激光与光电子学进展, 2020, 57 (21): 210001, 网络出版: 2020-11-09   

多晶材料随机准相位匹配研究进展 下载: 1524次封面文章

Research Progress on Random Quasi-Phase Matching in Polycrystalline Materials
刘科飞 1,2钟凯 1,2,*姚建铨 1,2
作者单位
1 天津大学精密仪器与光电子工程学院激光与光电子研究所, 天津 300072
2 天津大学光电信息技术教育部重点实验室, 天津 300072
摘要
由非线性晶体颗粒烧结成的多晶材料在宏观上是各向同性的,但由于各晶粒取向的随机分布,激光与其发生作用时产生的非线性极化存在相干增强的可能,且非线性转换效率统计均值与互作用长度存在线性关系,这被称作随机准相位匹配(RQPM)。与双折射相位匹配(BPM)及准相位匹配(QPM)相比, 多晶材料的RQPM在带宽方面具有明显优势,因此多晶材料在宽带飞秒激光的频率变换中具有重要意义。近年来,基于多晶材料RQPM的差频(DFG)、倍频(SHG)及高效率光参量振荡器(OPO)等相继诞生,为实现超连续谱及宽带光频梳提供了一种低成本的新选择。对RQPM技术与理论的发展过程及研究现状进行了综述,对超宽带RQPM频率变换的最新重要成果进行了讨论,介绍了多晶陶瓷处理及建模的基本方法,并展望了RQPM发展前景,以期能够为国内超快激光及非线性光学频率变换等领域的研究提供参考。
Abstract
Although polycrystalline materials sintered from nonlinear crystal grains are macroscopically isotropic, the random distribution of grain orientation makes it possible that coherent enhancement of nonlinear polarization occurs when laser interacts with them. Meanwhile, the statistical average value of nonlinear conversion efficiency is proportional to the interaction length. Thus it is called random quasi-phase matching (RQPM). RQPM in polycrystalline materials has a distinct advantage in bandwidth over birefringence phase matching (BPM) and quasi-phase matching (QPM), thus polycrystalline materials are of great significance in frequency conversion for broadband femtosecond lasers. Recently, difference frequency generation (DFG), second harmonic generation (SHG), efficient optical parametric oscillation (OPO), and so on, have been realized based on RQPM in polycrystalline materials, which offers a new low-cost option for supercontinuum and broadband optical frequency combs. This paper summarizes the history and status of the technology and theories of RQPM, discusses the latest achievements on ultra-broadband frequency conversion, introduces the processing and modelling methods of polycrystalline materials, and gives an outlook on the development of RQPM. It is expected that this review can give references to domestic researchers in the fields of ultrafast lasers, nonlinear frequency conversion, etc.

1 引言

以二阶非线性过程为主的光学频率变换技术使激光的频率范围得以拓展,可满足不同的需求[1]。例如,倍频(SHG)及和频(SFG)技术可以使激光器直接发射的近红外光上转换到可见及紫外波段,而差频(DFG)及光学参量振荡(OPO)技术可以使激光频率下转换至红外及太赫兹波段。为了实现高效率的频率变换,非线性晶体(单晶)中相互作用的光束需要满足相位匹配(PM)条件。PM可以通过双折射效应改变相互作用的光波在非线性晶体中的折射率(速度),使二阶非线性极化的空间相位和产生光波的空间相位保持一致,从而使产生的光场随着互作用长度的增加而持续增强,即双折射PM[1]。双折射PM过程需要互作用三波满足一定的偏振组合方式,通过改变晶体内激光的传播方向或者晶体的温度来调节折射率,但并不是所有激光波长和任意晶体都能满足角度或者温度PM条件[2]。在某些情况下,如果非线性晶体没有双折射或者在某些频段上不能实现共线PM,可以采用非共线PM方式[1]。但非共线PM无法充分利用非线性晶体的长度,导致非线性转换效率较低,且非共线PM实现起来相对困难,实际应用较少[3]。准相位匹配(QPM)通过周期性地反转非线性晶体的取向,每经过一个相干长度使二阶非线性极化的相位重置,即改变有效非线性系数的符号,实现了入射光场向产生光场的持续转化[1]。QPM可在非线性材料的整个透光波段工作,通过设计偏振方向就能够利用晶体的最大非线性系数,且具有无走离和实现方式灵活等优点。然而,周期结构材料加工复杂、成本高且可用尺寸小,有些材料还无法制作成周期反转的结构,因此QPM也具有一定的局限性。

