热处理后激光刻蚀铝合金表面润湿性的研究 
下载： 978次
1 引言
超疏水表面在自清洁、防结露结冰、防腐蚀等方面具有极大的潜力,人们对其开展了广泛的研究[1-3],制备超疏水表面的常用方法是在光滑亲水表面上通过激光刻蚀[3-4]、化学腐蚀[5]、阳极氧化[6]等方法来构造表面微结构,然后利用低表面物质修饰粗糙表面从而达到超疏水。Wenzel[7]提出当液体进入粗糙结构上突起间的间隙时,液体会浸润粗糙表面。而Cassie等[8]提出当粗糙结构有较高的突起高度时,液体将会“坐”在突起上方。Neinhuis等[9]提出“荷叶效应”,并通过观察得出荷叶的自清洁和超疏水特性是由于荷叶表面具有微纳复合结构。
尽管飞秒、皮秒激光因加工精度高而逐渐成为研究的热点[10-12],但微秒、纳秒激光的加工效率要远远大于飞秒激光,且投资成本相对较低,在实际的工业应用中具有更广阔的发展前景。Ta等[13]利用纳秒激光在黄铜和铜表面刻蚀,通过观察刻蚀后的黄铜和铜表面接触角随其在空气中放置时间的变化,得出激光刻蚀后的黄铜和铜表面生成的CuO是亲水物质,但在空气中会发生脱氧反应使表面生成疏水物质Cu2O,从而使表面从亲水转化为超疏水的结论。已有研究表明,将激光刻蚀后的铝合金表面放置在空气中,一段时间后铝合金表面会吸附空气中的有机物从而将亲水表面转化为疏水或超疏水表面[14-16]。此外,超疏水铝表面还能降低液滴生长速率和液滴覆盖密度[17-18],对于通过简单的热处理和加工效率较高的微秒激光来制备用于冷辐射板防结露的超疏水铝合金表面具有重要的意义。但相关研究对于激光刻蚀后的铝合金表面的粗糙结构在吸附空气有机物和改变润湿性所起的作用以及热处理后的元素、基团分析等方面仍不够完善,为此,本文分析了激光刻蚀铝合金表面的粗糙结构及其表面吸附空气有机物的基团组分,综合以上两个方面来说明表面粗糙结构和空气中非极性有机物对铝合金表面润湿性能的影响。
2 实验材料和方法
本实验采用6061铝合金(质量分数分别为Cu:0.15%~0.4%,Mn:0.15%,Mg:0.8%~1.2%,Zn:0.25%,Cr:0.04%~0.35%,Ti:0.15%,Si:0.4%~0.8%,Fe:0.7%,Al:余量)。先用SiC砂纸(2000#)对铝合金表面(长为5 mm,宽为5 mm,厚为1 mm)打磨去除表面杂质,然后依次用无水乙醇(致远,体积分数为99.7%)、去离子水在超声波清洗机内清洗10 min,烘干后放入金属激光微孔加工机(型号为YT-CX30)中准备刻蚀。
本实验采用微秒激光对样品进行加工,在开始刻蚀前设置激光参数如下:脉冲宽度为1 μs,有效聚焦高度为273.5 mm,波长为1064 nm,光斑直径为0.02 mm,扫描速度为180 mm/s,脉冲频率为30 kHz,线间距为0.006 mm,横排和竖排的激光光斑重复率为0.7,刻蚀区域为10 mm×10 mm。随后设计刻蚀图案(
通过改变激光功率密度来改变铝合金表面粗糙结构(如圆柱的高度、完整性等均会有所改变),分别采用5种不同功率密度(371.55,477.71,583.86,690.02,796.17 J/cm2)的微秒激光在铝合金上刻蚀,随后将刻蚀后的铝合金放入干燥箱(型号:DHG 101-00B,控温精度为±1 ℃)后,设定目标温度为110 ℃,加热至设定目标温度后保持12 h(足够高的温度和足够长的时间使样品润湿性发生由超亲水到超疏水的转变)。样品的润湿性使用液滴形状分析仪(型号:DSA100)通过“座滴法”测量表观接触角(液滴体积为8 μL的去离子水);通过扫描电子显微镜(SEM,型号:蔡司HD)、光学轮廓仪(型号:Bruker Countor GT-K 3D)观察及分析样品表面形貌;采用傅里叶红外光谱仪(型号:赛默飞Nicolet iS10)分析样品表面吸附的有机物基团;采用X射线光电子能谱仪(型号:Thermo Scientific K-Alpha+)进行样品表面元素分析和C峰的分峰;采用粉末X射线衍射(XRD,型号:D8 Rigaku9000)判断热处理前后铝表面的晶体结构。
3 结果分析和讨论
3.1 表面结构
为了更好地区分不同功率密度下刻蚀铝合金表面形貌的变化,选取低(371.55 J/cm2)、中(583.86 J/cm2)、高(796.17 J/cm2)三种激光功率密度下刻蚀铝合金表面的SEM图(
图 2. 不同激光功率密度下刻蚀铝合金表面SEM图。 (a)功率密度为371.55 J/cm2;(b)功率密度为583.86 J/cm2;(c)功率密度为796.17 J/cm2
