激光与光电子学进展, 2021, 58 (1): 0100003, 网络出版: 2021-01-27   

激光诱导石墨烯技术研究进展 下载: 2417次

Research Progress of Laser-Induced Graphene Technology
作者单位
北京理工大学光电学院,北京市混合现实与新型显示工程技术研究中心,北京 100081
摘要
近年来,多孔石墨烯纳米材料以其独特的物理和化学性质以及在生物、材料、能源、信息等领域的巨大潜在应用,受到了全世界的广泛关注。然而,多孔石墨烯的合成通常采用高温处理或多步骤的化学合成方法,工艺复杂,且难以形成图案化结构。2014年,美国学者提出了激光诱导石墨烯技术,用以实现低成本的图案化多孔石墨烯结构。激光诱导石墨烯技术是一种在普通大气环境中使用激光器在碳前体材料上进行直接激光写入制备三维多孔石墨烯材料的技术。该技术将三维石墨烯的制备和图案化进行了结合,并且不需要传统的湿化学步骤,降低了生产成本。该技术自问世以来就激起了人们的研究兴趣,人们对激光诱导石墨烯的形成机制以及其在能源、传感、环境等领域的应用进行了探究。本文整理了激光诱导石墨烯的各种合成方案,包括激光诱导石墨烯的质量控制、表面特性以及电导率等性质的控制,以及将不同的碳前体转化为激光诱导石墨烯的方法。基于激光诱导石墨烯的特性,本文重点介绍了激光诱导石墨烯近年来在超级电容、传感器、自清洁过滤器、摩擦电纳米发电机以及太赫兹调制器件上的应用。最后,本文对基于激光诱导石墨烯的吸波材料以及超表面的发展前景进行了展望。
Abstract
In recent years, porous graphene nanomaterials have attracted significant attention owing to their unique physical and chemical properties as well as their numerous potential applications in the fields of biology, materials, energy, and information technology. However, the synthesis of porous graphene usually requires high-temperature treatment or multistep chemical synthesis methods, making the process complicated. It is also challenging to form a patterned structure. In 2014, American researchers proposed laser-induced graphene (LIG) technology to achieve low-cost patterned porous graphene structures. LIG technology is a method that prepares three-dimensional porous graphene material by direct laser writing on a carbon precursor material using a laser in an ordinary atmospheric environment. This technology combines the preparation and patterning progress of three-dimensional graphene. It does not require traditional wet chemical steps, thus reducing the cost of production. Since its advent, LIG has stimulated researcher’s interest. Researchers have explored the LIG formation mechanism and its applications in various fields, such as energy, sensing, and environment. This study summarizes LIG’s various synthesis schemes, including controlling the LIG product quality, surface properties, electrical conductivity, and methods for converting different carbon precursors to LIG. Based on the characteristics of LIG, the application of LIG in supercapacitors, sensors, self-cleaning filters, triboelectric nanogenerators, and terahertz modulation devices has been investigated in recent years. Finally, this study prospects the development of LIG-based absorbing materials and metasurfaces.

1 引言

石墨烯是一种单原子层的、碳原子晶格排布成蜂窝状的新型材料,在物理、化学和材料科学中具有重要的应用价值。由于具有独特的晶格和电子结构,石墨烯表现出了一些非常优异的性能,如大比表面积(2630 m2·g-1[1]、高载流子迁移率(250000 cm2·V-1·s-1[2]、高热导率(约为3000 W·m-1·K-1[3]、高透过率(可见光和近红外光的吸收仅为2.3%)[4]、优异的力学性能(杨氏模量为1×1012 Pa,固有强度为130 GPa)[1]、良好的化学稳定性[5]和生物相容性等。这些独特的物理化学性质使得石墨烯在电子信息[6-7]、储能[8-12]、复合结构[13-15]、生物和仿生器件[16-18]等方面具有巨大的应用潜力。

采用化学气相沉积(CVD)和碳化硅热分解等热密集型加工工艺可以生长出高结晶质量且几乎没有缺陷的石墨烯[19-23]。然而,这些工艺所需要的高温条件限制了可以用于直接生长石墨烯的衬底类型,所以通常需要进行额外的转移工艺才能在不耐高温的衬底(例如塑料等)上进行石墨烯的生长[24-25]。相对于石墨烯单晶,三维多孔石墨烯具有独特的物理和化学性质,因此在过去的10年中,包括制造片上石墨烯器件在内的众多应用的出现及发展,令三维多孔墨烯的制备变得非常重要。虽然传统的化学气相沉积法已被广泛用于制造三维多孔石墨烯,但该方法缺乏可扩展性[26]。所以,对官能化的石墨烯溶液进行处理的方法获得了广泛应用,因为它可以通过廉价且可扩展的方式在各种衬底上制备涂层[27]。但是利用这种方法制备的石墨烯需要进行额外的图形化加工才能出制备图形化的结构。因此,开发一种同时包括还原、剥离和图形化过程的方案是十分必要的[28-31]

激光加工技术已在材料制造、外科病理等领域成为一种强有力的工具[32-35]。激光可以用来诱导光化学和光热反应,其加工精度是传统热方法难以实现的。激光加工技术具有无催化剂、无毒、可控性和非接触性等优点。同时,它还是一种快速、高效地加工任意复杂结构的方法。2014年,Lin等[36]利用CO2红外激光系统直接对商用聚酰亚胺(PI)进行激光烧蚀,成功制备出了多孔三维石墨烯(又称为激光诱导石墨烯),该石墨烯具有高的比表面积(≈340 m2·g-1)、高的热稳定性(>900 ℃)以及优异的导电性(电导率为5~25 S·cm-1)。整个加工过程可在空气中进行,无需任何溶剂,并且成本低廉。这种通过激光烧蚀PI的方法避免了复杂的湿化学方法,且可以直接制备图案化结构,为石墨烯更广泛的应用打下了良好的基础。

本文综述了激光诱导石墨烯的不同制备方案以及不同方案制备的激光诱导石墨烯的性能,总结了激光诱导石墨烯近年来在超级电容、传感器、自清洁过滤器、摩擦电纳米发电机以及太赫兹调制器件中的应用,并对基于激光诱导石墨烯的吸波材料以及超表面的发展前景进行了展望。

2 激光诱导石墨烯的制备

2.1 制备方法

由于三维多孔石墨烯具有很高的比表面积以及石墨烯固有的优异的化学、物理和电子性能,它的制备方法一直是各领域研究人员关注的热点[37-42]。早期制备三维石墨烯的方法主要是化学气相沉积法(首先在高温下将石墨烯生长在多孔衬底上,然后通过蚀刻将衬底去除)[26, 43-45]和水热法[46-48]。然而,这些方法对产物形状的控制能力不足,而且制备所需要的高温条件、繁琐的合成路线和制备的高成本使这些方法存在明显的不足。

2014年,Lin等[36]发明了一种在大气条件下使用CO2红外激光器于商用PI薄膜上直接写入石墨烯图形结构的新方法,如图1(a)所示。由于光化学过程往往发生在短波长和超短脉宽的激光加工过程中,所以Lin等制备激光诱导石墨烯的原理,更可能是波长和脉宽都相对较长的CO2激光器所引起的光热效应。激光产生的能量会使被照射区域的晶格发生振动,从而使得局部温度极高,这种高温很容易破坏C—O、C=O以及N—C;随后,碳原子会进行重新排列,并形成石墨烯结构,其余的原子也会重新组合,以气体的形式释放出去。在这一过程中,SP3碳原子在激光照射下转变为了SP2晶格,如图1(g)、(h)所示。CO2激光器可以产生超过1000 ℃的温度,这使得在普通环境下就可以将碳前体进行石墨化,而不需要催化剂。值得注意的是,Wang等[49]使用输出功率为5 W的蓝光455 nm连续激光器烧蚀PI同样成功制备出了激光诱导石墨烯。这说明,能否成功制备激光诱导石墨烯与激光器的类型以及工作波长无关,而只与输出功率相关,这为激光加工提供了极大便利,任何可以提供超过阈值能量的激光器都可以被用来制备激光诱导石墨烯。

