1 引言

近年来,有机金属卤化物钙钛矿由于具有高载流子迁移率、良好结晶性、带隙可调和可溶液加工等优点,已成为广受瞩目的新一代半导体材料^[1-2]。对钙钛矿材料的研究主要集中在太阳能电池方面,器件的功率转换效率从最初报道的3.8%提高到20%以上^[3-4]。目前,该研究也拓展到发光器件^[5-7]、激光^[8-9]和高增益光电探测器^[10]等光电器件方面。20世纪90年代,Era等^[5]报道了低温下钙钛矿电致发光现象。2014年,Tan等^[7]制备了能在室温下工作的钙钛矿近红外发光器件和绿色发光器件,这两种器件的外量子效率分别为0.8%和0.1%。之后,钙钛矿发光器件的外量子效率迅速被提高。其中,基于CH₃NH₃PbI_3-xCl_x发光层的近红外发光器件的外量子效率可达3.5%^[11];Cho等^[12]通过引入分子添加剂和调节甲基溴化铵(CH₃NH₃Br)和溴化铅(Ⅱ)(PbBr₂)比例的方法大幅度提高了绿光钙钛矿器件的发光效率。

钙钛矿结晶薄膜的可控生长是制备高性能发光器件的关键因素之一。非连续薄膜容易造成短路,降低器件效率和稳定性^[13-15]。目前主要采用以下几种方法来控制钙钛矿薄膜生长:1) 溶剂调控法,采用二甲基亚砜(DMSO)替代二甲基甲酰胺(DMF)溶剂会显著改善钙钛矿薄膜的均匀性,其主要原因是由于形成的钙钛矿-DMSO复合物能够有效抑制钙钛矿结晶^[16-17];2) 快速结晶法,在薄膜形成阶段引入反溶剂如甲苯或氯苯,加速钙钛矿结晶过程^[16-18];3) 调节 PCH3NH3I∶P_PbI2(摩尔比)法,随着甲基碘化铵(CH₃NH₃I)和碘化铅(Ⅱ)(PbI₂)的比例从1∶1增加到1.5∶1,CH₃NH₃PbI₃薄膜形貌均匀性明显提升,这主要是因为改善了前驱体溶液中CH₃NH₃I和PbI₂之间的配位情况^[19];4) 形成聚合物∶钙钛矿复合材料法,将聚合物如聚氧化乙烯(PEO),聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔](MEH-PPV)同钙钛矿材料混合,通过调节混合比例来控制复合材料的性质^[20-22]。上述方法中,制备聚合物∶钙钛矿复合材料作为实现高性能钙钛矿光电器件的一种简便、通用和可靠方法而被广泛采用^[20-21]。Li等^[22]研究了PEO∶MAPbBr₃复合材料中PEO和MAPbBr₃比例对其形貌和结晶性的影响,获得最大亮度为4064 cd·m^-2、最大发光效率为0.74 cd·A^-1的单层结构PEO∶MAPbBr₃发光器件。目前,有关P_CH3NH3Br∶P_PbBr2对聚合物∶钙钛矿复合材料性质以及相关发光器件效率的影响尚未见报道。另外,不同聚合物添加剂对复合材料特性的影响也缺乏深入研究。

本文系统研究了P_CH3NH3Br∶P_PbBr2、聚合物添加剂种类和含量对聚合物∶钙钛矿复合材料的形貌、结晶性、光物理和电致发光特性的影响,获得最大发光效率为6.4 cd·A^-1、最大发光亮度为14280 cd·m^-2的多层结构PEO∶MAPbBr₃器件,较文献报道的单层结构器件特性有显著提高。

2 实验方法

多层结构PEO∶MAPbBr₃器件结构如图1(a)所示,其中聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT∶PSS)和氟化铯(CsF)分别作为空穴注入层和电子注入层,1,3,5-三[3-(3-吡啶基)苯基]苯(TmPyPB)作为电子传输层^[23],锡铟氧化物(ITO)作为透明阳极,铝(Al)作为阴极。器件能级结构如图1(b)所示,材料能级参数和电极功函数来源于文献[ 23-25]。

图 1. 多层结构PEO∶MAPbBr3器件。(a)结构图;(b)能级图

Fig. 1. Multilayer structure of PEO∶MAPbBr3 device. (a) Configuration; (b) energy-level diagram