随着非线性晶体生长和加工技术的进步及非线性光学理论的发展,目前PM及QPM的相关理论与技术体系已经非常成熟和完善,在此基础上通过SHG、SFG、DFG及OPO等技术已经能够实现从深紫外到太赫兹频段的相干光源[4-5],为非线性晶体在医疗、**和光谱等领域的应用奠定了基础。但在某些特殊情况下,现有的PM及QPM仍无法满足现实需求。例如:PM及QPM往往具有较小的允许带宽,难以实现超短脉冲激光泵浦的宽带频率变换;此外,以ZnSe为代表的红外半导体材料[6]具有良好的物理、光学及机械特性,是理想的产生中红外激光的非线性材料,但其体块单晶生长困难,无双折射而难以满足PM条件,且无法制作QPM器件,受这些问题的限制,这类性能优异的材料至今难以应用于中红外非线性频率变换器件。

在二阶非线性光学效应的研究过程中,还有一类长期以来被忽视的材料——多晶陶瓷材料。这类材料在宏观上是各向同性的,因此在非线性光学中通常被认为不能用于二阶非线性光学频率变换。然而,事实上并非如此。与完全无规则分布的气体及液体不同,多晶陶瓷在微观上是由晶粒随机排列组成,与普通单晶相比,每个晶粒内的非线性效应完全一致,但晶粒大小、方向及分布存在随机性。多晶陶瓷随机的晶畴结构导致非线性极化相位的随机波动,而这种随机性使得二阶非线性过程存在接近QPM的可能性。2004年,学者研究了多晶陶瓷材料中的差频效应,发现差频光的强度随互作用过程中的晶粒个数的增加而线性增强,并提出了随机QPM(RQPM)的概念[7]

多晶材料的RQPM不要求入射光具有特殊的偏振态,也不需要制作具有特定周期结构的材料,更重要的是,多晶材料晶粒的随机分布使得RQPM具有平坦的宽带响应,这使得RQPM在超短脉冲激光的宽带频率变换方面具有独特优势[8-10]。多晶材料RQPM的平均非线性增益较低,纳秒激光泵浦时转换效率远低于常规PM和QPM,因此一直没有实用化的器件产生。但对于超短脉冲飞秒激光的宽带频率变换,一方面由于需要严格控制色散,通常采用厚度很小的非线性材料,这大大缩小了RQPM与PM及QPM的非线性增益差距;另一方面,与材料对纳秒激光的抗损伤性能相比,材料对飞秒激光的抗损伤性能高三个数量级,可以通过紧聚焦极大地提高泵浦光功率密度,从而增强非线性增益。因此,利用多晶材料RQPM有望实现飞秒激光的宽带非线性光学频率变换,甚至高效率的OPO器件。

近年来,超短脉冲激光、超连续谱及宽带光学频率梳等技术的发展对超宽带光学频率变换提出了更高的要求,基于多晶材料的RQPM混频在这方面表现出极大优势,具有广泛的应用前景,为宽带非线性频率变换提供了一种新思路,有望成为非线性光学技术发展的一个新方向。本文总结了RQPM的发展历程,重点介绍了近年来通过超短脉冲RQPM实现宽带频率变换的重要进展,讨论了RQPM的基本理论、研究方法及多晶材料的处理方法和建模方法,最后对RQPM的发展进行了展望。希望本文能够对超快激光及非线性光学领域的科学研究工作有所启发。

2 多晶材料RQPM的发展过程及研究现状

2.1 粉末倍频效应

多晶材料RQPM的原型可以追溯到非线性光学发展早期的粉末倍频现象。1963年,Peticolas等[11]利用红宝石激光激发多环芳烃粉末,产生了347.1 nm的二次谐波,这是首次观测到粉末物质的倍频现象。1968年,Kurtz等[12]以石英晶体为基体,通过粉末倍频技术研究了大量材料非线性系数的相对大小。实验中倍频的相干长度小于粉末层厚度,且二者都小于基频光的光束直径,以保证光束可以和足够多的粉末颗粒发生作用。研究结果表明,在粉末的平均粒径远小于材料厚度时,倍频光强随相互作用距离线性增长;当粉末的平均粒径等于相干长度时,倍频效率最高,这与目前多晶材料的RQPM基本规律相同。直到现在,粉末倍频仍然被广泛用于测试新型光学材料的非线性系数[13]。对于粉末物质的倍频现象,其物理本质可以由多晶材料RQPM过程来解释。