在计算机软件的控制下,激光诱导石墨烯可以被图案化成各种形状[如图1(b)所示],从而提供了一种简单的打印电子设备的方法。在激光诱导石墨烯的加工过程中,气体产物会快速地释放,使得形成的激光诱导石墨烯呈多孔结构,这可以由激光诱导石墨烯的扫描电镜(SEM)图像看出[如图1(c)、(d)所示],而且石墨烯的孔径可以通过控制激光功率进行调节。但是,过低的功率会导致PI的石墨化程度不足。根据Duy等[50]的研究,形成激光诱导石墨烯需要的临界能量密度约为5.5 J·cm-2。由拉曼光谱中较高的D峰与G峰的强度之比以及尖锐的X射线衍射峰(XRD)可以知道,石墨烯是高度结晶的结构[图1(e)、(f)所示][51-52],其中,拉曼光谱中的D带可能是由石墨烯层弯曲导致的[53]。根据图1(g)所示的像差校正扫描透射电镜(Cs-STEM)图像可知激光诱导石墨烯具有无序晶界的超多晶特征。将图1(g)中所选区域进一步放大,可以观察到一组由一个七边形晶格与两个五边形晶格组成的局部缺陷晶格结构和一个六边形晶格结构[如图1(h)所示],这些缺陷晶格组合的存在解释了激光诱导石墨烯层的弯曲现象。

图 1. PI上的激光诱导石墨烯产物[36]。(a)使用CO2激光器烧蚀PI制备激光诱导石墨烯的加工示意图;(b)激光诱导石墨烯的扫描电镜图像,图案为猫头鹰形状,标尺为1 mm;(c) 图1(b)中被圈出部分的SEM图像,标尺为10 μm,其中插图为相应的放大倍率更高的SEM图像,标尺为1 μm;(d) PI衬底上激光诱导石墨烯层的截面SEM图像,标尺为20 μm,其中插图显示了激光诱导石墨烯的多孔形态,标尺为1 μm;(e) 激光诱导石墨烯和PI薄膜的拉曼光谱;(f) 从PI薄膜上刮下的激光诱导石墨烯粉末的XRD谱;(g) 在激光诱导石墨烯边缘拍摄的Cs-STEM图像,显示激光诱导石墨烯具有无序晶界的超多晶性质,标尺为2 nm;(h) 图1(g)图中所选区域的放大图像,它展示了一组由一个七边形晶格与两个五边形晶格组成的局部缺陷晶

Fig. 1. LIG formed on PI[36]. (a) Schematic of the preparation of LIG using a CO2 laser to ablate PI; (b) SEM image of LIG, the pattern is owl-shaped and the scale bar is 1 mm; (c) SEM image of the circled part in Fig.1(b), the scale bar is 10 μm, the inset is the corresponding SEM image with higher magnification and the scale bar is 1 μm; (d) SEM image of the cross-section of the LIG layer on PI substrate,

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Chyan等[54]证明了通过优化激光参数和选择合适的气体环境,可以在包括木材、食品、纸张和纸板在内的各种天然材料上制备激光诱导石墨烯结构。此外,利用激光烧蚀掺杂了其他成分的碳前体时,还可以获得掺杂的激光诱导石墨烯。例如:Peng等[55]利用激光烧蚀含硼酸的PI薄膜,得到了掺杂硼元素的激光诱导石墨烯(B-LIG)。通过激光直接烧蚀PI得到的激光诱导石墨烯的厚度在20 μm到数百微米之间,这主要取决于激光的输出功率。

为了获得更大体积的激光诱导石墨烯,Luong等[56]设计了一种叠层物体制造(LOM)的方法,该方法示意图如图2(a)所示。他首先用乙二醇将两个表面上已形成激光诱导石墨烯的PI薄片进行粘接,然后再用激光将未曝光的PI面转换为激光诱导石墨烯;通过重复的粘接和激光处理,就可以制备出大体积激光诱导石墨烯结构。然而,由于CO2激光器波长的限制,最终产物边缘的分辨率较差。激光诱导石墨烯对于波长为1.06 µm的激光会产生吸收,而PI在该波长处是透明的,所以为了对结构进行更精细的加工,Luong等[56]使用了1.06 µm光纤激光器来进一步加工制备好的三维石墨烯,如图2(c)所示。通过这种方法,三维石墨烯边缘的分辨率有了显著提高,形态结构变得更加可控,如图2(b)、(d)所示。

图 2. 激光诱导石墨烯的制备与加工[56]。(a)LOM工艺示意图;(b)经过打磨的呈“R”形的三维石墨烯,石墨烯泡沫的高度约为1 mm;(c)激光铣削工艺示意图;(d)LOM和光纤激光铣削相结合制备的三维石墨烯泡沫

Fig. 2. Preparation and processing of LIG[56]. (a) Schematic of LOM process; (b) “R” shaped three-dimensional graphene after polishing, and the height of the graphene foam is about 1 mm; (c) schematic of laser milling process; (d) preparation of three-dimensional graphene foam combined with LOM and fiber laser milling

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与传统的二维石墨烯相比,激光诱导石墨烯具有同样优异的导电性、导热性、化学稳定性以及超高的比表面积。同时,激光诱导石墨烯在拉曼光谱测试以及X射线衍射谱中也表现出了与二维石墨烯相似的特性。但不同的是,相比于传统二维石墨烯严格的六边形蜂巢状晶格,激光诱导石墨烯的晶格结构存在着一些明显的缺陷。如图1(h)所示,在激光诱导石墨烯中存在着一些由一个七边形晶格与两个五边形晶格组成的局部缺陷晶格结构。并且,由于激光诱导石墨烯的厚度远远大于二维石墨烯,所以激光诱导石墨烯不再具有二维石墨烯所拥有的高透过率。

2.2 掺杂对石墨烯产物的影响

杂原子掺杂是一种有效的对材料进行改性的方法。杂原子掺杂已成功地改变了各种材料(包括石墨烯、过渡金属二卤化物和硅[57-61])的电子学性质。利用石墨烯的高比表面积和高导电性,以及石墨烯与添加剂之间的协同作用,形成基于石墨烯的复合材料,可以极大地提高材料的性能。

激光诱导石墨烯的改性可以通过原位和非原位两种方法实现。原位改性指的是在激光烧蚀过程中,通过操纵激光参数、改变衬底成分和改变激光工作环境,生成不同成分的激光诱导石墨烯。比如,一些课题组通过改变激光功率或激光扫描速度,成功地调节了碳、氮、氧的原子比[36,62-63]。然而,这种方法制备的激光诱导石墨烯中包含的元素仅限于碳、氮、氧。为了形成含有不同成分的激光诱导石墨烯,可以在含有添加剂的PI薄膜上进行激光烧蚀。Peng等[55]采用这种方法,利用激光烧蚀了含有硼酸的PI薄膜,该薄膜的能量色散X射线谱(EDS)如图3(a)~(d)所示。可知,碳、硼和氧元素均匀分布,说明这种方法得到的激光诱导石墨烯中成功地掺杂了硼元素(B-LIG)。X射线光电子能谱(XPS)表明,硼是以B-N、BCO2和BC2的形式存在的,而氮是以吡咯结构的形式存在的[55,64]。同样,Ye等[64]通过激光烧蚀含金属络合物的PI薄膜后,成功地在激光诱导石墨烯中制备了尺寸分布均匀的纳米粒子,如Co3O4、Fe3O4和MoO2。另一种原位改性方法是通过改变激光加工的气体环境实现的。Li等[65]设计了一个顶部带有ZnSe窗口的封闭腔体,如图3(e)所示,用于透射红外光。通过将氩气、氧气、氢气和SF6充入腔体,可以控制碳、氧和氟的原子百分比,从而有效地调节激光诱导石墨烯表面的超疏水性或超亲水性[65]。通过XPS测试可以发现,氟原子是以CF2和CF的形式存在的。激光诱导石墨烯的疏水性长期存在,且疏水激光诱导石墨烯膜在油水分离和海水淡化方面具有优异的性能[66-67]

图 3. 复合物的原位与异位改性。(a)~(d) 由含硼酸的PI合成的激光诱导石墨烯的EDS图像,硼、碳和氧分布均匀,标尺为5 μm[55];(e)在不同的气体环境下制备激光诱导石墨烯的设备方案[65];(f)沉积了MnO2的激光诱导石墨烯的横截面SEM图像[19];(g)LIG-MnO2杂化材料的TEM图像[19]