Fig. 2. SEM images of aluminum alloy surface by laser etching under different laser power densities. (a) Power density is 371.55 J/cm2; (b) power density is 583.86 J/cm2; (c) power density is 796.17 J/cm2
图 3. 不同激光功率密度下刻蚀铝合金表面三维轮廓图。(a)功率密度为371.55 J/cm2(Ra=7.503 μm);(b)功率密度为583.86 J/cm2(Ra=8.167 μm);(c)功率密度为796.17 J/cm2 (Ra=8.793 μm)
Fig. 3. Three-dimensional contour images of aluminum alloy surface by laser etching under different laser power densities. (a) Power density is 371.55 J/cm2 (Ra=7.503 μm); (b) power density is 583.86 J/cm2 (Ra=8.167 μm); (c) power density is 796.17 J/cm2 (Ra=8.793 μm)
图 4. 激光刻蚀铝合金表面热处理前后的SEM图。(a)热处理前;(b)热处理后
Fig. 4. SEM images of aluminum alloy surface by laser etching before and after heat treatment. (a) Before heat treatment; (b) after heat treatment
3.2 润湿性
表面自由能和微观结构共同影响表面润湿性,具有较低表面自由能的材料不易被浸润,而具有较高表面自由能的材料容易被浸润[11],并且光滑的表面很难达到超疏水,这说明合适的表面粗糙结构是疏水表面转化超疏水表面的唯一途径[21]。
图 5. 激光刻蚀铝合金表面接触角。(a)热处理前;(b)热处理后
Fig. 5. Water contact angle of aluminum alloy surface by laser etching. (a) Before heat treatment; (b) after heat treatment
由于表面自由能和微观结构不同,液滴可能处于Wenzel状态,也可能处于Cassie状态。从
表 1. 激光蚀刻铝合金表面的接触角和滚动角
Table 1. Contact angle (CA) and slide angle (SA) of aluminum alloy surface by laser etching
|
3.3 润湿性变化分析
图 8. 激光刻蚀铝合金表面XPS图。(a)热处理前;(b)热处理后
Fig. 8. XPS images of aluminum alloy surface by laser etching. (a) Before heat treatment; (b) after heat treatment
图 9. 热处理前后激光刻蚀铝合金表面XRD图
Fig. 9. XRD image of aluminum alloy surface by laser etching before and after heat treatment
图 10. 热处理前后激光刻蚀铝合金表面的红外光谱图
Fig. 10. Infrared spectra of aluminum alloy surface by laser etching before and after heat treatment
无论是Al还是Al2O3都具有亲水性,因此O/Al原子比的增加并不是粗糙铝合金表面从亲水转化为超疏水的关键。很明显C/Al原子比与接触角相关,C/Al原子比增加,接触角也随之增大。为了进一步分析铝合金表面上吸附的有机物及其基团是否在热处理前后有变化,本文进行了红外光谱分析和XPS的C 1s峰的分峰分析,从
微秒激光刻蚀后的结构相比光滑表面有较大的比表面积,且相比光滑表面可以提供更多的吸附位点,这可能会增大其对空气中的有机物的吸附量。在
为了更好地区分和对比各基团和碳氢化合物链在C元素中的组成,以及热处理前后的铝合金表面上的变化,对热处理前后的铝合金表面上的C元素进行了分峰分析,如
空气中的有机物很难给出统一的分子式,而且随着实验环境的变化,空气中的有机物种类和来源也会随之变化,因此不能判定是哪几种特定的有机物被吸附在热处理后的铝合金表面从而导致其润湿性变化。空气中含有羧基的有机物(如甲酸和乙酸)与铝合金表面上的羟基结合,它们含有C—C(H)基团的非极性链附着在铝合金表面的外层,降低了表面的总自由能[16]。同样地,也有研究表明,利用4—甲基辛酸模拟空气中含有机物的环境,同样可以使铝表面的润湿性发生变化[14]。