2.2 一维非周期材料的QPM过程

通过在周期结构的晶体材料中引入倒格矢,能够补偿三波互作用过程中的相位失配,从而实现QPM,但单一的周期结构只能提供一个倒格矢,一般无法满足多个频率变换或大带宽频率变换的QPM要求。为此,研究人员设计了图1(a)所示的啁啾晶体,可以显著提高非线性光学频率变换的带宽和效率。其中deff为有效非线性系数,z为晶体内的三波互作用长度。但这种方法受PM条件的影响,在效率曲线顶部会产生明显的起伏,且大带宽需要很长的晶体才能实现[14]。为了进一步降低周期结构的有序性,提出了各种准周期光学超晶格结构[15],如图1(b)所示。准周期结构具有较多的傅里叶分量,能够提供更多的倒格矢,有效拓展频率变换的带宽,与啁啾晶体相比,能够在平坦的转换带宽和较大的转换效率之间实现更好的平衡,因此被广泛用于产生宽带连续可变激光。啁啾结构材料、准周期结构材料与均匀周期结构材料相比,只在通光方向上引入一定的随机性,可以认为是一维非周期材料,但该类一维非周期材料结构仍然是预先精确设定的,其分析方法与传统的QPM理论一致,因此这类材料尚不能称之为严格意义上的“一维随机材料”。

图 1. 一维非周期材料示意图。(a)啁啾晶体;(b)准周期晶体

Fig. 1. Schematic of one-dimensional aperiodic materials. (a) Chirped crystal; (b) quasi-periodic crystal

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2.3 二维针状随机材料的宽带频率变换

以铌酸锶钡(SBN)为代表的钨青铜结构铁电材料,常被用作光折变和热释电效应的功能材料,透光范围覆盖可见到中红外波段,因居里温度低(大约为70 ℃)而易发生相变,在没有极化电场的情况下,在冷却过程中,当温度降至相变温度时系统会形成大量随机堆叠的针状畴结构[16-18]。这种针状结构材料在其中一个维度上是均匀有序的晶体,而在另外两个维度上其尺寸及晶向是随机分布的,因此可以认为该材料是一种二维随机材料。

1998年,Kawai等[17]利用1.06 μm激光照射针状SBN,在很大的视角内看到了绿色的倍频光,如果选用适当的泵浦波长,还可以产生其他颜色。2007年,Trull等[18]研究了针状SBN中共线、非共线及横向等二次谐波产生机制,理论及实验结果表明,随机的铁电畴分布使产生的二次谐波有大的角度带宽,且多种参量过程在宽带谱域内能够同时发生;通过分析二次谐波的强度和偏振特性等还可以推测SBN畴结构的分布状况,如畴域尺寸的平均值及标准差等。2009年,Wang等[19-20]利用1550 nm的飞秒激光激发SBN,实现了宽带的三次谐波,如图2所示,并结合耦合波方程与由多畴结构形成的倒格矢,模拟了无序多畴结构对二次谐波信号的影响。2013年,Sheng等[21]设计了一种具有随机结构的铌酸锂晶体,在1.17~1.6 μm的宽带频率变换中,转换效率保持在28%~43%,同时观测到级联的三次谐波产生。

图 2. 二维随机SBN材料的倍频。(a)示意图;(b)实验照片(箭头表示基频光的方向)[20]

Fig. 2. SHG in two-dimensional random SBN material. (a) Schematic; (b) experimental photograph (arrow indicates direction of fundamental beam)[20]

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大量研究表明,二维针状的随机结构可以实现高效率宽带频率转换,但这种结构的形成对材料特性具有很大的依赖性。除了SBN,其他材料还包括铌酸钙钡(CBN)、磷酸二氢铷(RDP)和 四硼酸锶(SBO)等[22-24]。由于这类晶体并非光学各向同性,二阶非线性效应和光束的偏振方向有关,容易发生走离效应,材料的物理化学性质也不够稳定。研究者基本都是通过非谐振的频率上转换来产生可见光,关于此类材料的频率下转换的研究鲜有报道。