Fig. 3. In situ and ex situ modification of compounds. (a)-(d) EDS images show that boron, carbon and oxygen are distributed evenly in the LIG synthesized from PI containing boric acid, and the scale bar is 5 μm[55]; (e) equipment scheme for preparing LIG in different gas environments[65]; (f) cross-sectional SEM image of LIG with MnO2 deposited[ 下载图片 查看所有图片

非原位改性是先通过激光诱导PI生成激光诱导石墨烯,然后再采取进一步处理。人们通过将材料电沉积到激光诱导石墨烯内部或电沉积到激光诱导石墨烯表面,成功制备了各种复合材料,如图3(f)、(g)所示[19]。电沉积材料也可以是聚合物,如聚苯胺,也可以是金属氧化物,如FeOOH和MnO2[68]

2.3 激光参数对石墨烯产物特性及质量的影响

2.3.1 对表面特性的影响

材料的表面特性会影响其疏水性、表面积和光物理响应等物理化学性质[69-71]。通过控制激光参数,激光诱导石墨烯的表面结构已从早期的多孔结构演变为各种新颖的形态。材料的孔隙率会影响其在微流控、催化和材料分离等方面的应用[72-77]。为了控制激光诱导石墨烯的孔隙率,人们提出了两种方案:调节激光参数以及控制衬底的结构及成分。孔隙率与激光烧蚀过程中的气体释放有关,增大激光功率通常会增大气体的释放速率,从而导致更大的孔径尺寸和更高的孔隙率[36]。然而,过高的激光功率可能会导致结构破损[78]。控制衬底结构及成分的方法是基于材料对激光照射的不同响应行为而设计的,即一种成分容易烧蚀形成气孔,而另一种成分在照射下转化为石墨烯。Tan等[72]设计了一种通过激光诱导嵌段共聚物与树脂自组装制备薄膜来生成有序介孔结构的方法。

通过对烧蚀PI产生的激光诱导石墨烯进行重复激光照射,可以将其结构从原始的大孔泡沫状转变为波纹瓦片结构,并最终转变为碳纳米管结构,如图4(a)~(c)所示[78]。这种转变是由原始激光诱导石墨烯结构受热破裂后在激光热解下重建成管状结构石墨材料的蒸发造成的[78-79]。通过控制激光能量密度,还可以形成垂直排列的激光诱导石墨烯纤维林,如图4(d)所示。

图 4. 激光诱导石墨烯的高倍率SEM图像[78-79]。(a)不均匀的大孔径泡沫,标尺为5 μm[78];(b)波纹状,标尺为1 μm[78];(c)管状,标尺为500 nm[78];(d)纤维林,标尺为500 nm[79]

Fig. 4. High magnification SEM image of LIG[78-79]. (a) Non-uniform large pore foam, and the scale bar is 5 μm[78]; (b) corrugation, and the scale bar is 1 μm[78]; (c) tubes, and the scale bar is 500 nm[78]; (d) fiber forest, and the scale bar is 500 nm[

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2.3.2 对产物质量的影响

在激光诱导石墨烯制备过程中,一般会采用拉曼光谱作为确定碳化程度的工具。Duy等[50]通过调节激光能量密度对产生不同质量的激光诱导石墨烯所需的参数进行了探究。如图5(a)所示,在大约4.4 J·cm-2的低能量密度下得到的激光诱导石墨烯的拉曼光谱与PI的拉曼光谱十分相似,表明几乎没有碳化发生,这与光学图像中缺少黑色碳化物的情况一致。当激光能量密度增大到4.9 J·cm-2时,拉曼光谱中1350 cm-1和1590 cm-1两处的D峰和G峰开始出现,表明此时碳化已经开始,如图5(b)、(d)所示。相应的光学图像也证实了这一点。当激光能量密度进一步增大到5.5 J·cm-2时,出现了由二级区边界声子[37]引起的2700 cm-1处的2D峰,如图5(c)、(d)所示。这表明此时的石墨化更加完全,且石墨烯已经开始形成。

图 5. 扫描电镜图像与拉曼光谱[50]。(a)~(c)激光能量密度分别为4.4,4.9,5.5 J·cm-2时得到的产物的SEM图像,每幅SEM图像中的插图都是同一点的图像,插图的标尺为50 μm;(d)拉曼光谱随激光能量密度的变化

Fig. 5. SEM images and Raman spectra[50]. (a)-(c) SEM images of the products obtained when the laser energy density is 4.4, 4.9 and 5.5 J·cm-2, the insets in each SEM image are images of the same point, and the scale of each inset is 50 μm; (d) variation of Raman spectrum with laser energy density

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由先前的工作可知,石墨烯的D峰对应缺陷散射的双共振拉曼过程[80],且G峰与D峰的强度之比(IG/ID)经常被用于表征激光诱导石墨烯的纯度[81],所以,在激光诱导石墨烯的加工过程中,激光功率与产物的质量呈正相关。然而,过高的功率也会对激光诱导石墨烯的结构造成损坏,Wang等[49]的工作证实了这一点。

2.3.3 对电导率的影响

由之前的讨论可知,不同的激光功率可以产生不同质量、不同形态的激光诱导石墨烯,这是因为不同的功率会在PI上产生不同的热效应。所以,当PI依附到不同的基底上时,相同的激光功率会因为基底热导率的差别而生成具有不同物理性质的激光诱导石墨烯。Wang等[49]对石墨烯电导率、加工功率以及基底材料之间的关系进行了研究,研究结果如图6所示。铝的导热性比聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、塑料和玻璃更高,而PET的导热性在这三者中是最低的。所以在相同的激光功率下,PET可以实现更好的热加工效果。

图 6. 加工在玻璃、PET和铝片基底上的激光诱导石墨烯的IG/ID[49]。(a)IG/ID与电阻率的关系;(b)IG/ID与功率的关系

Fig. 6. IG/ID of LIG processed on glass, PET and aluminum sheet substrates, respectively[49]. (a) Relationship between IG/ID with resistivity; (b) relationship between IG/ID and power

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图6(a)所示的结果与上文提到的Duy等关于石墨烯质量与功率关系的结论是相同的,在超过能量阈值后,激光诱导石墨烯的质量随功率的增大而提升,但过高的功率会产生结构损伤。电阻率与功率之间的关系如图6(b)所示。随着功率提升,激光诱导石墨烯的电阻率降低,并且可以低至0.5 Ω·cm。这很好地体现了激光诱导石墨烯良好的导电性,也为激光诱导石墨烯在某些领域(例如电极、电容等)中替代金属创造了条件。

2.4 碳基材料转化为石墨烯

在激光诱导石墨烯发现的早期,只有很少的材料(如PI和聚醚酰亚胺[36])被成功转化为激光诱导石墨烯。虽然一些其他种类的聚合物,如磺化聚醚醚酮、聚砜和聚醚砜也被报道称适用于激光诱导石墨烯的合成,但实际上这些聚合物与PI、聚醚酰亚胺具有相似的结构。受天然木材转化为激光诱导石墨烯的启发[82],Chyan等[54]开发了一种能够在大气环境条件下用CO2红外激光器将大多数含碳材料转化为激光诱导石墨烯的方法。早期制备激光诱导石墨烯的方法通常是利用聚焦激光进行单次烧蚀[36,55,64]。然而,Chyan等[54]发现,通过在衬底上使用聚焦激光进行多次激光照射,可以将很多种材料(如交联聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂)转化为激光诱导石墨烯。在这种方法中,第一次激光烧蚀会将碳前体转化为无定形碳,随后的烧蚀则进一步将无定形碳转变为石墨烯。此外,Chyan等[54]发现,将激光器进行散焦处理也可以获得相同的效果。这是因为激光光束的形状是圆锥形的,通过改变前体材料与焦平面之间的距离,就可以获得不同大小的光斑。对于同一位置来说,离焦光斑的重叠等同于产生了多次照射,如图7(a)所示。利用这种改进的离焦方法,在大气环境下就可以将木质素含量高的材料(如椰子和土豆的表皮)转化为激光诱导石墨烯,因为这样可以避免单次激光能量过高导致的材料燃烧。而对于以纤维素为主的易分解为挥发性化合物的材料[83],在激光烧蚀前需要用阻燃剂或炭化预处理将碳前体转化为无定形碳。这样,面包、薄棉布、木材、棉纸和纸板等材料就可以在室温下转化为激光诱导石墨烯。