图 11. XPS中的C 1s峰分峰图。(a)热处理前;(b)热处理后
Fig. 11. Peak split chart of the XPS C 1s peak. (a) Before heat treatment; (b) after heat treatment
由于空气中的C/Al原子比在热处理前后的铝表面上存在明显变化,为了更加直观地对比各组分在热处理前后的基团数量变化,用C/Al原子比乘以各组分含量,其结果可以看作是C—C(H)/Al、C—O/Al、C=O/Al、COO—/Al,如
图 12. 热处理前后激光刻蚀铝合金表面各基团数量变化
Fig. 12. Changes of various groups on the aluminum alloy surface by laser etching before and after heat treatment
4 结论
本文对微秒激光在铝合金表面刻蚀所形成的粗糙结构,以及热处理条件下的铝合金表面在空气中通过吸附非极性有机物导致其润湿性能的改变进行了研究,利用5种不同的功率密度(371.55,477.71,583.86, 690.02,796.17 J/cm2)激光在6061铝合金表面上刻蚀圆柱复合结构,将刻蚀后的粗糙铝合金片置于110 ℃干燥箱保持12 h,通过液滴形状分析仪、扫描电子显微镜、光学轮廓仪、X射线光电子能谱仪等表征手段分析表面粗糙结构以及加热处理前后润湿性、表面元素、基团、晶体结构的变化。实验结果显示,微秒激光刻蚀的粗糙铝合金表面具有微纳米复合结构,即在微米级圆柱结构上形成微米级毛刺状突起,而在突起毛刺结构上还存在纳米突起结构;经过热处理的粗糙铝合金表面上羟基(—OH)减少,进一步通过C 1s分峰分析可知,非极性组分C—C(H)是粗糙铝合金表面吸附空气中有机物的主要组分;激光刻蚀后的铝合金表面在加热条件下加快了吸附空气中的非极性有机物的过程,从而使表面润湿性发生变化,由超亲水表面转化为超疏水表面。
[1] Liu K S, Yao X, Jiang L. Recent developments in bio-inspired special wettability[J]. Chemical Society Reviews, 2010, 39(8): 3240-3255.
[2] 唐珊, 丁云飞, 吴会军. 表面浸润性对冰粘附强度的影响研究[J]. 制冷, 2014, 33(3): 16-20.
Tang S, Ding Y F, Wu H J. Influence of surface wettability on ice adhesion strength[J]. Refrigeration, 2014, 33(3): 16-20.
[3] Li D W, Wang H Y, Liu Y, et al. Large-scale fabrication of durable and robust super-hydrophobic spray coatings with excellent repairable and anti-corrosion performance[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 367: 169-179.
[4] 李杰, 刘玉德, 高东明, 等. 激光加工结合自组装制备铝合金超疏水表面[J]. 中国材料进展, 2015, 34(6): 462-466.
Li J, Liu Y D, Gao D M, et al. Preparation of superhydrophobic surface on aluminum alloy based on laser manufacturing and self-assembled method[J]. Materials China, 2015, 34(6): 462-466.
[7] Wenzel R N. Resistance of solid surfaces to wetting by water[J]. Industrial & Engineering Chemistry, 1936, 28(8): 988-994.
[8] Cassie A B D, Baxter S. Wettability of porous surfaces[J]. Transactions of the Faraday Society, 1944, 40: 546-551.
