随着社会经济的快速发展, 医疗健康问题引起了极大关注。人类大量使用各种药物, 如抗生素等来提高人体的健康水平, 但过度使用抗生素对自然生命体的生存和进化带来了严重的影响^[1]。例如, 四环素常被添加到药物和饲料添加剂中, 过度使用的四环素被排放到天然水中会导致严重的生态环境问题, 甚至诱发超级细菌。为了消除四环素等抗生素对自然环境的影响, 人们采用了多种方法, 如吸附法、电解法、微生物降解法、光催化法等去除四环素^[2,3], 其中光催化法以其简便、经济、节约能源的特点而得到广泛应用^[4,5]。

Bi₂WO₆的光学带隙大约为2.0 eV, 是一种可用于可见光催化的窄带隙钙钛矿型半导体材料^[6]。Bi₂WO₆还具有成本低、稳定性好、无毒、光催化性能好、带隙窄等优点, 是一种有前途的催化剂^[7]。有研究将其用于光催化降解四环素等有机污染物^[8,9,10]。研究报道主要探讨制备条件、产物形貌等因素对Bi₂WO₆光催化机理和性能的影响规律, 但对于材料本身的物理化学性质与催化性能的关系探讨得不多, 对材料光催化机制的理解不够深刻。

基于此, 本工作采用水热法制备了Bi₂WO₆纳米片, 并研究了其对水中四环素的光催化降解能力。

1 实验方法

1.1 实验试剂

Na₂WO₆、NaOH、浓HCl购自国药集团化学试剂有限公司; BiCl₃购自上海阿拉丁生化科技有限公司; 四环素购自阿法埃莎公司。

1.2 Bi₂WO₆纳米片的制备

在不断搅拌的条件下, 将2 g BiCl₃和1 mL浓HCl的混合溶液缓慢滴加到0.98 g Na₂WO₆和15 mL去离子水的溶液中, 然后转移到100 mL高压釜中, 并向悬浮液中加入1 g NaOH, 置于190 ℃烘箱中保温18 h。反应结束高压釜冷却至室温后, 用去离子水过滤洗涤收集产物。对比实验中改变NaOH的添加量（0和3 g）。

1.3 Bi₂WO₆纳米片的表征

利用紫外可见光光度计UV-2700 (Shimadzu, UV-2700) 测量紫外-可见吸收谱。用SmartLab SE (Rigaku Corporation, Cu Kα)型X射线衍射仪分析样品的晶相, 采用能量色散光谱(EDS)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM, JEOL JEM-2010, 200 kV), 场发射扫描电子显微镜(FESEM, FEI Sirion-200)研究样品的形貌和微观结构。利用CHI 760e电化学工作站测试材料的光电化学性能: 将30 mg研磨样品粉末分散在萘酚的无水乙醇溶液中, 滴加在玻碳电极表面作为工作电极, Pt电极用作对电极, Ag/AgCl电极用作参比电极, 并且在实验中使用具有滤光片(<400 nm)的300 W Xe灯(17.8 mW/cm²)作为光源。

1.4 光催化实验

在光催化降解四环素的实验中, 将50 mg样品和25 mL四环素溶液（100 mg/L）同时加入到石英管中, 再加入25 mL去离子水配成50 mg/L的四环素溶液。实验开始时, 石英管在黑暗中连续搅拌60 min以达到吸附-解吸平衡, 然后使用500 W Xe灯(26.6 mW/cm²)作为光源, 每15 min取出4 mL溶液, 并用过滤器过滤(0.45 mm)。采用紫外-可见吸收光谱仪测试滤液的吸光度, 取357 nm处的吸收值计算溶液浓度。通过加入微量的HNO₃和NaOH溶液来调节溶液的pH。

2 结果与讨论

2.1 Bi₂WO₆纳米片的表征及结果分析

图1为NaOH添加量分别为0、1、3 g时制备样品的XRD图谱, 由图可见, 当NaOH添加量为1 g时, 所制备样品在2θ=10.7°, 21.5°, 28.2°, 32.7°, 35.7°, 47.0°, 55.7°, 58.5°, 68.4°, 75.9°, 78.3°的衍射峰, 分别对应于Bi₂WO₆标准卡片(JCPDS 39-0256) 的 (020)、(040)、(131)、(200)、(151)、(202)、(331)、(262)、(253)、(193)和(402)晶面的衍射峰, 相应的晶格参数为a=0.547 nm, b=1.643 nm, c=0.544 nm。这说明添加1 g NaOH制备的样品是纯Bi₂WO₆, 而不添加和添加3 g NaOH时, 产物XRD谱图有很多杂峰, 说明产物不是纯的Bi₂WO₆^[11,12]。