图 7. 由不同碳前体生成的激光诱导石墨烯[54]。(a)将激光在衬底上进行散焦处理,以增加激光光斑的尺寸,从而对重叠区域进行多次曝光;分别在(b)椰子、(c)土豆、(d)面包和(e)布料上制备的不同图案的激光诱导石墨烯

Fig. 7. LIG from diverse carbon precursors[54]. (a) Defocusing the laser on the substrate to increase the size of the laser spot, thereby exposing the overlapping area multiple times; different patterns of LIG were prepared on (b) coconut, (c) potato, (d) bread and (e) cloth

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3 激光诱导石墨烯的应用

传统二维石墨烯特殊的物理化学性质使其具有广阔的应用前景。然而,二维石墨烯制备工艺的复杂性以及高昂的制备成本使得基于二维石墨烯的器件开发具有很大挑战。激光诱导石墨烯的出现为石墨烯的功能化开辟了新途径,为制备基于图形化石墨烯的器件提供了一种可行途径。本节将对激光诱导石墨烯近年来在超级电容[84]、传感器[85-86]、自清洁过滤器[87]、摩擦电纳米发电机[88]以及太赫兹调制器件[49]上的应用进行介绍。

3.1 超级电容

为了满足便携式和可穿戴电子设备等现代微电子系统的需求,开发小型化的储能器件是非常必要的[89-92]。与微电池相比,微型超级电容器(MSCs)具有功率密度高、充放电速率快、可长期循环等优点[93-95]。传统的微型超级电容器是通过光刻或激光还原氧化石墨烯制备的[96]

第一个基于激光诱导石墨烯的微型超级电容器是在环境大气中用CO2激光器于PI薄膜上直接写入交插指图案来制造的[84],其结构示意图如图8(a)所示。这种超级电容器的能量存储于电化学双电层中。即使在10000 mV·s-1的扫描速率下,伪矩形循环伏安图也保持了伪矩形的形状,并且比表面电容(CA)可以保持在1 mF·cm-2以上,显示出了其在高功率电子器件中的应用潜力。当放电电流密度分别为0.2 mA·cm-2和25 mA·cm-2时,LIG-MSC提供的比表面电容分别为3.9 mF·cm-2和1.3 mF·cm-2,这说明采用这种方法制造的LIG-MSC是最好的碳基超级电容之一[9,97-99]。基于激光诱导石墨烯的微型超级电容器的高电容归因于激光诱导石墨烯的三维多孔结构、高电导率以及激光诱导石墨烯的表面粗糙度[98-99]。此外,密度泛函理论表明,五元多晶结构能提升传统蜂窝结构的电容[36]。然而,基于纯石墨烯的微型超级电容器存在一个理论上的最大电化学双层电容值(EDLC,约为21 µF·cm-2[40])。所以,为了进一步提高碳基微型超级电容器的性能,可以从化学和物理两个方面进行改进。化学方法就是对激光诱导石墨烯进行杂原子掺杂,改变激光诱导石墨烯的电子结构和表面润湿性;而物理方法则是将LIG-MSCs以串联或并联的方式进行集成,从而提高输出电压或面电容,如图8(b)~(e)所示[84]

图 8. 基于激光诱导石墨烯的超级电容器[84]。(a)微型超级电容器的结构示意图;(b)(c)采用串联和并联结构制造的超级电容器;(d)(e)电流密度为0.5 mA·cm-2时相应的充放电曲线

Fig. 8. Supercapacitor based on LIG[84]. (a) Schematic of micro-supercapacitors structure; (b)(c) supercapacitors manufactured using series and parallel structures; (d)(e) corresponding charge and discharge curves when the current density is 0.5 mA·cm-2

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3.2 传感器

随着世界范围内研究人员的挖掘,各种各样基于激光诱导石墨烯或改性激光诱导石墨烯材料的传感器件已被开发出来[86,100-101]。利用激光诱导石墨烯制造各种传感器具有工艺简单且成本低的特点,与传统光刻方法相比具有明显优势。

3.2.1 声传感器

很多人由于疾病或意外事故而不能正常讲话,虽然研究人员已开发了一些相关技术来帮助他们以其他的方式进行表达,但这些技术比较复杂,而且产品比较昂贵,使得这些技术没有得到广泛应用。所以,研制一种简单易用且能将含意不清的声音转换成可控、准确的语言声音的人工喉咙具有重要意义。这意味着人工喉咙应该同时具有探测和发声的能力。然而,能够做到这一点的声学换能器通常工作在超声波范围内,并且具有很窄的带宽。Tao等[86]开发了一种可穿戴的低成本的激光诱导石墨烯人工喉咙,如图9(a)所示,其在声音的产生和检测方面表现出了良好的性能。与利用压电效应和逆压电效应的传统声学传感器相比,这种激光诱导石墨烯人工喉具有完全不同的工作机理。激光诱导石墨烯作为声音检测器的工作原理是石墨烯在响应微弱振动时电阻的微小变化。如图9(b)所示,当测试者连续发出两声咳嗽、嗡嗡声或尖叫声时,激光诱导石墨烯的电阻就会发生相应变化。不同的声音具有不同的频率和幅度,这也是声带振动的特点。此外,吞咽和点头引起的肌肉运动也会产生独特的信号[86]。研究人员还发现,不同的人对同一个词的发音会产生不同的电阻反应,这说明这项技术还具有身份识别的潜能[86]。根据石墨烯的电阻在形变时发生变化的这一特点,研究人员开发了许多相关的应用[67,102-104]。根据形变来源的不同,如心跳脉冲、弯曲或压缩等,激光诱导石墨烯还可以用于检测生物活性、手指运动和触觉等[67,102]。因为不同的手势可以在不同的位置引起不同的形变反应,所以基于激光诱导石墨烯的手势识别也是可以实现的。

图 9. 激光诱导石墨烯在传感设备中的应用[86]。(a)佩戴激光诱导石墨烯人工喉咙的测试者;(b) 激光诱导石墨烯对连续两次咳嗽、哼唱、尖叫、吞咽和点头的测试者的喉咙振动产生响应

Fig. 9. Application of LIG in sensing equipment[86]. (a) Tester wearing LIG artificial throat; (b) LIG responds to the throat vibration of the tester who coughed, hummed, screamed, swallowed and nodded twice in a row

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3.2.2 气体探测器

激光诱导石墨烯由于具有三维多孔结构和超高的比表面积,为气固相互作用提供了充足的表面位置,并且它可以非常方便、灵活地利用碳基材料进行制备,因此,激光诱导石墨烯是一种很有前途的气敏应用材料。Stanford等[85]提出的基于激光诱导石墨烯的气体参测器[如图10(a)所示]是通过激光烧蚀商用PI实现的,这使得柔性气体传感器的实现成为可能。这款探测器是基于激光诱导石墨烯的电阻率与温度之间的关系进行工作的。激光诱导石墨烯的电阻率会随温度的升高而降低,所以当激光诱导石墨烯探测器中通入电流时,电阻率会由于电阻自身的发热而逐渐降低。当输入不同种类的气体时,由于不同气体的热导率不同,因此会出现不同程度的电阻率响应,如图10(c)所示。激光诱导石墨烯的高表面积和高导热性确保了这种气体探测器件对于所有的被探测气体都可以保持很短的响应时间。这种气体探测器还可以被嵌入到水泥中,形成一种耐高温的探测器,如图10(b)所示。

图 10. 基于激光诱导石墨烯的气体探测器示意图[85]。(a)灵活柔软的LIG-PI气体探测器;(b)嵌入到水泥中的耐火气体探测器;(c)基于激光诱导石墨烯的气体探测器对不同种类的气体会产生不同的、快速的响应

Fig. 10. Schematic of LIG-based gas sensor[85]. (a) Flexible LIG-PI gas sensor; (b) refractory gas detector embedded in cement; (c) LIG-based gas detector produces different and fast responses to different types of gases