2.4 三维多晶材料的RQPM混频

二维针状随机材料在其中一个维度上仍然保持均匀的有序性,这使得材料的制作加工存在困难,应用范围受到很大限制。真正的RQPM发生在三维多晶陶瓷材料中,如闪锌矿结构的ZnSe和ZnS等,它们属于 4¯3 m点群,光学上是各向同性的,但没有对称中心,具有一个非零的二阶非线性系数。这类材料的制备方法是:通过化学气相沉积(CVD)生长尺寸为几十到上百微米的晶粒粉末,然后将其高温烧结成为透明陶瓷。这类材料具备尺寸大、价格低廉和制作工艺成熟等优点,被广泛应用于中红外波段的光学窗口。2004年,Baudrier-Raybaut等[7]研究了多晶ZnSe的二阶非线性差频特性,首次提出了RQPM的概念。与PM及QPM相比,单色激光的RQPM混频转换效率较低,多晶材料的非线性效应在很长一段时间内并没有得到重视。

近年来,超快激光技术的快速发展开启了多晶材料非线性光学频率变换理论与技术研究的新篇章。多晶材料能够提供很大的RQPM带宽,在宽带飞秒激光的频率变换中极具优势,而超短脉冲激光的高峰值功率有助于解决RQPM增益弱的问题。2010年,Sorokin等[25]首次在以多晶Cr∶ZnSe为增益介质的锁模飞秒激光器中,基于2.45 μm的基频光得到了1.22 μm的倍频光,但腔内倍频光功率只有mW量级,约为基频光的万分之一。2017年,Šuminas等[26]利用中心波长可调谐的超短脉冲(1.5~2.4 μm,100 fs)激发多晶ZnSe材料,同时观测到了二次、三次及四次谐波信号,并通过RQPM混频得到了宽带超连续谱,如图3所示。

图 3. 中心波长为2.4 μm的飞秒激光脉冲入射到5 mm长的多晶ZnSe中通过RQPM混频引起的频率展宽[26]

Fig. 3. Spectral broadening of incident femtosecond pulse at 2.4 μm central wavelength in 5-mm-long polycrystalline ZnSe via RQPM frequency mixing[26]

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图 4. 多晶Cr∶ZnS飞秒激光器的RQPM谐波及超连续谱。(a)基频光的一至四次谐波;(b) 1.8~4.5 μm超连续谱[28]

Fig. 4. Harmonic and supercontinuum generation in polycrystalline Cr∶ZnS femtosecond laser. (a) 1st to 4th harmonic of fundamental beam; (b) supercontinuum spanning from 1.8 μm to 4.5 μm[28]

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IPG Photonics公司在超短脉冲Cr∶ZnS/ZnSe中红外激光器领域开展了大量的研究工作。2016年,Vasilyev等[27]通过优化Cr∶ZnS激光器的增益介质及谐振腔,在多晶Cr∶ZnS中利用RQPM自倍频获得了0.52 W的1.05~1.25 μm宽带光谱。2017年,研究者在具有不同晶粒尺寸的Cr∶ZnS飞秒激光振荡器中观测到四次谐波信号,并在放大器中通过RQPM混频得到了1.8~4.5 μm的超连续谱[28],如图4所示。2019年,研究者基于飞秒Cr∶ZnS激光器搭建了中红外光频梳系统,多晶基质的RQPM光谱宽度覆盖两个倍频程,这有利于CEO频率的测量[29-30],并在GaSe和ZGP晶体内通过脉冲内不同光谱分量的混频将超宽带光谱拓展到近18 μm的远红外波段[31-32]。Zhang等[33]利用Ho∶YAG飞秒激光泵浦多晶ZnSe/ZnS材料,利用RQPM混频得到了2.7~20 μm的超宽带光谱,平均功率达到了16 mW,这与双折射晶体的转换效率相当 。

飞秒激光激发多晶材料能够产生明显的非线性效应。除此之外,在纳秒激光(40 ns,1 kHz,2.051 μm)经紧聚焦后(光斑尺寸约为3 μm)入射到多晶ZnSe的过程中,研究者观察到了高次谐波的产生[34] 。耦合波方程的数值求解结果表明,不同级次的谐波强度与晶粒尺寸有关,这意味着可以通过控制晶粒的粒径来增强混频效应。

2.5 基于多晶陶瓷的RQPM OPO

在基频光单次通过非线性材料的过程中,二阶非线性光学效应(如差频、倍频及和频等)没有阈值,因此实现起来较为容易,但通常转换效率较低。在各种非线性光学频率变换器件中,OPO通过谐振腔使参量信号发生多次反馈振荡来增强非线性效应,可以实现很高的转换效率。多晶材料OPO的实现证明了RQPM的实用性。