图 1. 加入不同NaOH含量制备的样品的XRD谱图

Fig. 1. XRD patterns of the sample prepared with different NaOH additions

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添加1 g NaOH制备的Bi₂WO₆纳米片的微观形貌如图2所示。从图2(a)可以看出, 样品微观上由大量超薄纳米片组成。图2(b)是样品的TEM照片, 从中可以看出纳米片的形状不规则, 且纳米片的直径在100~600 nm左右。从HRTEM照片(图2(c))可以清楚地看到明显的晶格条纹, 条纹间距为0.272和0.273 nm, 分别对应Bi₂WO₆的(002)和(200)晶面, 结果进一步证明产物是Bi₂WO₆。能谱分析(如图2(d)所示)进一步显示, 样品中主要含有Bi、W和O元素(Cu和C元素来自铜网格), 没有发现其它元素, 说明样品的纯度很高^[13,14]。

图 2. Bi₂WO₆纳米片的FESEM照片(a), TEM照片(b), HRTEM照片(c)和能谱图(d)

Fig. 2. FESEM image (a), TEM image (b), HRTEM image (c), and Energy Dispersion Spectrum (d) of Bi₂WO₆ nanosheets

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图3(a)为Bi₂WO₆纳米片的紫外-可见吸收光谱, 可以看出, 所得产物在200~900 nm范围内有一个位于400nm左右的宽吸收峰。为了获得Bi₂WO₆纳米片的带隙, 根据库贝尔卡-芒克(Kubelka-Munk)理论, 对图3(a)的数据进行处理, 得到Bi₂WO₆纳米片的带隙约为1.78 eV(图3(b)), 表明这种Bi₂WO₆纳米片可以在很宽的范围内吸收大部分的可见光^[15], 将具有非常高的可见光利用效率^[16]。

图 3. Bi₂WO₆纳米片样品的紫外-可见吸收谱(a)和带隙图(b)

Fig. 3. UV-Vis absorption spectrum (a) and band gap plot of Bi₂WO₆ nanosheets (b)

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3.2 Bi₂WO₆纳米片的光催化活性研究

我们进一步研究了NaOH添加量对样品在可见光照射下的四环素降解能力的影响(图4(a))。实验发现, 添加1 g NaOH制备的Bi₂WO₆纳米片的光催化能力最强。经过140 min的可见光照射, 添加1 g NaOH制备的Bi₂WO₆纳米片对四环素的去除率可达到47%以上。根据式(1), 采用一级动力学模型来拟合四环素的光催化数据(结果见图4(b)):

其中, C₀是四环素初始浓度, C是t时溶液中四环素的浓度, k是一级反应速率常数(min^-1)^[17]。从图4 (b)可以得到, NaOH添加量为0, 1, 3 g时, k分别为5.22´10^-4, 4.1´10^-3, 7.77´10^-4, 可见NaOH添加量为1 g时制备的Bi₂WO₆对四环素的光降解能力最强。图5(a)为可见光照射下溶液pH对四环素的光降解实验的影响。pH=2时, 仅有少量四环素被光降解。随着pH升高, 四环素的光降解效率明显增加, 当pH=8时, 光照130 min后85%的四环素被降解。进一步提高pH, 光降解能力略有下降。图5(b)为图5(a)数据的一级动力学模拟曲线。通过线性拟合可得pH=2、4、6、8、10和12溶液中的一级反应速率常数k分别为0.003、0.003、0.006、0.014、0.014和0.012, 说明Bi₂WO₆纳米片在碱性条件下对四环素具有更好的光催化性能, 且在pH=8~10时对四环素具有最大的降解效率。

图 4. 添加不同NaOH制备的Bi₂WO₆对四环素的光降解曲线(a)及其lnC₀/C曲线(b)

Fig. 4. Photodegradation of tetracycline by products prepared with different NaOH additions (a), and corresponding curves of lnC₀/C vs. time

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图 5. 添加1 g NaOH制备的Bi₂WO₆纳米片在不同pH溶液中对四环素的光降解曲线(a)及其lnC₀/C曲线(b)