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3.3 自清洁过滤器

通过空气、飞沫、气溶胶和颗粒物传播的病毒、细菌给患者和医护人员带来了很大的感染风险。目前生活中常用的的消毒方法,包括基于紫外C波段(UV-C)的系统,并不能破坏微生物死亡后遗留的许多副产物,如生物毒素等,它们会以持久性污染物的形式积累[105]。内毒素、外毒素和真菌毒素会引起人体的不良反应,如高烧、感染性休克、肺损伤、自身免疫性疾病,甚至死亡[106-109]。这些化合物很难去除,且具有高达250 ℃的热稳定性,其含量即使在皮摩尔浓度或纳克/每千克时也具有令人难以置信的危害。Stanford等[87]展示了一种由激光诱导石墨烯组成的自清洁过滤器,如图11(a)所示,它可以同时进行污染物过滤和杀菌消毒的步骤,如图11(b)、(c)所示。此外,Stanford等证实了即使是将这一过滤器浸泡在培养基中,激光诱导石墨烯也能阻止细菌的繁殖。通过如图11(d)、(e)所示的周期性焦耳加热机制,热稳定过滤器可以达到380 ℃的高温,这足以摧毁捕获到的细菌,因为许多细菌用来维持生命的化合物在超过300 ℃时会被分解。同理,这样的高温足以破坏热原、过敏原、外毒素、内毒素、霉菌毒素、核酸和朊病毒等传统消毒设备难以彻底解决的有害物质。

图 11. 细菌过滤以及通过焦耳加热进行灭菌的示意图[87]。(a)空气过滤示意图,激光诱导石墨烯过滤器被安装在带有聚醚砜(PES)测试过滤器的真空过滤系统上,图中标出了细菌和内毒素;(b)过滤和(c)焦耳加热杀菌示意图;(d)焦耳加热装置示意图,该装置通过对过滤器施加电压来进行焦耳加热;(e)加热至380 °C时的激光诱导石墨烯过滤器的红外图像,标尺为2 cm,激光诱导石墨烯滤波器的轮廓由黑色虚线表示

Fig. 11. Schematics of bacterial filtration and sterilization by Joule heating[87]. (a) Schematic of air filtration, the LIG filter is installed on a vacuum filtration system with PES test filter, and bacteria and endotoxins are marked in the figure; (b) schematics of filtration and (c) Joule heating sterilization; (d) schematic of a Joule heating device in which Joule heating is performed by applying a voltage to a filter; (e) infrared image of LIG filte

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3.4 摩擦电纳米发电机

摩擦电纳米发电机(TENG)在将浪费的机械能转化为电能方面展示出了非凡的前景,它提供了一种利用摩擦电效应将机械能转化为电能的方法[110-113]。因为当两种材料相互接触时,由于材料的电负性、成分、环境条件和接触过程等因素的影响,电子可以从摩擦正极材料交换到摩擦负极材料上。到目前为止,通过贵金属真空镀膜技术已可将许多材料应用于摩擦电纳米发电机的电极上,但这种沉积镀膜技术的成本十分昂贵,所以它们通常被用在高端设备中。

PI是一种常见的摩擦负极材料,但是金属在PI上的附着力很差[114-115],这为加工带来了很大困难,因为摩擦电纳米发电机需要能够承受数千次机械弯曲而不能有明显的性能损失。由碳基摩擦电材料和激光诱导石墨烯组成的复合膜是一类具有广阔应用前景的耐久材料。Stanford等[88]采用激光诱导石墨烯复合材料设计制作了摩擦电纳米发电机,他们将PI[如图12(a)、(c)所示]和软木[如图12(b)、(c)所示]进行激光烧蚀形成了激光诱导石墨烯与碳前体的双层复合结构。这种复合材料兼具碳源的摩擦电学性能和激光诱导石墨烯的高电导率,可用来制造高性能摩擦电纳米发电机的电极。通过这种方式制造出来的摩擦电发电机的输出功率分别为2.0 V[如图12(d)所示]和0.76 V[如图12(f)所示]。此外,Stanford等还通过将激光诱导石墨烯转移到聚二甲基硅氧烷(PDMS)上制备了LIG/PDMS复合材料,进而制备了可伸缩、可弯曲的柔性电极。这种柔性电极可以通过与皮肤接触进行发电,有效收集了人在运动过程中的机械能。

图 12. 基于激光诱导石墨烯复合材料的摩擦电纳米发电机[88]。(a)由LIG/PI双层复合材料组成的摩擦电纳米发电机的操作示意图;(b)由LIG/软木双层复合材料组成的摩擦电纳米发电机的操作示意图;(c)LIG/PI复合材料截面的扫描电镜图像;(d)LIG/PI复合材料的开路电压;(e)LIG/软木复合材料的横截面扫描电镜图像;(f)LIG/软木复合材料的开路电压

Fig. 12. Triboelectric nanogenerator based on LIG composite material[88]. (a) Operation diagram of triboelectric nanogenerator composed of LIG/PI double-layer composite material; (b) operation diagram of triboelectric nanogenerator composed of LIG/cork; (c) SEM image of the cross section of LIG/PI composite material; (d) open circuit voltage of LIG/PI composite material; (e) SEM image of the cross-section of LIG/cork composite; (f) open circuit voltage of

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3.5 太赫兹调制器件

太赫兹(THz)波是指频率在0.1~10 THz范围内的电磁波,其在信息通信、医学和安全领域具有巨大优势,受到了研究人员的广泛关注[116]。但在这个频率范围内缺乏天然的材料[117],所以到目前为止THz技术仍然受制于体积庞大的光学元件。因此,人们提出了用于THz调制的人造结构,这种结构通常由金属天线阵列组成[118-123]。太赫兹波与金属中电子的相互作用,可以用来实现强度、相位和偏振的调制。然而,这种器件的加工需要光刻技术,从而增加了制造过程的复杂性和成本。激光诱导石墨烯的高电导率和易于图案化制作的特点使其成为一种潜在的THz应用材料。

虽然先前的研究表明石墨烯泡沫在微波和太赫兹波段是一种良好的吸波材料[124],但由于激光诱导石墨烯具有不同于传统石墨烯泡沫的更紧密、更清晰的层状结构,因此可以在太赫兹波段测得强烈的反射效果。这说明激光诱导石墨烯在这个波段具有良好的金属性。Wang等[49]利用激光诱导石墨烯制作了THz光栅和菲涅耳波带片(FZP),如图13(a)所示。同时,他们利用太赫兹焦平面成像系统观察到了光栅的偏振敏感效应和波带片的聚焦效应,如图13(b)~(f)所示。观察后发现,波带片的聚焦效果会随着波带片设计焦距的变小而逐渐增强,这表明激光诱导石墨烯在太赫兹技术中具有良好的适用性。

图 13. 基于激光诱导石墨烯菲涅耳波带片(LIG-FZPs)在THz波段的成像实验[49]。(a)焦距为20 mm和5 mm的LIG-FZP样品;(b)未加激光诱导石墨烯样品时(仅玻璃衬底和PI)相距5 mm的平面上的THz场分布;(c)~(f)焦平面上的THz场分布,分别对应焦距为5,10,15,20 mm的菲涅耳波带片;(g)~(j) 焦平面上x轴方向的场强分布,分别对应焦距为5,10,15,20 mm的菲涅耳波带片

Fig. 13. THz imaging for LIG-FZPs[49]. (a) Photographs of LIG-FZPs with focal lengths of 20 mm and 5 mm; (b) measured THz field distribution on the plane with a distance of 5 mm from the sample without LIG (only glass substrate and PI); (c)-(f) measured THz field distributions on the focal plane, corresponding to the FZPs with focal lengths of 5, 10, 15, and 20 mm; (g)-(j) measured field-intensity distribution of the x axis on the focal plane, corr

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4 结束语

本文总结了激光诱导石墨烯的发现过程。从最开始的一项基础材料学研究,到如今在众多领域源源不断的新应用,激光诱导石墨烯展示了其在解决现有技术局限性方面拥有巨大的潜力。相比于传统的湿化学方法,激光直写单步加工方法具有方便、快捷、成本低廉等优势,这对于商业化器件具有十分重要的意义。通过精密控制激光诱导石墨烯的孔隙率、组成、形状和导电性,激光诱导石墨烯的应用已从超级电容、传感器扩展到纳米发电机以及太赫兹器件等更广阔的领域。

未来,当激光诱导石墨烯与高精度激光加工技术相结合时,基于激光诱导石墨烯的超表面器件也是可能实现的。通过控制激光诱导石墨烯的形态以及加工方式,激光诱导石墨烯还可能在吸波材料等领域承担起重要角色。此外,电子产品是日常生活中不可缺少的,但电子垃圾的快速增长引起了人们对环境的关注[125]。用PI作为碳前体制备激光诱导石墨烯并没有缓解这些环境问题,因为PI具有很强的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性,很难回收。但是随着天然木材、棉花、纸张、纸板等材料被成功地转化为激光诱导石墨烯[54,82],从环境友好的碳前体中开发出可生物降解或生物兼容的电子产品是可预见的。激光诱导石墨烯为先进器件的制造开辟了一条切实可行的方案,预计会在不久的将来引发各个领域更广泛的应用。

参考文献

[1] Stoller M D, Park S, Zhu Y W, et al. Graphene-based ultracapacitors[J]. Nano Letters, 2008, 8(10): 3498-3502.