2017年, Ru等[8]对多晶ZnSe进行了倍频(4.7 μm→2.35 μm)特性测试,发现倍频效率统计均值与材料厚度成正比,且多晶ZnSe样品的某些区域倍频效率接近QPM的OP-GaAs晶体。以倍频测试结果作为指导,用Cr∶ZnS飞秒激光(2.35 μm,62 fs,79 MHz)同步泵浦基于多晶ZnSe的OPO,实现了宽带中红外激光输出。该OPO的实验装置为图5(a)所示的蝶形腔结构。其泵浦阈值小于100 mW,输出功率可达20 mW,输出光谱覆盖3~7.5 μm,如图5(b)、(c)所示,泵浦光消耗率高达79%,各项指标均接近OP-GaAs OPO的水平。经过对多晶ZnSe材料进行改进,RQPM OPO的输出光谱范围能够扩展到3.17~9 μm[35]

图 5. 基于多晶ZnSe的OPO。(a)装置示意图,右下角为在布儒斯特角度处放置ZnSe的照片;(b)输出的3~7.5 μm的宽带光谱;(c)腔长失谐图[10]

Fig. 5. OPO based on polycrystalline ZnSe. (a)Schematic of device with photo of ZnSe placed at the Brewster angle shown in bottom right; (b) broadband output spectrum spanning from 3 μm to 7.5 μm; (c) cavity length detuning[10]

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众所周知,包括ZnSe在内的大量红外半导体材料如ZnSe、ZnS、ZnTe、ZnO、GaP和GaN等,具有良好的物理及机械特性,且透光范围宽,非线性光学系数大,是非常理想的用于产生中红外激光的材料。然而,其体块单晶生长困难,无双折射而难以满足PM条件,且不能通过定向外延生长QPM器件,这些问题使得这类性能优异的材料至今难以应用于高效中红外非线性频率变换器件。多晶材料的RQPM OPO为解决上述问题提供了一种可行的途径。

3 多晶材料RQPM的相关理论及分析方法

3.1 粉末倍频的半定量解释

对于早期的粉末倍频实验,Kurtz等[12]根据非线性光学的基础理论给出了单个粉末颗粒的倍频计算方法。该方法结合非线性系数、波长及相干长度等数据,通过对实验中的不同情形进行合理假设,解释了当时许多物质的粉末倍频测试结果。该理论中对于颗粒尺寸和取向的随机性,都采用了取平均的处理方法,这跟实际的多晶形态不相符,因此之后的理论发展都在尽可能地还原多晶的实际形态和结构。该理论比较相干长度与粉末颗粒平均尺寸的方法、计算二阶非线性系数的方法以及处理光束通过不同颗粒后的相位变化的方法等对多晶材料的非线性光学理论发展具有一定的参考意义。

3.2 针状结构材料倍频的随机电报模型

2001年,Yu 等[36]针对二维针状随机材料SBN的倍频实验结果,给出了简化的耦合波理论模型,计算中考虑了相位失配和非线性系数波动的影响,发现在各向异性的随机结构光学材料中,倍频效率较低,且倍频光强与基频光强并不是平方关系,而是线性关系。2004年,他们用“随机电报过程(Random telegraph process)”对这种类周期结构的三波互作用过程进行了解释[9],在耦合波方程中引入了占空比随机的“随机电报信号”,认为非线性系数符号的改变规律符合泊松分布。理论计算结果显示,当随机结构材料的厚度为几十个相干长度时,在超短脉冲激光作用下可以实现高效率的频率变换。

随机电报模型能够用来解释二维针状随机材料SBN等的RQPM过程,在一定程度上定量地说明了材料结构对非线性过程的影响。然而,如果用该模型来描述三维随机材料的有效非线性系数,则误差过大。

3.3 三维多晶材料三波互作用的简化理论

2004年,Baudrier-Raybaut 等[7]研究了多晶ZnSe的平均粒径和泵浦光所通过的多晶厚度对差频信号强度的影响。在小信号条件下,假设光束通过一串不同的晶粒且忽略光束的尺寸,从第n个晶粒处出射的差频光振幅表示为

E1n=ω1n1cE3E2*m=1ndmexp(-kXm)-1Δk·exp(-kj=1m-1Xj),(1)

式中: E1n为从第n个晶粒处出射的差频光振幅;ω1为差频光频率;n1为差频光在多晶中的折射率;c为真空中的光速;E2E3为泵浦光振幅;*表示取共轭;dm为第m个晶粒的有效非线性系数;Δk为相位失配量;Xm为第m个晶粒的粒径; j为晶粒编号;exp(-iΔkj=1m-1Xj)为不同晶粒引起的相位波动。晶粒尺寸X在平均值Λ附近波动,概率P符合正态分布:

P(X)=exp[-(X-Λ)2/2σ2]/σ2π,(2)

式中:σ为标准差。用p表示取向的概率密度函数,则有效非线性系数d为各个随机方向空间积分的平均值:

<d2>=d(θ,φ)2p(θ,φ)dθdφ,(3)

式中:θ为方向矢量在x-y平面的投影与x轴的夹角;φ为方向矢量与z轴的夹角;<·>为取平均。根据(1)~(3)式,差频产生的光强可表示为

I1poly=8π2λ12Z0<d2>n1n2n3<X2sinc2(ΔkX/2)>NI2I3,(4)

式中:λ1为信号光波长;Z0为真空阻抗(377 Ω); n2为低频泵浦光在多晶中的折射率;n3为高频泵浦光在多晶中的折射率;N为多晶通光方向上的晶粒个数;I2为低频泵浦光光强;I3为高频泵浦光光强。(4)式也可以写成 I1poly=NeffI1coh,其中Neff为有效的晶粒个数, I1coh为通过一个相干长度后的差频信号的光强。可以看出,差频光强随通过的晶粒个数(即材料厚度)呈线性增长;进一步计算可得,当粒径均值等于相干长度时转换效率最高。

此外,Vidal等[37]在对二维随机材料的倍频进行理论解释时,提出随机波动的非线性系数用0~1范围内均匀分布的随机数y构造。实际光束入射材料后会覆盖一定的区域,而该区域中不同位置的畴域分布并不相同。该理论通过对同类型结构进行多次计算并取平均,模拟了光束通过多个不同并排结构的情形。

上述RQPM差频及倍频理论的基本模型是相同的,所得到的部分结论与针状铁电材料RQPM相似。不过对于发生在三维多晶材料中的三波互作用,该模型中有限横截面积的光束与多晶作用的长度是固定的,用晶粒或薄层数量乘以粒径或薄层厚度均值表示互作用长度并不准确,而且材料越薄则误差越大,非线性系数的计算结果也不符合实际随机多晶材料中晶粒晶向的分布规律。

3.4 基于多晶材料镶嵌模型的倍频理论

多晶材料是由大量晶粒压制烧结而形成的透明陶瓷,经过该工艺处理,各个晶粒会镶嵌在一起。在倍频过程中,入射的基频光束具有一定的尺寸,光束经过材料时会“照亮”不同的“晶粒串”;即使对于同一晶粒,光束的不同区域在该晶粒内经过的长度也不相同,如图6所示。要实现多晶材料非线性互作用过程的准确计算,首先必须获得光束通过范围内各晶粒精确的形态模型。

图 6. 具有一定截面积的光束通过多晶材料的示意图。(a)主视图;(b)侧视图

Fig. 6. Schematic of laser beam with certain cross section passing through polycrystalline material. (a) Main view; (b) side view

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针对多晶材料中各个晶粒复杂的微观形态,Kawamori等[38]使用材料领域成熟的软件生成多晶模型,经过网格化获得任意空间维度的晶粒随机分布情况,从二阶极化率张量变换的角度描述了非线性系数的随机变化。该模型能够精确还原实际多晶材料的形态和结构,避免了文献[ 37]中多晶形态模型的误差,计算方法易于理解,倍频过程的Monte-Carlo模拟结果也得到了实验验证。

该方法采用“球面随机取点”的数学模型来确保晶粒取向的随机性[39-40],如图7所示。随机在建立的参考坐标系球面上选定的一个点(x0, y0, z0)=(sin θcos ϕ, sin θsin ϕ, cos θ),首先使晶粒的主轴坐标系绕z轴旋转ϕ,然后绕y轴旋转θ,再绕z轴旋转任意角度ψ,每次坐标变换用矩阵元表示为Rij(i,j=1,2,3),则总的坐标变换矩阵R为三次坐标变换矩阵的连乘。上述坐标系变换过程严格保证每个晶粒中非线性系数的随机性,这种随机的坐标系变换过程符合实际的随机晶向分布,通过结合极化率张量的变换,可以得到倍频光的有效非线性系数及倍频光振幅表达式。

图 7. 参考坐标系和晶粒主轴坐标系间的随机旋转变换示意图[38]

Fig. 7. Schematic of random rotation transformation between reference coordinate and crystal coordinate[38]

