的选择性。同时, 有机荧光染料分子较高的量子产率、简单的化学调谐能力和快速的辐射发射率也极大地推动了MOF/Dye复合材料的发展。

本研究采用常温原位一步合成法, 以Cd为金属离子, 间苯二甲酸和苯并咪唑为配体, 将其与多组分荧光染料进行组装。通过调控三种染料的摩尔比, 制备具有白光发射的MOF/CA+RhB+CV复合材料。研究结果将为组装白光发射材料提供参考。

1 实验方法

1.1 材料

硝酸镉(Cd(NO₃)₂ 4H₂O)、间苯二甲酸、苯并咪唑和钙黄绿素(简称CA)均购于国药集团化学试剂有限公司; 醋酸钠购于上海凌风化学试剂有限公司; 罗丹明B(RhB)和结晶紫(CV)购于Adamas。实验用水均为蒸馏水。

1.2 Cd基双配体MOF的合成

在参照文献[16]的基础上, 以水作为溶剂, 在常温常压下合成Cd基双配体MOF材料: 将四水硝酸镉水溶液(0.32 gCd(NO₃)₂×4H₂O, 10 mLH₂O)加入到间苯二甲酸、苯并咪唑、醋酸钠的水溶液中 (0.16 g m-BDC、0.06 g BIM、0.574 g CH₃COONa、10 mLH₂O), 在常温条件下搅拌反应30 min后, 静置1 h, 然后离心, 用乙醇、蒸馏水依次清洗, 最后冷冻干燥, 得到白色固体粉末。

1.3 MOF/Dye复合材料的合成

将硝酸镉和染料混合水溶液, 加入到含有间苯二甲酸及苯并咪唑配体的水溶液中, 搅拌反应30 min, 室温静置1 h, 离心, 蒸馏水洗涤, 冷冻干燥得到粉末。

各样品编号及染料用量见表1, 其中, CA添加量以CA与制备MOF时Cd²⁺添加量的摩尔比表示。载有染料的MOF样品为染料CA时, 表示为MOF/CA; 多组分染料, 如CA+RhB, 表示为MOF/CA+RhB。次

级编号中, 数字下标表示染料的添加摩尔比, 如MOF/CA₅+RhB+CV表示制备过程中, CA、RhB和CV的添加摩尔比为5 : 1 : 1。MOF/CA-3中CA的添加量与MOF/CA₁₀+RhB、MOF/CA₁₀+CV或MOF/ CA₁₀+RhB+CV中CA的添加量相同。

1.4 表征

使用D/MAX-2500VB+/PC型X射线衍射仪(Rigaku, 日本)对粉末的晶体结构进行测定, 测试条件为Cu靶、40 kV和200 mA, 扫描速度为20 (°)/min, 波长为0.15406 nm。使用TM-1000型扫描电子显微镜(HITACHI, 日本)对粉末表面形态进行表征。使用FS-5型荧光光谱仪(英国)测试样品的荧光激发和发射光谱。在WFH-204B型手持紫外灯照射(365 nm)下, 使用A7m3型索尼相机拍摄粉末光学照片。由荧光发射光谱, 在CIE1931标准色度系统中依据公式$X=\int_{380}^{780}{\bar{x}(\lambda )S(\lambda )\text{d}\lambda }$、$Y=\int_{380}^{780}{\bar{y}(\lambda )S(\lambda )\text{d}\lambda }$、$Z=\int_{380}^{780}{\bar{z}(\lambda )}S(\lambda )\text{d}\lambda $和$x=\frac{X}{X+Y+Z}$$、$$y=\frac{Y}{X+Y+Z}$$计算样品的CIE色度坐标。

2 结果与讨论

2.1 MOF和MOF/Dye的结构及形貌分析

MOF及MOF/Dye复合材料的XRD图谱(图1)显示, 无论MOF是否与染料进行组装, MOF的XRD衍射峰的位置和形状均未观察到明显变化。MOF及MOF/Dye均在2θ=7.2°、10.8°、14.5°、19.3°、22.2°和27.3°处有明显的衍射峰。此外, 在MOF/Dye复合材料的XRD图谱中, 均未观察到明显的染料特征衍射峰, 说明MOF对染料的包覆不影响其晶型结构, 且对染料进行了成功包覆^[16,17]。

图 1. MOF及复合材料的XRD图谱

Fig. 1. XRD patterns of MOF and composite materials

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图2(a)的SEM照片显示MOF材料为不规则的立体块状聚集形成的规则球形。MOF/Dye形貌与MOF形貌基本一致(图2(b~e)), 说明染料的引入对MOF形貌并不产生影响。这也说明染料是被吸附进入MOF骨架中, 而非吸附在MOF的表面。其中MOF、MOF/CA-3、MOF/CA₁₀+RhB、MOF/CA₁₀+CV和MOF/CA₁₀+RhB+CV微球的最大直径分别为~20.7、~19.1、~17.7、~20.7和~18.5 μm。