[2] Mayorov A S, Gorbachev R V, Morozov S V, et al. Micrometer-scale ballistic transport in encapsulated graphene at room temperature[J]. Nano Letters, 2011, 11(6): 2396-2399.

[3] Balandin A A. Thermal properties of graphene and nanostructured carbon materials[J]. Nature Materials, 2011, 10(8): 569-581.

[4] Nair R R, Blake P, Grigorenko A N, et al. Fine structure constant defines visual transparency of graphene[J]. Science, 2008, 320(5881): 1308.

[5] Olenych I B, Aksimentyeva O I, Monastyrskii L S, et al. Effect of graphene oxide on the properties of porous silicon[J]. Nanoscale Research Letter, 2016, 11(1): 43.

[6] 周译玄, 黄媛媛, 靳延平, 等. 石墨烯太赫兹波段性质及石墨烯基太赫兹器件[J]. 中国激光, 2019, 46(6): 0614011.

    Zhou Y X, Huang Y Y, Jin Y P, et al. Terahertz properties of graphene and graphene-based terahertz devices[J]. Chinese Journal of Lasers, 2019, 46(6): 0614011.

[7] 武继江, 赵浩旭, 高金霞. 基于磁光光子晶体的石墨烯光吸收增强[J]. 中国激光, 2020, 47(4): 0403003.

    Wu J J, Zhao H X, Gao J X. Enhancing light absorption of graphene using magneto-optical photonic crystals[J]. Chinese Journal of Lasers, 2020, 47(4): 0403003.

[8] Aradilla D, Delaunay M, Sadki S, et al. Vertically aligned graphene nanosheets on silicon using an ionic liquid electrolyte: towards high performance on-chip micro-supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(38): 19254-19262.

[9] Wu Z S, Parvez K, Feng X, et al. Graphene-based in-plane micro-supercapacitors with high power and energy densities[J]. Nature Communications, 2013, 4: 2487.

[10] Niu Z Q, Zhang L, Liu L L, et al. All-solid-state flexible ultrathin micro-supercapacitors based on graphene[J]. Advanced Materials, 2013, 25(29): 4035-4042.

[11] Beidaghi M, Wang C L. Micro-supercapacitors based on interdigital electrodes of reduced graphene oxide and carbon nanotube composites with ultrahigh power handling performance[J]. Advanced Functional Materials, 2012, 22(21): 4501-4510.

[12] Cao L J, Yang S B, Gao W, et al. Direct laser-patterned micro-supercapacitors from paintable MoS2 films[J]. Small, 2013, 9(17): 2905-2910.

[13] 袁莹辉, 陈勰宇, 胡放荣, 等. 基于人工超表面/离子凝胶/石墨烯复合结构的太赫兹调幅器件[J]. 中国激光, 2019, 46(6): 0614016.

    Yuan Y H, Chen X Y, Hu F R, et al. Terahertz amplitude modulator based on metasurface/ion-gel/graphene hybrid structure[J]. Chinese Journal of Lasers, 2019, 46(6): 0614016.

[14] Liu H, Wang Y, Gou X, et al. Three-dimensional graphene/polyaniline composite material for high-performance supercapacitor applications[J]. Materials Science and Engineering B, 2013, 178(5): 293-298.

[15] Kundu D, Krumeich F, Nesper R. Investigation of nano-fibrous selenium and its polypyrrole and graphene composite as cathode material for rechargeable Li-batteries[J]. Journal of Power Sources, 2013, 236: 112-117.

[16] Akhavan O, Ghaderi E, Shirazian S A. Near infrared laser stimulation of human neural stem cells into neurons on graphene nanomesh semiconductors[J]. Colloids And Surfaces B, 2015, 126: 313-321.

[17] Park D W, Schendel A A, Mikael S, et al. Graphene-based carbon-layered electrode array technology for neural imaging and optogenetic applications[J]. Nature Communications, 2014, 5: 5258.

[18] Ji M Y, Jiang N, Chang J, et al. Near-infrared light-driven, highly efficient bilayer actuators based on polydopamine-modified reduced graphene oxide[J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(34): 5412-5419.

[19] Wei D C, Liu Y Q, Wang Y, et al. Synthesis of N-doped graphene by chemical vapor deposition and its electrical properties[J]. Nano Letters, 2009, 9(5): 1752-1758.

[20] Emtsev K V, Bostwick A, Horn K, et al. Towards wafer-size graphene layers by atmospheric pressure graphitization of silicon carbide[J]. Nature Materials, 2009, 8(3): 203-207.

[21] Reina A, Jia X T, Ho J, et al. Large area, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition[J]. Nano Letters, 2009, 9(1): 30-35.

[22] Suk J W, Kitt A, Magnuson C W, et al. Transfer of CVD-grown monolayer graphene onto arbitrary substrates[J]. ACS Nano, 2011, 5(9): 6916-6924.

[23] Choi W, Lahiri I, Seelaboyina R, et al. Synthesis of graphene and its applications: a review[J]. Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 2010, 35(1): 52-71.

[24] Stankovich S, Dikin D A, Piner R D, et al. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J]. Carbon, 2007, 45(7): 1558-1565.

[25] Stankovich S, Dikin D A. Dommett G H B, et al. Graphene-based composite materials[J]. Nature, 2006, 442(7100): 282-286.

[26] Chen Z, Ren W, Gao L, et al. Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition[J]. Nature Materials, 2011, 10(6): 424-428.

[27] Tung V C, Allen M J, Yang Y, et al. High-throughput solution processing of large-scale graphene[J]. Nature Nanotechnology, 2009, 4(1): 25-29.

[28] Bae S, Kim H, Lee Y, et al. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes[J]. Nature Nanotechnology, 2010, 5(8): 574-578.

[29] Wang S, Ang P K, Wang Z Q, et al. High mobility, printable, and solution-processed graphene electronics[J]. Nano Letters, 2010, 10(1): 92-98.

[30] Jakus A E, Secor E B, Rutz A L, et al. Three-dimensional printing of high-content graphene scaffolds for electronic and biomedical applications[J]. ACS Nano, 2015, 9(4): 4636-4648.

[31] Cong H P, Ren X C, Wang P, et al. Macroscopic multifunctional graphene-based hydrogels and aerogels by a metal ion induced self-assembly process[J]. ACS Nano, 2012, 6(3): 2693-2703.

[32] Senat M V, Deprest J, Boulvain M, et al. Endoscopic laser surgery versus serial amnioreduction for severe twin-to-twin transfusion syndrome[J]. New England Journal of Medicine, 2004, 351(2): 136-144.

[33] Hogan N J, Urban A S, Ayala-Orozco C, et al. Nanoparticles heat through light localization[J]. Nano Letters, 2014, 14(8): 4640-4645.

[34] Frame J W. Removal of oral soft tissue pathology with the CO2 laser[J]. Journal of Oral and Maxillofacial Surgery, 1985, 43(11): 850-855.

[35] Stensitzki T, Yang Y, Kozich V, et al. Acceleration of a ground-state reaction by selective femtosecond-infrared-laser-pulse excitation[J]. Nature Chemistry, 2018, 10(2): 126-131.

[36] Lin J, Peng Z, Liu Y, et al. Laser-induced porous graphene films from commercial polymers[J]. Nature Communications, 2014, 5: 5714.

[37] Geim A K. Graphene: status and prospects[J]. Science, 2009, 324(5934): 1530-1534.

[38] Chen G Q, Liu Y X, Liu F, et al. Fabrication of three-dimensional graphene foam with high electrical conductivity and large adsorption capability[J]. Applied Surface Science, 2014, 311: 808-815.