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CH₃NH₃Br、PbBr₂、PEO(100 u)、聚丙烯晴(PAN, 70 u)、PEDOT∶PSS、TmPyPB和DMSO均为市售分析纯产品。将CH₃NH₃Br和PbBr₂溶解于DMSO,CH₃NH₃Br和PbBr₂其摩尔比分别为1.05∶1,1.5∶1,2∶1和3∶1。PEO或PAN溶解于DMSO,质量浓度均为200 mg/mL,浓度为10 mg/mL,于60 ℃下搅拌12 h,然后按照质量比把PEO与钙钛矿溶液混溶,于60℃下搅拌12 h。应用P_CH3NH3Br∶P_PbBr2为2∶1的钙钛矿溶液配制质量比分别为0.25∶1,0.5∶1,0.75∶1和1∶1的P_PEO∶P_MAPbBr3混合溶液和质量比为0.5∶1的P_PAN∶P_MAPbBr3混合溶液,将混合溶液在60 ℃下搅拌12 h。

在经过UV-臭氧处理30 min的ITO衬底上旋涂PEDOT∶PSS层,转速为5000 r/min旋涂60 s,样品在170 ℃下加热10 min。在PEDOT∶PSS层上旋涂聚合物∶MAPbBr₃复合材料薄膜,转速为2000 r/min,旋涂180 s,样品在80 ℃下加热30 min。通过表面轮廓仪测得PEDOT∶PSS和聚合物∶MAPbBr₃复合材料层的厚度分别为70 nm和50 nm。在1×10^-4 Pa真空度下热蒸镀60 nm TmPyPB、1 nm CsF和100 nm Al制备发光器件。蒸镀20 nm 9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、10 nm三氧化钼(MoO₃)和100 nm Al制备单极性空穴器件。在经过乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)处理的ZnO层^[26]上旋涂聚合物∶MAPbBr₃复合材料层,蒸镀60 nm TmPyPB、1 nm CsF和100 nm Al制备单极性电子器件。除了制备PEDOT∶PSS层和ZnO层外,其他制备过程均在水和氧含量为1×10^-6的手套箱里进行,器件的有效面积为0.18 cm²。

采用程序化直流电源(Keithley 2400,美国)和色度计(CS-100A, Konica Minolta Optics, Inc,日本)测量器件的电流密度-发光亮度-电压(J-L-V)特性。器件的电致发光(EL)光谱通过光纤光谱仪(USB4000-UV-VIS, Ocean Optics, 英国)进行记录。采用配备Cu-Kα辐射源的X射线衍射仪(XRD)(Rigaku D/Max-B,日本)分析薄膜结构。通过扫描电子显微镜(SEM)(Jeon,韩国)观察薄膜表面形貌。采用荧光分光光度计(FLS920,Edinburgh,英国)测量样品光致发光(PL)光谱。

3 结果与讨论

3.1 PCH3NH3Br∶PPbBr2对复合材料薄膜特性的影响

图2为P_CH3NH3Br∶P_PbBr2分别为1.05∶1,1.5∶1,2∶1,3∶1时PEO∶MAPbBr₃薄膜的SEM图像。由图2(a)可知,P_CH3NH3Br∶P_PbBr2为1.05∶1的样品中存在大量形状不规则、晶粒尺寸接近100 nm的MAPbBr₃晶体;如图2(b)所示,P_CH3NH3Br∶P_PbBr2为1.5∶1的样品中100 nm MAPbBr₃晶体的数量下降,一些MAPbBr₃晶体彼此连接形成晶体聚集体;如图2(c)所示,当P_CH3NH3Br∶P_PbBr2为2∶1时,仅可以观察到少数MAPbBr₃晶体,样品均匀性得到了很大改善^[21]。进一步提高P_CH3NH3Br∶P_PbBr2至3∶1时[图2(d)],样品表面均匀连续,MAPbBr₃分散在PEO中,其晶粒尺寸远小于100 nm。Yan等^[19]报道MAPbI₃薄膜形貌随P_CH3NH3I∶P_PbI2变化发生相似的改变,认为主要来源于前驱体溶液中CH₃NH₃I和PbI₂之间不同的配位情况,当比例较低时,将会有一些卤素离子成为共享状态,因而会形成颗粒较大的晶体;当增加比例时,CH₃NH₃I将会替代形成可能的混合配位化合物。

