1　引　　言

CO₂是影响气候变化和生态环境的主要温室气体之一。我国燃煤电厂的CO₂排放量在全国碳排放中的占比超过了30%^［1-2］，是主要的固定排放源，也是国家重点控排领域之一。因此，有必要发展可靠的CO₂排放检测技术，为温室气体减排措施的制定和碳排放交易提供技术支持。近几年发展起来的可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）技术由于半导体激光器的可调谐和窄线宽特性，具有高的气体选择性和测量灵敏度^［3-4］，适用于复杂环境下CO₂排放的检测。

基于TDLAS的扫描波长直接吸收（SDAS）技术是常用的气体浓度反演方法，其工作原理是通过改变激光器的工作电流或温度对激光器的输出波长进行调制，获得一条覆盖无吸收段和吸收峰的完整吸收曲线，进而可以通过吸收峰的峰值判断中心频率的位置。一般情况下，在反演气体浓度时，要先得到吸光度曲线在频域上的积分值，然后通过气体浓度表达式进行直接反演得到气体浓度^［5］。实际上，利用扫描波长直接吸收技术得到的测量信号是与时域有关的函数，所以在反演浓度时需要将时域转换成频域。在此过程中，频域的准确性会直接影响积分面积的准确性，进而影响测量精度。实现时域与频域转换的方法一般有两种。其中的一种方法是当一个扫描周期内的吸收曲线包含两个或两个以上的吸收峰时，将吸收峰峰值对应的采样点与吸收谱线频率进行多项式拟合，以此来获得频域信息。然而，该方法无法精准反映频率随时间的变化情况，同时还会受到激光输出波长范围和气体吸收谱线选择的限制，不具有普适性。另一种更典型的方法是利用标准具或波长计进行转换，通过增加参考光路对激光器输出波长进行实时监测来确保吸光度在积分计算时对应的频域与实际频域一致，但这无疑使得系统更加复杂。为了简化系统，鲁一冰等^［6］将吸光度与采样点进行洛伦兹（Lorentz）拟合，通过标定拟合曲线的积分面积来反演CO浓度，系统的检测限可达0.36 mg/L。贺春贵^［7］通过标定低浓度条件下CO吸光度曲线在时域上的积分值与浓度的线性关系，实现了全检测范围内气体浓度的反演。以上两种方法都是将吸光度曲线与时域进行拟合来获得积分面积的，虽然无需获得频域信息，但容易受到吸收光谱频率漂移的影响。王强^［8］利用双吸收峰峰值差技术检测浓度的方法在降低系统复杂度的同时，达到了10 mg/m³的测量分辨率。周彧^［9］采用扫描波长直接吸收技术对N₂O进行了检测，他们将测量获得的吸收峰值与相同环境下的模拟吸收峰值进行对比后认为，模拟峰值与测量峰值一致时对应的模拟气体浓度就是被测气体浓度；但是该方法完全忽略了实际测量过程中存在的噪声，所以在反演浓度时会引入由系统噪声造成的误差。

针对上述问题，本文提出了基于直接吸收峰峰值标定的气体浓度反演方法。参考电厂尾部烟气环境，通过理论数值模拟，分析了吸收峰峰值随气体浓度和温度的变化规律，并以此作为实际标定模型和温度修正的参考依据；然后通过搭建CO₂的TDLAS检测实验系统，对该方法进行实验验证，为直接吸收技术反演气体浓度的计算提供参考方法。

2　基本原理

2.1　吸收峰峰值标定法反演浓度的原理

当一束单色激光穿过气体介质后，其强度变化满足Beer-Lambert定律^［5］，即

式中：I0(v)为透射光强；It(v)为入射光强；αv为吸光度；S(T)为待测气体吸收谱线的强度，它是温度的函数；P为气体介质的总压；X为待测气体的浓度；L为光程；ϕ(v)为归一化的线型函数，其在整个频域上的积分为1，即∫-∞+∞ϕ(v)dv=1。