[39] Bolotin K I, Sikes K J, Jiang Z, et al. Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J]. Solid State Communications, 2008, 146(9/10): 351-355.

[40] Xia J L, Chen F, Li J H, et al. Measurement of the quantum capacitance of graphene[J]. Nature Nanotechnology, 2009, 4(8): 505-509.

[41] Wu Z S, Ren W, Gao L, et al. Synthesis of graphene sheets with high electrical conductivity and good thermal stability by hydrogen arc discharge exfoliation[J]. ACS Nano, 2009, 3(2): 411-417.

[42] Lee C, Wei X D, Kysar J W, et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J]. Science, 2008, 321(5887): 385-388.

[43] Chen K, Shi L, Zhang Y, et al. Scalable chemical-vapour-deposition growth of three-dimensional graphene materials towards energy-related applications[J]. Chemical Society Reviews, 2018, 47(9): 3018-3036.

[44] Sha J, Gao C, Lee S K, et al. Preparation of three-dimensional graphene foams using powder metallurgy templates[J]. ACS Nano, 2016, 10(1): 1411-1416.

[45] Yan Z, Ma L L, Zhu Y, et al. Three-dimensional metal-graphene-nanotube multifunctional hybrid materials[J]. ACS Nano, 2013, 7(1): 58-64.

[46] Wu Z S, Winter A, Chen L, et al. Three-dimensional nitrogen and boron Co-doped graphene for high-performance all-solid-state supercapacitors[J]. Advanced Materials, 2012, 24(37): 5130-5135.

[47] Yang X, Cheng C, Wang Y, et al. Liquid-mediated dense integration of graphene materials for compact capacitive energy storage[J]. Science, 2013, 341(6145): 534-537.

[48] Chabot V, Higgins D, Yu A P, et al. A review of graphene and graphene oxide sponge: material synthesis and applications to energy and the environment[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(5): 1564-1596.

[49] Wang Z Y, Wang G C, Liu W G, et al. Patterned laser-induced graphene for terahertz wave modulation[J]. Journal of the Optical Society of America B, 2020, 37(2): 546-551.

[50] Duy L X, Peng Z W, Li Y L, et al. Laser-induced graphene fibers[J]. Carbon, 2018, 126: 472-479.

[51] Ferrari A C, Meyer J C, Scardaci V, et al. Raman spectrum of graphene and graphene layers[J]. Physical Review Letters, 2006, 97(18): 187401.

[52] Sun Z Z. Raji A R O, Zhu Y, et al. Large-area bernal-stacked bi-, tri-, and tetralayer graphene[J]. ACS Nano, 2012, 6(11): 9790-9796.

[53] Dimiev A M, Ceriotti G, Behabtu N, et al. Direct real-time monitoring of stage transitions in graphite intercalation compounds[J]. ACS Nano, 2013, 7(3): 2773-2780.

[54] Chyan Y, Ye R, Li Y, et al. Laser-induced graphene by multiple lasing: toward electronics on cloth, paper, and food[J]. ACS Nano, 2018, 12(3): 2176-2183.

[55] Peng Z W, Ye R Q, Mann J A, et al. Flexible boron-doped laser-induced graphene microsupercapacitors[J]. ACS Nano, 2015, 9(6): 5868-5875.

[56] Luong D X, Subramanian A K. Silva G A L, et al. Laminated object manufacturing of 3D-printed laser-induced graphene foams[J]. Advanced Materials, 2018, 30(28): 1707416.

[57] Wu Z S, Parvez K, Winter A, et al. Layer-by-layer assembled heteroatom-doped graphene films with ultrahigh volumetric capacitance and rate capability for micro-supercapacitors[J]. Advanced Materials, 2014, 26(26): 4552-4558.

[58] Panchakarla L S, Subrahmanyam K S, Saha S K, et al. Synthesis, structure, and properties of boron- and nitrogen-doped graphene[J]. Advanced Materials, 2009, 21(46): 4726-4730.

[59] Hsu W K, Zhu Y Q, Yao N, et al. Titanium-doped molybdenum disulfide nanostructures[J]. Advanced Functional Materials, 2001, 11(1): 69-74.

[60] Masetti G, Severi M, Solmi S. Modeling of carrier mobility against carrier concentration in arsenic-, phosphorus-, and boron-doped silicon[J]. IEEE Transactions on Electron Devices, 1983, 30(7): 764-769.

[61] Bustarret E, Marcenat C, Achatz P, et al. Superconductivity in doped cubic silicon[J]. Nature, 2006, 444(7118): 465-468.

[62] Lamberti A, Perrucci F, Caprioli M, et al. New insights on laser-induced graphene electrodes for flexible supercapacitors: tunable morphology and physical properties[J]. Nanotechnology, 2017, 28(17): 174002.

[63] Cai J G, Lv C, Watanabe A. Cost-effective fabrication of high-performance flexible all-solid-state carbon micro-supercapacitors by blue-violet laser direct writing and further surface treatment[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(5): 1671-1679.

[64] Ye R Q, Peng Z W, Wang T, et al. In situ formation of metal oxide nanocrystals embedded in laser-induced graphene[J]. ACS Nano, 2015, 9(9): 9244-9251.

[65] Li C, Zhang X, Wang K, et al. Scalable self-propagating high-temperature synthesis of graphene for supercapacitors with superior power density and cyclic stability[J]. Advanced Materials, 2017, 29(7): 1604690.

[66] Tittle C M, Yilman D, Pope M A, et al. Robust superhydrophobic laser-induced graphene for desalination applications[J]. Advanced Materials Technologies, 2018, 3(2): 1700207.

[67] Rahimi R, Ochoa M, Yu W, et al. Highly stretchable and sensitive unidirectional strain sensor via laser carbonization[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(8): 4463-4470.

[68] Li L, Zhang J, Peng Z, et al. High-performance pseudocapacitive microsupercapacitors from laser-induced graphene[J]. Advanced Materials, 2016, 28(5): 838-845.

[69] Zheng Y, Bai H, Huang Z, et al. Directional water collection on wetted spider silk[J]. Nature, 2010, 463(7281): 640-643.

[70] Ataka K, Stripp S T, Heberle J. Surface-enhanced infrared absorption spectroscopy (SEIRAS) to probe monolayers of membrane proteins[J]. Biochimica et Biophysica Acta (BBA)-Biomembranes, 2013, 1828(10): 2283-2293.

[71] Zhu Y, Li L, Zhang C G, et al. A seamless three-dimensional carbon nanotube graphene hybrid material[J]. Nature Communications, 2012, 3(1): 1-7.

[72] Tan K W, Jung B, Werner J G, et al. Transient laser heating induced hierarchical porous structures from block copolymer-directed self-assembly[J]. Science, 2015, 349(6243): 54-58.

[73] Wang F C. Tuning the structures and properties of porous graphene in laser-induced graphitization[J]. Journal of Laser Micro/Nanoengineering, 2017, 12(2): 165-168.

[74] Strauss V, Marsh K, Kowal M D, et al. A simple route to porous graphene from carbon nanodots for supercapacitor applications[J]. Advanced Materials, 2018, 30(8): 1704449.

[75] Bereciartua P J, Corma A, et al. Control of zeolite framework flexibility and pore topology for separation of ethane and ethylene[J]. Science, 2017, 358(6366): 1068-1071.

[76] Beebe D J, Moore J S, Bauer J M, et al. Functional hydrogel structures for autonomous flow control inside microfluidic channels[J]. Nature, 2000, 404(6778): 588-590.

[77] Yao X, Zhang L Y, Wang S S. Pore size and pore-size distribution control of porous silica[J]. Sensors and Actuators B, 1995, 25(1/2/3): 347-352.

[78] Tiliakos A, Ceaus C, Iordache S M, et al. Morphic transitions of nanocarbons via laser pyrolysis of polyimide films[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2016, 121: 275-286.

[79] Thess A, Lee R, Nikolaev P, et al. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes[J]. Science, 1996, 273(5274): 483-487.

[80] Ye R Q, James D K, Tour J M. Laser-induced graphene: from discovery to translation[J]. Advanced Materials, 2019, 31(1): 1803621.

[81] Kurra N, Jiang Q, Nayak P, et al. Laser-derived graphene: a three-dimensional printed graphene electrode and its emerging applications[J]. Nano Today, 2019, 24: 81-102.