图 2. 不同PCH3NH3Br∶PPbBr2的PEO∶MAPbBr3样品的SEM图像。(a) 1.05∶1;(b) 1.5∶1;(c) 2∶1;(d) 3∶1

Fig. 2. SEM images of PEO∶MAPbBr3 samples with different PCH3NH3Br∶PPbBr2. (a) 1.05∶1; (b) 1.5∶1; (c) 2∶1; (d) 3∶1

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图3(a)为不同P_CH3NH3Br∶P_PbBr2的PEO∶MAPbBr₃样品的XRD图谱。由图3(a)可知,位于14.9^o和30.1^o的衍射峰分别来源于MAPbBr₃立方晶体结构(100)和(200)晶面的衍射^[27],23.3^o的衍射峰来源于PEO^[28]。随着P_CH3NH3Br∶P_PbBr2增大,MAPbBr₃衍射峰强度降低,样品结晶性下降。P_CH3NH3Br∶P_PbBr2为1.05∶1的样品中存在位于18.7^o的PbBr₂衍射峰^[27],PbBr₂衍射峰强度随着P_CH3NH3Br∶P_PbBr2增大而减小。在P_CH3NH3Br∶P_PbBr2为2∶1的样品中几乎无法观察到该衍射峰,这与Yan等^[29]报道的结果一致。采用EDS测定了P_CH3NH3Br∶P_PbBr2为1.5∶1样品的Pb∶Br原子比率,如图3(b)所示。测量结果表明,样品的P_CH3NH3Br∶P_PbBr2原子比率约为1∶3。

3.2 聚合物添加剂种类和含量对复合材料薄膜特性的影响

图4为P_PEO∶ PMAPbBr3分别为0.25∶1,0.5∶1,0.75∶1,1∶1时样品的SEM图像。随着P_PEO∶P_MAPbBr3增加,样品结晶性减弱,形貌均匀性和连续性提高。与采用相同比例的PEO∶MAPbBr₃样品[图4(b)]相比较,PAN∶MAPbBr₃样品[图4(e)]中MAPbBr₃晶粒尺寸明显减小,表明不同聚合物添加剂材料对复合材料薄膜形貌产生明显不同的影响。

图5为不同PEO含量的PEO∶MAPbBr₃样品的XRD图谱。图中衍射峰分别来源于MAPbBr₃立方晶体结构不同晶面的衍射,无明显杂质衍射峰,表明MAPbBr₃形成状况良好。PAN∶MAPbBr₃样品的XRD图谱与PEO∶MAPbBr₃样品的XRD图谱接近。MAPbBr₃衍射峰强度随P_PEO∶P_MAPbBr3增加而减弱,表明样品结晶性降低。进一步研究了样品的PL特性,如图6所示。结果表明,PEO∶MAPbBr₃样品的PL强度随着P_PEO∶P_MAPbBr3比例增加而降低。值得注意的是,PAN∶MAPbBr₃(P_PAN∶P_MAPbBr3=0.5∶1)样品的PL强度约为PEO∶MAPbBr₃(P_PEO∶P_MAPbBr3=0.5∶1)样品PL强度的2倍,表明不同聚合物添加剂材料对复合材料薄膜光物理特性存在不同的影响。

图 3. 样品的XRD图谱和EDS图谱。(a)不同PCH3NH3Br∶PPbBr2,XRD图谱;(b) PCH3NH3Br∶PPbBr2=1.5∶1,EDS图谱

Fig. 3. XRD patterns and EDS image of the samples. (a) XRD patterns for of the samples with PCH3NH3Br∶PPbBr2; (b) EDS image for the PCH3NH3Br∶PPbBr2=1.5∶1 sample

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图 4. 不同PPEO∶PMAPbBr3时的PEO∶MAPbBr3样品与PAN∶MAPbBr3样品的SEM图像。 (a) 0.25∶1,(b) 0.5∶1,(c) 0.75∶1,(d) 1∶1,(e) PPAN∶PMAPbBr3=0.5∶1