图 2. MOF及MOF/Dye的SEM照片

Fig. 2. SEM images of MOF and MOF/Dye

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2.2 MOF/CA复合材料的荧光发光特性分析

为了了解CA与MOF间的相互作用, 通过添加不同量的CA制备一系列MOF/CA复合材料(表1), 并测定纯MOF和MOF/CA的荧光发射光谱。328 nm光激发下, 纯MOF显示蓝光荧光(364 nm, 图3(a))。365 nm紫外光照射时, 也可观察到微弱蓝光(图3(b))。紫外光停止照射后, 可观察到MOF配体间苯二甲酸具有的超长绿色磷光。

图 3. MOF的激发光谱和荧光发射光谱(a)以及光学照片(b)

Fig. 3. Excitation spectrum and fluorescence emission spectrum (a), and optical photo of MOF (b)

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图4(a)为MOF和MOF/CA的荧光发射图谱。随CA添加量的增加, 330 nm紫外激发下MOF/CA在364 nm处的荧光强度逐渐变弱, CA特征荧光发射强度先增强, 在MOF/CA-3中达到最大, 之后逐渐变弱。这是因为CA浓度过大时, 染料在MOF内部出现聚集, 由单分子状态变为二或多聚体, 导致荧光减弱^[16]。同时, CA荧光峰从531 nm红移至558 nm, 这可能是由于MOF与CA间能量传递或染料聚集所致^{[12, 18]}。

随CA添加量增加, MOF/CA的CIE色度坐标从浅绿色(0.311, 0.497)过渡到黄色(0.417, 0.561)区域(图4(b))。在365 nm紫外光下, 样品荧光颜色从绿光变化到黄光(图4(c))。

图 4. MOF和MOF/CA的荧光发射图谱(a); CIE色度图(b), 日光和紫外光下光学照片(c)

Fig. 4. Fluorescence emission spectra of MOF and MOF/CA (a); CIE chromaticity diagram (b)( where 1: MOF/CA-1; 2: MOF/CA-2; 3: MOF/CA-3; 4: MOF/CA-4; 5: MOF/CA-5) and optical photos under daylight and UV light at 365 nm (c)

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2.3 MOF/CA+RhB的荧光发光特性分析

保持RhB量不变, 改变CA的添加量, 制备MOF/CA+RhB(表1), 测定荧光发射光谱。从图5(a)可以看出: 在330 nm激发下, 三种MOF/CA+RhB均明显呈现MOF、CA、RhB的特征荧光发射。随CA添加量的增加, 荧光强度逐渐增强, 但不呈线性增强。当CA添加量由5 : 1增至10 : 1时, 荧光强度增强明显, 当CA添加量增至20 : 1时, 荧光强度增强不明显。同时, CA荧光峰从525 nm红移到535 nm。与CA荧光增强不同, 由于能量转移所致^[18], MOF在364 nm处的荧光强度随CA添加量增加逐渐减弱。三种样品中RhB添加量不变, RhB荧光峰(588 nm)位置保持不变; 在CA添加量为5 : 1和10 : 1时, RhB荧光强度不变, 增至20 : 1时, 强度减弱。

图 5. MOF/CA+RhB的荧光发射光谱(a), CIE色度图(b), 日光和365 nm紫外光下的光学照片(c)

Fig. 5. Fluorescence emission spectra of MOF/CA+RhB (a), CIE chromaticity diagram (b) (where 1: MOF/CA₅+RhB; 2: MOF/CA₁₀+RhB; 3: MOF/CA₂₀+RhB) and optical photos under sunlight and UV light at 365 nm (c)

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随CA添加量增加, 样品CIE色度坐标由红橙色(0.499, 0.436)向橙黄色(0.490, 0.479)过渡(图5(b)), 说明调控CA添加量可控制荧光发射中的黄色。日光下样品呈现深浅不一的橙色, 365 nm紫外光下显示为橙黄色(图5(c))。

2.4 MOF/CA+CV的荧光发光特性分析

保持CV量不变, 增加CA的添加量, 制备MOF/CA+CV(表1), 测定荧光发射光谱。从图6(a)可以看出: 在330 nm激发下, 三种MOF/CA+CV的荧光光谱均出现MOF、CA和CV的特征荧光发射。随CA添加量的增加, MOF特征荧光峰强度逐渐减弱, CA特征荧光强度逐渐增强, 荧光发射峰从520 nm红移到530 nm, CV特征荧光增强不太明显。