[82] Ye R Q, Chyan Y, Zhang J B, et al. Laser-induced graphene formation on wood[J]. Advanced Materials, 2017, 29(37): 1702211.

[83] Kandola B K, Horrocks A R. Complex char formation in flame-retarded fibre-intumescent combinations:thermal analytical studies[J]. Polymer Degradation and Stability, 1996, 54(2/3): 289-303.

[84] Peng Z W, Lin J, Ye R Q, et al. Flexible and stackable laser-induced graphene supercapacitors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(5): 3414-3419.

[85] Stanford M G, Yang K, Chyan Y, et al. Laser-induced graphene for flexible and embeddable gas sensors[J]. ACS Nano, 2019, 13(3): 3474-3482.

[86] Tao L Q, Tian H, Liu Y, et al. An intelligent artificial throat with sound-sensing ability based on laser induced graphene[J]. Nature Communications, 2017, 8: 14579.

[87] Stanford M G, Li J T, Chen Y D, et al. Self-sterilizing laser-induced graphene bacterial air filter[J]. ACS Nano, 2019, 13(10): 11912-11920.

[88] Stanford M G, Li J T, Chyan Y, et al. Laser-induced graphene triboelectric nanogenerators[J]. ACS Nano, 2019, 13(6): 7166-7174.

[89] Zhang C, Lv W, Tao Y, et al. Towards superior volumetric performance: design and preparation of novel carbon materials for energy storage[J]. Energy & Environmental Science, 2015, 8(5): 1390-1403.

[90] Kyeremateng N A, Brousse T, Pech D. Microsupercapacitors as miniaturized energy-storage components for on-chip electronics[J]. Nature Nanotechnology, 2017, 12(1): 7-15.

[91] Beidaghi M, Gogotsi Y. Capacitive energy storage in micro-scale devices: recent advances in design and fabrication of micro-supercapacitors[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(3): 867-884.

[92] Bae J, Song M K, Park Y J, et al. Fiber supercapacitors made of nanowire-fiber hybrid structures for wearable/flexible energy storage[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(7): 1683-1687.

[93] Chmiola J, Largeot C, Taberna P L, et al. Monolithic carbide-derived carbon films for micro-supercapacitors[J]. Science, 2010, 328(5977): 480-483.

[94] Simon P, Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors[J]. Nature Materials, 2008, 7(11): 845-854.

[95] Yu D S, Goh K, Wang H, et al. Scalable synthesis of hierarchically structured carbon nanotube-graphene fibres for capacitive energy storage[J]. Nature Nanotechnology, 2014, 9(7): 555-562.

[96] Dimiev A, Kosynkin D V, Alemany L B, et al. Pristine graphite oxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(5): 2815-2822.

[97] Pech D, Brunet M, Durou H, et al. Ultrahigh-power micrometre-sized supercapacitors based on onion-like carbon[J]. Nature Nanotechnology, 2010, 5(9): 651-654.

[98] El-Kady M F, Kaner R B. Scalable fabrication of high-power graphene micro-supercapacitors for flexible and on-chip energy storage[J]. Nature Communications, 2013, 4: 1475.

[99] Gao W, Singh N, Song L, et al. Direct laser writing of micro-supercapacitors on hydrated graphite oxide films[J]. Nature Nanotechnology, 2011, 6(8): 496-500.

[100] Tao L Q, Liu Y, Ju Z Y, et al. A flexible 360-degree thermal sound source based on laser induced graphene[J]. Nanomaterials, 2016, 6(6): 112.

[101] Fenzl C, Nayak P, Hirsch T, et al. Laser-scribed graphene electrodes for aptamer-based biosensing[J]. ACS Sensors, 2017, 2(5): 616-620.

[102] Luo S D, Hoang P T, Liu T. Direct laser writing for creating porous graphitic structures and their use for flexible and highly sensitive sensor and sensor arrays[J]. Carbon, 2016, 96: 522-531.

[103] Zhang C, Su J W, Deng H, et al. Reversible self-assembly of 3D architectures actuated by responsive polymers[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(47): 41505-41511.

[104] Deng H, Dong Y, Zhang C, et al. An instant responsive polymer driven by anisotropy of crystal phases[J]. Materials Horizons, 2018, 5(1): 99-107.

[105] Wang C, Lu S Y, Zhang Z W. Inactivation of airborne bacteria using different UV sources: performance modeling, energy utilization, and endotoxin degradation[J]. Science of the Total Environment, 2019, 655: 787-795.

[106] Brigham K L, Meyrick B. Endotoxin and lung injury[J]. The American Review of Respiratory Disease, 1986, 133(5): 913-927.

[107] Danner R L, Elin R J, Hosseini J M, et al. Endotoxemia in human septic shock[J]. Chest, 1991, 99(1): 169-175.

[108] Hadidane R, Roger-Regnault C, Bouattour H, et al. Correlation between alimentary mycotoxin contamination and specific diseases[J]. Human Toxicology, 1985, 4(5): 491-501.

[109] Hedayati M T, Pasqualotto A C, Warn P A, et al. Aspergillus flavus: human pathogen, allergen and mycotoxin producer[J]. Microbiology, 2007, 153(6): 1677-1692.

[110] Wang Z L. Triboelectric nanogenerators as new energy technology for self-powered systems and as active mechanical and chemical sensors[J]. ACS Nano, 2013, 7(11): 9533-9557.

[111] Wang Z L, Wu W Z. Nanotechnology-enabled energy harvesting for self-powered micro-/nanosystems[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(47): 11700-11721.

[112] Wang S H, Lin L, Wang Z L. Nanoscale triboelectric-effect-enabled energy conversion for sustainably powering portable electronics[J]. Nano Letters, 2012, 12(12): 6339-6346.

[113] Wang Z L, Chen J, Lin L. Progress in triboelectric nanogenerators as a new energy technology and self-powered sensors[J]. Energy & Environmental Science, 2015, 8(8): 2250-2282.

[114] Inagaki N, Tasaka S, Onodera A. Improved adhesion between Kapton film and copper metal by silane-coupling reactions[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1999, 73(9): 1645-1654.

[115] Inagaki N, Tasaka S, Masumoto M. Improved adhesion between kapton film and copper metal by plasma graft polymerization of vinylimidazole[J]. Macromolecules, 1996, 29(5): 1642-1648.

[116] Tonouchi M. Cutting-edge terahertz technology[J]. Nature Photonics, 2007, 1(2): 97-105.

[117] Zhang X C, Shkurinov A, Zhang Y. Extreme terahertz science[J]. Nature Photonics, 2017, 11(1): 16-18.

[118] Chen H T, Padilla W J, Cich M J, et al. A metamaterial solid-state terahertz phase modulator[J]. Nature Photonics, 2009, 3(3): 148-151.

[119] Zhang X Q, Tian Z, Yue W S, et al. Broadband terahertz wave deflection based on C-shape complex metamaterials with phase discontinuities[J]. Advanced Materials, 2013, 25(33): 4567-4572.

[120] Hu D, Wang X, Feng S, et al. Ultrathin terahertz planar elements[J]. Advanced Optical Materials, 2013, 1(2): 186-191.

[121] Liu WG, HuB, Huang ZD, et al. Graphene-enabled electrically controlled terahertz meta-lens[J]. Photonics Research, 2018( 7): 703- 708.

[122] He X Y, Liu F, Lin F T, et al. Investigation of terahertz all-dielectric metamaterials[J]. Optics Express, 2019, 27(10): 13831-13844.

[123] Shi C, He X Y, Peng J, et al. Tunable terahertz hybrid graphene-metal patterns metamaterials[J]. Optics & Laser Technology, 2019, 114: 28-34.

[124] Chen H H, Ma W L, Huang Z Y, et al. Graphene-based materials toward microwave and terahertz absorbing stealth technologies[J]. Advanced Optical Materials, 2019, 7(8): 1801318.

[125] Irimia-Vladu M. “Green” electronics: biodegradable and biocompatible materials and devices for sustainable future[J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43(2): 588-610.

王宗源, 胡滨, 吴旭东. 激光诱导石墨烯技术研究进展[J]. 激光与光电子学进展, 2021, 58(1): 0100003. Wang Zongyuan, Hu Bin, Wu Xudong. Research Progress of Laser-Induced Graphene Technology[J]. Laser & Optoelectronics Progress, 2021, 58(1): 0100003.

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