Fig. 4. SEM images of PEO∶MAPbBr3 samples with different PPEO∶PMAPbBr3 and PAN∶MAPbBr3 sample. (a) 0.25∶1; (b) 0.5∶1; (c) 0.75∶1; (d) 1∶1; (e) PPAN∶PMAPbBr3=0.5∶1

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3.3 聚合物:钙钛矿复合发光器件

制备结构为ITO / PEDOT∶PSS(70 nm)/ PEO(PAN)∶MAPbBr₃(50 nm)/ TmPyPB(60 nm)/ CsF(1 nm)/ Al(100 nm)的器件来研究聚合物∶钙钛矿复合薄膜的电致发光特性。其中,器件A-D中PEO∶MAPbBr₃(P_PEO∶P_MAPbBr3=0.5∶1)发光层的P_CH3NH3Br∶P_PbBr2分别为1.05∶1,1.5∶1,2∶1,3∶1,器件E-H中PEO∶MAPbBr₃发光层的P_CH3NH3Br∶P_PbBr2为2∶1,P_PEO∶P_MAPbBr3分别为0.25∶1,0.5∶1,0.75∶1,1∶1,器件I采用PAN∶MAPbBr₃(P_PAN∶P_MAPbBr3=0.5∶1)的发光层。

如图7所示,随着P_CH3NH3Br∶P_PbBr2增大,器件的电压-电流密度(V-I)特性无明显变化,这可能同聚合物∶钙钛矿复合材料层在热处理过程中CH₃NH₃Br存在部分损失有关。器件A在8 V时的最大发光亮度为2629 cd·m^-2,最大发光效率为1.2 cd·A^-1。器件的发光效率随着电流密度增加而增加,主要是由于在高电流密度下辐射性双分子复

图 5. 不同PEO含量的PEO∶MAPbBr3和PAN∶MAPbBr3 (PPAN∶PMAPbBr3=0.5∶1)样品的XRD图谱

Fig. 5. XRD patterns of PEO∶MAPbBr3 samples with different PEO contents and PAN∶MAPbBr3 sample with PPAN∶PMAPbBr3=0.5∶1

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合几率优于非辐射性单分子复合几率^[7]。器件B和C在7.8 V和7.6 V时的最大发光亮度分别为14280 cd·m^-2和8352 cd·m^-2,最大发光效率分别为4.6 cd·A^-1和6.1 cd·A^-1。进一步增加P_CH3NH3Br∶P_PbBr2至3∶1,器件的发光效率明显降低,器件D的最大发光效率为2.1 cd·A ^-1。另一方面,当P_PEO∶P_MAPbBr3从0.25∶1(器件E)增加到0.5∶1(器件F)时,器件的最大发光亮度和最大发光效率均显著提高,最大发光亮度从4019 cd·m^-2增加到10460 cd·m^-2,最大发光效率从1.6 cd·A ^-1 增加到6.4 cd·A ^-1。进一步提高P_PEO∶P_MAPbBr3,器件的最大发光亮度和最大发光效率均下降,器件G和H的最大发光亮度分别为8282 cd·m^-2和947 cd·m^-2,最大发光效率分别为3.8 cd·A ^-1和0.4 cd·A ^-1。器件发光效率和薄膜PL强度(图6)随P_PEO∶P_MAPbBr3变化的规律相似。尽管P_PAN∶P_MAPbBr3为0.5∶1时,薄膜的PL强度为采用相同P_PEO∶P_MAPbBr3时薄膜PL强度的2倍(图6),PAN∶MAPbBr₃器件(器件I)的最大发光效率为2.3 cd·A ^-1,仅为相应PEO∶MAPbBr₃器件(器件C)发光效率的30~40%。

图 6. 不同PEO含量时PEO∶MAPbBr3样品和PAN∶MAPbBr3(PPAN∶PMAPbBr3=0.5∶1)样品的PL谱

Fig. 6. PL spectra of PEO∶MAPbBr3 samples with different PEO contents and PAN∶MAPbBr3 sample with PPAN∶PMAPbBr3=0.5∶1