Fig. 5. (a) Photodegradation of tetracycline in the solution with different pH and corresponding curves of lnC₀/C vs. time (b) of Bi₂WO₆ nanosheets prepared with addition of 1 g NaOH

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为了研究Bi₂WO₆纳米片光催化降解四环素的机理, 在可见光照射下向反应溶液中加入不同的自由基捕获剂。图6显示自由基捕获剂对光催化实验的影响(三角), 其中草酸铵是空穴捕获剂, 对苯醌是超氧自由基捕获剂, 异丙醇是羟基捕获剂。添加催化剂时, 当加入异丙醇或草酸铵时, 溶液浓度都有所下降, 加入异丙醇时溶液浓度下降得更多, 但加入对苯醌后, 溶液浓度表观上增加了。为了探究出现这一现象的机制, 我们进行了不添加催化剂的实验(圆形) (图6), 可以看出, 当加入异丙醇或草酸铵时, 不添加催化剂时溶液浓度基本不随时间发生变化; 加入对苯醌时, 四环素表观浓度同样增加。结合添加催化剂的实验, 添加对苯醌四环素浓度表观增加是由于对苯醌和四环素的显色反应造成的, 也就意味着对苯醌的加入造成光催化剂失去活性。对比有无催化剂的光催化实验可以看出, 异丙醇对光催化影响不大, 草酸铵对光催化具有较弱的影响, 而对苯醌在本实验中起着很重要的作用。这说明实验中降解四环素的自由基主要是超氧自由基, 空穴也有一定的影响, 而羟基对四环素的光降解几乎没有贡献。

图 6. 自由基捕获实验

Fig. 6. Radical capturing experiments

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图7(a)为Bi₂WO₆纳米片的瞬态响应光电流曲线, 从中可以看出, Bi₂WO₆纳米片具有很强的光生电流, 说明材料中的光生电子密度很大, 大量的光生电子可以进一步与水中溶解氧反应生成超氧自由基,同时也说明光生电子和空穴的分离非常有效, 界面电荷转移非常快。图7(b)是Bi₂WO₆纳米片的奈奎斯特频谱, 奈奎斯特曲线频率测试范围为1 Hz~100 kHz。从图中可以看出, 高频区由一个半圆弧组成, 低频区接近一条直线, 半圆弧与电极-电解质界面处的电荷转移电阻（即法拉第电阻）有关, 而直线则归因于电解质离子进入或离开电极孔的扩散^[18,19]。

图 7. Bi₂WO₆纳米片在可见光照射下四个周期光电流信号的稳定性实验(a)和Bi₂WO₆纳米片的奈奎斯特频谱(b)

Fig. 7. (a) Signal stability of photocurrent of Bi₂WO₆ nanosheets under visible light irradiation for four cycles and (b) Nyquist spectra of Bi₂WO₆ nanosheets

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图8为样品的循环伏安曲线, 样品在-0.66和0.22 V对Ag/AgCl电极显示出一对稳定且明显的氧化还原峰, 其中正值为还原峰, 负值为氧化峰, 这对氧化还原峰可归因于样品和电极之间直接的电子转移。同时, 阴极和阳极峰值之间的电位差约为880 mV, 表明电极表面发生的反应过程是一个准可逆过程。如图8所示, 电流值很大, 表示电子转移过程非常快速, 可以极大地提高光催化的效率^[20]。

图 8. Bi₂WO₆纳米片的循环伏安图

Fig. 8. CV curve of the Bi₂WO₆ nanosheets

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4 结论

本研究成功制备了Bi₂WO₆纳米片, 纳米片的直径在100~600 nm。Bi₂WO₆纳米片的带隙为1.78 eV, 有较好的可见光响应能力。光催化实验显示这种Bi₂WO₆纳米片对四环素具有很好的光催化降解能力, 它在碱性条件下的光催化性能更佳。添加不同捕获剂的光催化实验结果显示, 超氧自由基起着重要作用, 空穴也具有一定的作用。光电化学实验表明这种Bi₂WO₆纳米片良好的光催化能力来自于高效的电子空穴分离能力, 表面电荷转移速度快, 电子空穴对不易重组, 光电子生成密度大, 因此有大量的光生电子与溶解氧反应生成超氧自由基。综合上述结果, Bi₂WO₆纳米片是一种对抗生素降解很有潜力的光催化纳米材料。