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4¯3 m点群的ZnSe晶体倍频为例,该类晶体的非线性系数张量含有三个相等的非零元素d14。假设基频光沿x方向偏振,当倍频光沿xy方向时,有效非线性系数表示为

deff,x=d14×6R11R12R13,(5)deff,y=d14×2(R21R12R13+R22R11R13+R23R11R12),(6)

式中:deff,xx偏振方向上的有效非线性系数;deff,yy偏振方向上的有效非线性系数。

按照坐标随机变换和张量变换规则,只要具备足够多的随机样本,就可以获得有效非线性系数的统计规律。图8所示为经过100万次Monte-Carlo模拟所获得的有效非线性系数分布直方图,可以看出,不同偏振方向上产生的倍频光强取决于相应倍频过程中的有效非线性系数。

图 8. 晶粒随机旋转100万次后有效非线性系数的分布。(a)倍频光偏振方向与基频光相同;(b)倍频光偏振方向与基频光垂直[10]

Fig. 8. Effective nonlinear coefficient distribution of crystal grains after random rotation of one million times. (a) SHG with polarization parallel to that of fundamental beam; (b) SHG with polarization perpendicular to that of fundamental beam[10]

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在此基础上,利用文献[ 37]中的理论对不同长度多晶材料的倍频过程进行计算,得到的结果如图9所示。虽然在较长的多晶材料中通过RQPM能够获得更高的倍频平均功率,但较短材料中的RQPM更有希望接近QPM的效果。例如,当多晶材料长度为5倍相干长度时,多晶材料某些位置的RQPM效率能够达到QPM的50%[10]。考虑到宽带飞秒激光的非线性过程需要严格控制色散,通常采用很短的非线性材料,多晶材料的RQPM在转换效率上完全能够满足实际要求。

图 9. 不同长度的多晶ZnSe的倍频功率统计[10]

Fig. 9. Statistical result of SHG power of polycrystalline nSe with different lengths[10]

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除了上述理论,关于多晶材料非线性过程的其他理论都是为了解释相应的实验现象,如Roppo等[20]描述光在SBN中传播的理论和Kupfer等[34]构建的RQPM高次谐波时域理论。总的来说,RQPM的理论模型起源于粉末倍频,在研究二维随机针状铁电材料的非线性过程时得到了发展,在三维多晶陶瓷的三波混频研究中逐步成熟。当然,与非线性光学中完善的PM和QPM理论相比,目前RQPM还有待完善。

4 多晶材料的处理及建模

4.1 多晶材料的处理

正如QPM非线性过程对周期结构晶体的反转畴有严格要求,特定波长的高效率RQPM频率变换也需要多晶材料具有一定的晶粒尺寸分布。以多晶ZnSe材料为例,受CVD粉末生长工艺的影响,压制烧结成陶瓷后晶粒的平均尺寸一般为20~100 μm。要满足特定三波互作用的要求,必须对多晶陶瓷进行处理,使晶粒尺寸平均值满足一定的分布规律。这可以在特定的气氛环境下,通过对多晶材料进行高温烧制及退火处理来实现。

陶瓷晶粒的生长动力学与烧结过程有关,如果烧结过程的温度足够高,原子会发生明显移动,平均晶粒大小将随时间的演化而增大,生长过程服从抛物线生长定律,且环境因素会影响陶瓷晶粒的形态学分布[41]。Chen等[42]通过大量的实验,系统研究了ZnSe陶瓷的处理过程对晶粒尺寸的影响。利用II-VI公司生产的商用多晶ZnSe产品,选取真空、硒饱和蒸气和锌饱和蒸气等气氛环境,在850 ℃及1000 ℃温度条件下进行了不同时间的烧制处理并进行了退火处理。偏振光学显微镜测试结果显示ZnSe的晶粒尺寸发生了明显改变,原始样品74 μm的平均晶粒尺寸经过168 h处理后,退火晶粒尺寸最大达到1.5 mm,且不同气氛环境下晶粒尺寸随处理时间的变化规律不同。图10所示为处理温度为850 ℃时不同处理方法下的ZnSe粒径分布规律。该研究结果表明,在目前商用多晶陶瓷材料的基础上,高温处理及退火处理能够实现绝大部分三波互作用过程的RQPM条件。

图 10. 不同处理方法下ZnSe的粒径分布。(a)原始CVD ZnSe;(b) 850 ℃硒蒸气环境下处理12 h;(c) 850 ℃锌蒸气环境下处理168 h;(d) 850 ℃真空下处理168 h[42]