[9] Neinhuis C. Characterization and distribution of water-repellent, self-cleaning plant surfaces[J]. Annals of Botany, 1997, 79(6): 667-677.
[10] 侯敏. 短脉冲及超短脉冲激光硅表面微加工研究[D]. 天津: 天津大学, 2008.
HouM. Study of micromachining on silicon using short and ultrashort laser pulses[D]. Tianjin: Tianjin University, 2008.
[11] 林澄. 皮秒激光制备大面积金属类荷叶结构及其超疏水压印研究[D]. 北京: 清华大学, 2014.
LinC. Large-area metal lotus-like structures fabricated by picosecond laser for superhydrophobic surface replication[D]. Beijing: Tsinghua Univesity, 2014.
[12] 杨奇彪, 邓波, 汪于涛, 等. 飞秒激光诱导铝基的超疏水表面[J]. 激光与光电子学进展, 2017, 54(10): 101408.
[13] Ta D V, Dunn A, Wasley T J, et al. Nanosecond laser textured superhydrophobic metallic surfaces and their chemical sensing applications[J]. Applied Surface Science, 2015, 357: 248-254.
[14] Long J Y, Zhong M L, Zhang H J, et al. Superhydrophilicity to superhydrophobicity transition of picosecond laser microstructured aluminum in ambient air[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2015, 441: 1-9.
[15] Jagdheesh R. García-Ballesteros J J, Ocaña J L. One-step fabrication of near superhydrophobic aluminum surface by nanosecond laser ablation[J]. Applied Surface Science, 2016, 374: 2-11.
[16] Yang Z, Liu X P, Tian Y L. Insights into the wettability transition of nanosecond laser ablated surface under ambient air exposure[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2019, 533: 268-277.
[17] Chu F Q, Wu X M. Fabrication and condensation characteristics of metallic superhydrophobic surface with hierarchical micro-nano structures[J]. Applied Surface Science, 2016, 371: 322-328.
[18] Starostin A, Valtsifer V, Barkay Z, et al. Drop-wise and film-wise water condensation processes occurring on metallic micro-scaled surfaces[J]. Applied Surface Science, 2018, 444: 604-609.
[19] 杨建军. 飞秒激光超精细“冷”加工技术及其应用(I)[J]. 激光与光电子学进展, 2004, 41(3): 42-57.
[20] 郑黎俊, 乌学东, 楼增, 等. 表面微细结构制备超疏水表面[J]. 科学通报, 2004, 49(17): 1691-1699.
Zheng L J, Wu X D, Lou Z, et al. Superhydrophobic surface was prepared by surface microstructure[J]. Chinese Science Bulletin, 2004, 49(17): 1691-1699.
[21] Bico J, Thiele U, Quéré D. Wetting of textured surfaces[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2002, 206(1/2/3): 41-46.
[22] Hass K C. The chemistry of water on alumina surfaces: reaction dynamics from first principles[J]. Science, 1998, 282(5387): 265-268.
[24] Wu H, Xie L, Zhang R T, et al. A novel method to fabricate organic-free superhydrophobic surface on titanium substrates by removal of surface hydroxyl groups[J]. Applied Surface Science, 2019, 479: 1089-1097.
[25] Takeda S, Fukawa M, Hayashi Y, et al. Surface OH group governing adsorption properties of metal oxide films[J]. Thin Solid Films, 1999, 339(1/2): 220-224.
[26] Ngo C V, Chun D M. Control of laser-ablated aluminum surface wettability to superhydrophobic or superhydrophilic through simple heat treatment or water boiling post-processing[J]. Applied Surface Science, 2018, 435: 974-982.
郑晓光, 丁云飞, 吴会军. 热处理后激光刻蚀铝合金表面润湿性的研究[J]. 激光与光电子学进展, 2020, 57(15): 151406. Xiaoguang Zheng, Yunfei Ding, Huijun Wu. Surface Wettability of Aluminum Alloy Surface by Laser Etching After Heat Treatment[J]. Laser & Optoelectronics Progress, 2020, 57(15): 151406.
PDF全文