图 6. MOF/CA+CV的荧光发射光谱(a), CIE色度图(b), 日光和365 nm紫外光下光学照片(c)

Fig. 6. Fluorescence emission spectra of MOF/CA+CV (a), CIE chromaticity diagram (b)(where 4: MOF/CA₅+CV; 5: MOF/CA₁₀+CV; 6: MOF/CA₂₀+CV)and optical photos under sunlight and UV light at 365 nm (c)

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随CA添加量的增加, MOF/CA+CV的CIE色度坐标依次为浅青色、青绿色和绿色(图6(b))。365 nm紫外光下, MOF/CA₅+CV粉末颜色近似于白光(图6(c)), 与CIE图中青色不同(图6(b), 编号4)。这是因为光谱色度测定是在330 nm下被激发, 而光学照片中(图6(c))粉末的发光在365 nm下激发。

2.5 MOF/CA+RhB+CV的荧光发光特性分析

保持RhB和CV添加量不变, 改变CA添加量, 制备得到MOF/CA+RhB+CV(表1)。从图7(a)可以看出: CA荧光发射随CA添加量的增加逐渐红移, 荧光波长位置由509 nm红移至529 nm。添加量不变的RhB和CV的荧光发射峰位置几乎不变。此外, 在MOF/CA+RhB+CV中, 随CA添加量的增加, MOF本征荧光发射峰强度逐渐变弱。CA荧光强度逐渐增强, 在MOF/CA₁₀+RhB+CV中达到最大后减弱。这是由于随CA添加量的增加, CA在MOF骨架内部开始出现聚集, 由单分子状态变为多分子聚集, 从而导致荧光减弱。

图 7. MOF/CA+RhB+CV的荧光发射光谱(a), CIE色度图(b), 日光和365 nm紫外光下光学照片(c)

Fig. 7. Fluorescence emission spectra of MOF/CA+RhB+CV

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在RhB添加量不变, 当CA添加量增加时, RhB荧光峰强度先增后减, 在MOF/CA₁₀+RhB+CV中达到最大。这可能是因为MOF或CA单独将能量传递给RhB, 或是MOF与CA共同作用将能量传递给RhB所致^[13,19]。同时, 添加量不变的CV也呈现出与RhB相似的变化, 荧光强度也是MOF/CA₁₀+RhB+ CV的最大。

对MOF/CA+RhB+CV中特征荧光峰强度变化进行了计算, 见表2。特征荧光峰强度变化R计算方式, 以R_MOF为例: $${{R}_{\text{MOF}}}=\frac{{{I}_{\text{MOF in MOF/C}{{\text{A}}_{x}}\text{+}}}_{\text{RhB+CV}}}{{{I}_{\text{MOF in MOF/C}{{\text{A}}_{\text{1}}}\text{+}}}_{\text{RhB+CV}}}$$从表2中可知, 随CA添加量增加, 特征荧光峰强度变化R_MOF逐渐降低, R_CA、R_RhB和R_CV呈现先增后减的趋势。由于RhB或CV的添加量不变, RhB或CV的荧光强度变化与CA的添加量密切相关。

随CA添加量的增加, MOF/CA+RhB+CV的CIE色度坐标从黄色向白色、再到蓝紫色方向变化(图7(b))。其中, MOF/CA₃+RhB+CV坐标值为(0.335, 0.321), 与理论白光坐标(0.333,0.333)接近。在日光和365 nm紫外光下, 样品颜色也逐渐变化(图7(c))。但因激发波长不同, 365 nm紫外光照射下, MOF/CA₃+RhB+CV并不呈现白色(图7(c))。

3 结论

通过调控染料的初始添加量及摩尔比, 本研究采用常温原位一步法制备了一系列荧光可调的四种复合材料MOF/CA、MOF/CA+RhB、MOF/CA+CV和MOF/CA+RhB+CV。研究结果表明, 染料聚集诱导荧光减弱或猝灭, MOF与染料间存在能量转移。随CA添加量的增加, 四种复合材料中MOF的特征荧光强度逐渐减弱, CA特征荧光强度先增后减, 且荧光发射波长呈现单一红移。RhB或CV添加量不变, 虽然RhB或CV的荧光发射峰位置保持不变, 但它们的荧光强度随CA添加量的增加而增强。以MOF为平台, 利用染料间、MOF与染料间的能量转移和色光三原色的发光原理制备得到MOF/CA+RhB+ CV。其中, MOF/CA₃+RhB+CV的色度坐标为(0.335, 0.321), 与理论白光坐标接近。