Fig. 10. Grain-size distributions of ZnSe under different treatment methods. (a) Original CVD ZnSe; (b) treatment in 850 ℃ Se vapor for 12 h; (c) treatment in 850 ℃ Zn vapor for 168 h; (c) treatment in 850 ℃ vacuum for 168 h[42]

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4.2 多晶陶瓷材料的形态学建模

多晶陶瓷的形态学模型为非线性三波互作用过程的有效非线性系数及转换效率的计算提供了晶粒尺寸及取向的随机分布数据,因此对多晶陶瓷材料的形态进行准确建模是研究其非线性的基础。在电子陶瓷、多晶金属、复合材料及微成形制造领域,常利用维诺镶嵌模型与有限元分析软件来研究特定材料的晶粒形态和取向等对应力和形变的影响[43-47]。多晶陶瓷的形态学模型既要反映晶粒的随机性,又要符合晶粒的生长规律。以开源软件Neper为例,所生成的具有一定形态分布的多晶模型及网格化后的效果如图11所示。网格化后的数据可用于三波互作用过程的Monte-Carlo模拟计算。

Neper软件基于生成的随机点所构建的三维维诺图近似代表不同的晶粒镶嵌分布,Monte Carlo Potts模型结合统计学及生长动力学所构建的算法可以生成大量具有特定尺寸均值和标准差的晶粒。利用晶体形态学中常用的对数正态分布或伽马分布来表征晶粒的粒径分布特征,晶粒球度和粒径共同影响多晶材料晶粒的密集程度。对图11中多晶材料的晶粒球度和粒径进行统计分析,结果如图12所示,可以看出,多晶材料的粒径与球度符合对数正态分布,且与软件预设值完全相符。预设值取决于实际多晶材料的参数,这些参数可以利用电子背散射衍射(EBSD)或者其他手段对材料进行测试而获得[48]

图 11. 利用Neper生成的多晶材料(左)及其网格化形态(右)

Fig. 11. (Left) Polycrystalline material generated by Neper and (right) its meshed morphology

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图 12. Neper软件生成的晶粒统计特性。(a)粒径;(b)球度

Fig. 12. Statistical properties of grains generated by Neper software. (a) Grain size; (b) sphericity

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关于多晶陶瓷材料建模的晶粒形态学知识,已有很多文献进行了详细的论述[41,49-50],读者可以结合Matlab或Neper等软件,探索并建立适用于自己研究内容的多晶模型。

5 结束语

随着非线性光学的发展,随机结构非线性材料的RQPM在理论和实验方面都已经获得了较大发展,并以其独特的特性受到越来越多的关注。RQPM在非线性光学频率变换中具有超大带宽,且对角度和温度等因素不敏感,其在宽带飞秒激光的频率变换中表现出极好的应用前景。以多晶ZnSe为代表的红外半导体材料,近几年在倍频、差频及高效率OPO等方面得到成功应用,为超宽带中红外超连续谱及中红外光频梳等热门研究领域提供了一种低成本选择。相关研究的主要意义如下。

1)在基础理论方面。RQPM将传统意义上的各向同性材料(多晶陶瓷)用于高效的二阶非线性频率变换,有望开辟一个新的非线性光学研究领域,丰富非线性光学的理论体系,对宽带飞秒激光的频率变换具有重要意义。

2)在光学器件方面。低成本多晶陶瓷材料通过RQPM可实现高功率超宽带中红外光源,可以替代OP-GaAs等具有技术壁垒的QPM材料,极大降低器件成本,促进中红外光频梳等领域的发展。

3)在材料应用方面。ZnSe等中红外材料具有良好的物理、光学及机械性能,是用于产生中红外激光最理想的非线性材料之一,RQPM能够克服ZnSe等生长困难及无法实现PM和QPM的缺点,是实现这类材料实用化的新途径。

虽然多晶建模、材料处理及RQPM相关理论均取得了一定的成果,但在多晶模型的准确性、材料处理的灵活性及RQPM理论体系的完善性方面,仍然有大量的问题亟待解决。相比单晶及周期结构晶体,多晶材料具有批量生产、大尺寸和低成本等优势,结合其在宽带非线性光学频率变换中的独特规律,可以预见,多晶材料在非线性光学中一定能够占据一席之地,有望制备从紫外到可见、红外甚至太赫兹频段的光源。

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