1 引言

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术,是一种新兴的光谱分析方法,具有快速、可实时在线、无需样品预处理、能够同时测量多种元素等优点^[1-3]。LIBS技术利用高功率短脉冲激光烧蚀并激发待测样品产生激光等离子体,通过测定激光等离子体的发射光谱结构来判断样品中的元素组成,通过测定特征谱线强度来确定元素含量,从而实现对待测样品的定性和定量分析^[4-5]。经过20多年的发展,LIBS技术已实现对固、液、气态物质的检测^[6-10],各种商品化的LIBS设备以及分析算法层出不穷^[11-14],但如何提高检测灵敏度和精确度仍是需要直视的问题。对实验参数进行优化是改善此问题的第一步,也是重要的一步。实验参数的优化应以得到LIBS信号的最大信噪比为标准;然而,以前报道的参数大多以LIBS信号的最大信背比为依据^[6,15-16]。实际上,背景信号强度可以直接扣除,对LIBS的探测灵敏度并无影响,而噪声信号无法扣除,且直接影响LIBS的探测灵敏度;因此,以LIBS信号的最大信噪比为标准对关键参数进行优化是非常重要的。同时,在最优化实验参数下测定的各种元素出现的各电离级次无干扰谱线的积分强度值更准确,所得的激光等离子体满足局部热平衡和光学薄条件,而只有在满足以上两个条件下计算得到的等离子体电子温度、电子数密度才有意义。

根据先前的工作可知^[17-18],对于液相LIBS,激光脉冲能量、增强型电荷耦合器件(ICCD)门延时、液相样品流速等都是影响较大的关键实验参数。对这些参数进行优化,在提高LIBS检测的灵敏度方面具有重要作用。先前的工作对光谱随实验参数变化的趋势缺乏必要的理论解释,但这些对于LIBS的基础理论研究来说不可或缺。

本文以混合水溶液中Pb、Cr、Cd、Mn、Ca、Al等金属元素已选定的分析线为研究对象,以金属元素LIBS信号的信噪比最大为优化标准,对激光脉冲能量、ICCD门延时、液体样品流速等关键系统参数进行优化,以期为后续工作提供帮助。

2 实验装置

实验装置如图1所示,由激光光源、射流取样系统、光谱探测和信号采集系统等组成。

图 1. 实验装置图

Fig. 1. Schematic of experimental apparatus

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激光光源采用Q-switched Nd∶YAG激光器(LAB170-10,Spectra-Physics公司,美国),波长为532 nm,脉宽为7 ns,重复频率为10 Hz,单脉冲能量在300 mJ以下可调。

实验采用液体射流取样技术,混合水溶液经过一个直径为0.5 mm的喷嘴形成稳定的液体射流,通过蠕动泵控制液体的流速。脉冲激光经过焦距为30 cm的石英透镜(L1)垂直聚焦于喷嘴下方的射流表面,对样品进行烧蚀,等离子体产生的LIBS信号经焦距为5 cm的成像透镜(L2)成像于光纤探测探头窗口,聚焦透镜和成像透镜均放置在二维可精确调节的平台上。经前期工作得出,调节L1的焦点位置,可以改变激光脉冲束垂直入射到喷嘴下端5 mm射流前表面处的激光功率密度。

LIBS信号通过中阶梯光栅光谱仪(ARYELLE 200,LTB,德国)后,由ICCD(ANDOR,DH334,iStar,美国)进行探测,激光工作在外触发状态,ICCD门信号由激光的Q开关触发。ICCD输出信号接入计算机,计算机利用Sophi软件控制ICCD的门宽、延时、光谱平均次数、曝光时间、增益,并完成信号的采集和处理。本实验的光谱平均次数为20,ICCD门宽、曝光时间和增益分别为0.3 μs、20000 ms和3000,固定不变。

3 实验结果

本实验的混合水溶液由待分析样品与二次蒸馏水按一定比例配置而成,具体金属元素与其质量分数(单位为10^-6,在液相基质中近似等于mg/L)如表1所示。

实验前,参照原子光谱标准与技术数据库(NIST)和激光等离子体发射光谱结构,对测定的样品中各元素发射光谱线进行了归属,结果如表2所示。

对比相同元素各条谱线的强度与背景,可挑选出每种元素信噪比较大的谱线作为优化实验参数值的分析谱线。考虑到中阶梯光栅光谱仪对不同波长的采集效率不同,应使所选谱线尽量集中在重金属元素原子谱线相对集中的300~520 nm,具体情况如表3所示,其中第一电离能反映了元素被激发的难易程度。Ca属于极易被激发元素,特征谱线422.673 nm的第一电离能为2.933 eV,而Cd本身属于难被激发元素,特征谱线508.582 nm的第一电离能达到6.383 eV,这也很好地解释了表1中Ca的质量分数只有5×10^-6,而Cd则达到了3000×10^-6。这是因为Ca的特征谱线很灵敏,极其容易被探测,如果将其浓度增大,可能造成自吸收现象,而Cd只有在较大浓度时才能被探测到。

为减少光谱强度的相对误差,每幅光谱由200个激光脉冲累积叠加得到,谱线强度和背景由连续采样20次平均得到,噪声强度通过测定的20次该谱线附近区域背景信号的标准偏差算出,测定的各元素的LIBS信号如图2所示。