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图 7. A-H器件的V-I-L和LE-I特性曲线和器件C的发光光谱。(a)A-H器件V-I-L特性曲线和(b)LE-I特性曲线; (c)A-H器件V-I-L特性曲线和(d)LE-I特性曲线;(e)器件C在不同电压下的发光光谱,插图为发光器件C的照片

Fig. 7. V-I-L and LE-I characteristic curves of A-H devices and luminescence spectra of device C. (a) (c) V-I-L characteristic curves and (b) (d) LE-I characteristic curves of A-D and E-H devices; (e) electroluminescence spectra of device C at different voltages, inset is photograph of device C

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图7(e)为不同驱动电压下器件C的发光光谱。光谱峰值位于520 nm,半峰全宽为20 nm,器件的色度值为(0.17,0.70)。图7(e)的插图是器件C发光时的照片。器件F的最大发光亮度和最大发光效率分别为文献报道的单层结构器件发光亮度和发光效率的2.6和8.0倍^[22],主要原因是PEDOT∶PSS和TmPyPB层能够显著提高器件载流子注入效率,并有效地将注入的载流子限制在PEO∶MAPbBr₃发光层中,如图1(b)所示。各器件的性能参数,如表1所示。

为了进一步研究聚合物添加剂影响器件发光特性的机制,制备了基于PEO和PAN的单极性空穴和单极性电子器件,器件的具体结构分别为ITO/PEDOT∶PSS(70 nm)/PEO(PAN)∶MAPbBr₃[P_PEO(PAN)∶P_MAPbBr3=0.5∶1](50 nm)/mCP(20 nm)/MoO₃ (10 nm)/Al(100 nm))和ITO/ZnO∶PEIE (20 nm)/PEO(PAN)∶MAPbBr₃[P_PEO(PAN)∶P_MAPbBr3=0.5∶1](50 nm)/TmPyPB(20 nm)/CsF(1 nm)/Al(100 nm)。在单极性空穴器件中,MoO₃/Al具有较高的功函数,能够有效地抑制电子注入^[30],mCP层作为电子阻挡层;在单极性电子器件中ZnO与PEIE层作为空穴阻挡层^[26],如图8(a)所示。图8(b)为器件的V-I特性,基于PEO和PAN的单极性电子器件具有接近的V-I特性,而PEO器件的空穴电流约为PAN器件空穴电流的10~20倍。PEO器件的空穴电流和电子电流很接近,而PAN器件的空穴电流较电子电流小一个数量级,PAN器件的发光效率较低,主要是由于器件电荷注入不平衡,聚合物添加剂材料决定发光器件的电荷平衡。Li等^[31]指出,在PEO∶CsPbBr₃器件中,阴阳离子在电极界面处堆积,导致在PEO∶CsPbBr₃层中形成P-掺杂和N-掺杂区域,有效提高了电荷注入效率。依据上述文献,我们认为在PEO器件中离子堆积对电荷注入存在着显著影响,在PAN器件中可能缺乏上述机制对电荷注入的影响。由于在TmPyPB/PAN∶MAPbBr₃界面处不存在电子注入势垒,而在PEDOT∶PSS/PAN∶MAPbBr₃界面处存在较高的空穴注入势垒[图1(b)],从而导致PAN器件的空穴电流远低于电子电流,使其发光效率降低。

图 8. 基于PEO和PAN的单极性空穴和单极性电子器件的能级结构和电压-电流密度特性。(a)能级结构;(b)电压-电流密度特性

Fig. 8. Energy-level diagram and voltage-current characteristics of H-only and E-only devices based on PEO and PAN. (a) Energy-level diagram; (b) voltage-current characteristics

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4 结论

系统研究了P_CH3NH3Br∶P_PbBr2以及聚合物添加剂种类和含量对聚合物:钙钛矿复合物材料薄膜形貌、结晶性、光物理以及电致发光性质的影响。结果表明,提高P_CH3NH3Br∶P_PbBr2有助于改善复合材料薄膜形貌和钙钛矿相纯度。聚合物添加剂含量和种类显著影响复合材料的特性,聚合物添加剂材料决定发光器件的电荷平衡。多层结构PEO∶MAPbBr₃发光器件的最大发光亮度为14280 cd·m^-2,最大发光效率为6.4 cd·A^-1,分别为文献报道的单层结构器件发光亮度和发光效率的2.6倍和8.0倍。