图 2. 混合水溶液中重金属元素的LIBS。(a) Al;(b) Mn,Pb;(c) Cr,Ca;(d) Cd

Fig. 2. LIBS of each heavy metal element in mixed solution. (a) Al; (b)Mn, Pb; (c) Cr, Ca; (d) Cd

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3.1 激光脉冲能量优化

对于液相LIBS而言,最主要的是获取等离子体,对激光脉冲能量的基本要求是达到等离子体的击穿阈值,因此激光脉冲能量不能过小。随着激光脉冲能量加大,激光对液体的烧灼量会变大,诱导产生的等离子体也会不同。图3给出了LIBS光谱图随激光脉冲能量的变化趋势。在低能量时,光强有所增加,背景强度变化不太明显,但当光强到达60 mJ以后,背景强度上升明显。这是由于随着激光脉冲能量增加,等离子体温度和电子数密度增加,等离子体韧致辐射较为严重,所以继续增大激光脉冲能量会使激光器处于高负荷状态,意义不大。

图 3. LIBS随激光脉冲能量的变化曲线

Fig. 3. LIBS versus laser pulse energy

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因此,激光脉冲能量设定在25~70 mJ变化较为合适。将ICCD延时定为1.8 μs,在流速为50 mL/min条件下进行探测,经数据处理后的结果如图4所示,各元素的LIBS信号的信噪比R_SN在25~50 mJ范围内持续增大,在50 mJ条件下达到最大,之后信噪比不断减小。这是因为随着激光脉冲能量增加,谱线强度逐渐增大,同时,噪声强度也在不断变大,但从图3可以看出,谱线强度的增幅更大。当激光脉冲能量达到50 mJ以后,随着激光对液体的烧蚀量进一步增大,产生的蒸汽团会阻碍激光与液体间的作用,导致噪声强度增大的幅度超过谱线强度增大的幅度。因此,优化后的激光脉冲能量值设定为50 mJ。

图 4. RSN随激光脉冲能量的变化曲线

Fig. 4. RSN versus laser pulse energy

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3.2 ICCD门延时优化

激光诱导产生的等离子体是一个瞬态光源,随时间将发生快速变化,因此发射光谱的特性也有所区别。图5给出了LIBS光谱图随延时变化的趋势。从图中可以看出,延时在0.8 μs之前光强和背景都很大,且延时越小呈现的特征越明显,而当延时在2.8 μs以后,LIBS信号基本消失,背景强度也趋近于零。这是因为等离子产生初期,等离子体温度和电子数密度较高,韧致辐射较为严重,背景强度较强;到了等离子体产生中后期,等离子体经历膨胀、缩小和湮灭的过程,等离子体温度和电子数密度较低,光强和背景强度也随之变弱。因此,延时选在1.0~2.4 μs进行分析较为合理。将脉冲激光能量定为50 mJ、流速定为50 mL/min,测定ICCD延时从1.0~2.4 μs的LIBS信号,得到的各元素LIBS信号的信噪比变化情况如图6所示,R_SN基本呈现出先增大后减小的趋势,峰值在2.0 μs。这是因为随着延时变大,等离子体电子温度和电子数密度不断减小,使得电子与激发态原子之间的非弹性碰撞几率减小,激发态原子数目减少,导致信号强度和噪声均减小,而开始时信号强度减小地较慢,2.0 μs以后信号强度的衰减幅度快于噪声,所以R_SN会先增大后减小,故延时的最优值设置为2.0 μs。

图 5. LIBS随ICCD门延时的变化曲线

Fig. 5. LIBS versus ICCD gate delay

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图 6. RSN随ICCD门延时的变化曲线

Fig. 6. RSN versus ICCD gate delay

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3.3 液体样品流速优化

将激光脉冲能量固定为50 mJ、ICCD门延时定为2.0 μs,通过蠕动泵控制液体样品流速,每次变更流速后,先等待20 min,使射流真正稳定后再进行测量,测定流速在30~60 mL/min的LIBS信号。经数据处理后的结果如图7所示,各元素LIBS信号的信噪比也是先增大后减小。这主要是因为流速对光谱信号强度基本没影响,影响主要体现在噪声方面。当流速为30 mL/min时,液注周围有雾状小液珠,使噪声强度增大,而当流速到达40 mL/min

图 7. 信噪比随液体流速的变化曲线

Fig. 7. RSN versus liquid flow rate

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时,射流真正达到稳定,再次增大流速时,稳定的射流又被破坏,导致噪声增大,信噪比减小,因此流速的最优值应是40 mL/min。

4 结论

以最大化LIBS信号的信噪比为光谱探测系统参数优化依据,测定了混合水溶液中Pb、Cr、Cd、Mn、Ca、Al等6种元素的LIBS信号的信噪比随系统关键参数变化的关系,得出了优化后的实验参数:激光脉冲能量为50 mJ,ICCD门延时为2.0 μs,样品流速为40 mL/min。从所测光谱图中可明显看出,各元素信噪比均在100倍以上。后续实验结果证实,以最优化实验参数测定LIBS信号,LIBS检测灵敏度显著提高。分析在此情形下得到的激光等离子体的性质,可为后续探索液相基质激光诱导击穿光谱定量分析方法提供实验方案。