一般情况下，当压力占主要因素时，气体吸收曲线可以用洛伦兹线型来描述^［10］，即

其中，

式中：v-v0为到中心频率的距离；Δv为碰撞线宽；A代表气体的种类；XB为碰撞干扰气体的浓度；γA-B为碰撞加宽系数。γA-B与温度的关系为

式中：T0为参考温度；γT0为参考温度T0下的碰撞加宽系数；n为温度系数，其值小于1。

因此，单根谱线所形成的吸收峰在中心频率v0处的吸收峰峰值αv0可表示为

当压力、光程、温度和碰撞加宽系数一定时，吸收峰峰值是气体浓度的单变量函数，可以采用标定吸收峰峰值的方法反演气体浓度；但是当待测浓度变化或成分改变导致线宽变化范围较大时，峰值与浓度之间的关系可能会表现出一定的非线性^［11］。因此，有必要通过数值仿真分析来明确待测浓度范围内吸收峰峰值随浓度的变化规律，并以此作为建立实际标定模型的参考依据。考虑到在现场测量过程中，电厂尾部烟道压力一般是常压，而烟气温度是变化的，线强和碰撞加宽系数会随着温度的变化而发生变化，导致吸收峰峰值也随之改变，因此需要对不同温度下的浓度反演结果进行修正。

2.2　吸收光谱的仿真模拟

通过查询HITRAN2016光谱数据库^［12］可以得到CO₂、H₂O、O₂在6326.2~6330.5 cm^-1范围内吸收谱线的线强，如图1所示。由图1可知：CO₂在6327.0609 cm^-1（1580.51 nm）和6328.9555 cm^-1（1580.04 nm）处的谱线线强较大，分别为1.275×10^-23 cm·molecule^-1和1.403×10^-23 cm·molecule^-1；O₂、H₂O在上述波段内的吸收谱线少，且H₂O和O₂吸收谱线线强的最大量级分别为10^-26和10^-31，与CO₂吸收谱线线强的量级相差较大。这说明可以忽略这两种气体（O₂和H₂O）对CO₂测量的干扰。此外，在实际测量激光吸收过程中，吸收峰并不是单一谱线形成的，所以为了得到更准确的仿真吸收峰峰值，本文在考虑运算时间的前提下，选择线强处于10^-26~10^-22 cm·molecule^-1范围的CO₂吸收谱线进行数值仿真计算^［13］。

图 1. 296 K温度下CO₂、H₂O、O₂在6326.2~6330.5 cm^-1范围内的吸收线强

Fig. 1. Line intensity of CO₂, H₂O, and O₂ in the range from 6326.2 cm^-1 to 6330.5 cm^-1 at 296 K

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利用MATLAB对所选谱线进行洛伦兹线型仿真，并将各谱线线型进行叠加，获得总的吸收光谱图，该过程的运算时间约为2 s。在压力为101325 Pa、温度为298 K、光程为20 m、CO₂体积分数为10%~20%（间隔0.5%）的条件下，仿真得到的吸收光谱如图2所示。由图2可见，1#吸收峰的中心波数为6327.0609 cm^-1，2#吸收峰的中心波数为6328.9555 cm^-1。

图 2. CO₂在6326.2~6330.5 cm^-1波段的仿真吸收光谱图（温度298 K，压力101325 Pa）

Fig. 2. Simulated absorption spectra of CO₂ in the range from 6326.2 cm^-1 to 6330.5 cm^-1 at 298 K and 101325 Pa

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2.3　吸收峰峰值随浓度的变化

由图2可知2#吸收峰的峰值相对较大，因此选择中心波数为6328.9555 cm^-1位置处的吸收峰作为研究对象。由图3可知，吸收峰峰值与浓度存在明显的正相关关系。为了进一步分析两者之间的关系，采用最小二乘法对体积分数为10%~20%（间隔0.5%）的CO₂的仿真吸收峰峰值与浓度进行线性拟合，拟合结果如图3所示。

图 3. 仿真吸收峰峰值与浓度的线性拟合图

Fig. 3. A linear fitting between simulated absorption peak value and concentration

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图3所示拟合曲线的相关系数R²达到了0.99992，这表明二者之间的线性相关度较高，能够用简单的线性关系来描述常温常压下尾部烟道中CO₂浓度与吸收峰峰值之间的变化规律。相对于直接吸收法来说，峰值标定法在反演气体浓度时只需要吸收峰峰值信息，无需进行时域与频域转换，避免了标准具的使用，简化了系统。

2.4　吸收峰峰值随温度的变化

温度通过影响线强和碰撞加宽系数来改变吸收峰峰值，因此，在现场测量中采用峰值标定法反演气体浓度时，需要对温度的影响进行补偿。本文利用仿真模型对体积分数为10%~20%（间隔2%）的CO₂吸收光谱图中2#吸收峰峰值随温度（298~338 K，间隔5 K）的变化进行了模拟，并将各浓度下仿真模拟得到的吸收峰峰值与温度进行了线性拟合，拟合结果如图4所示。

图 4. 仿真吸收峰峰值随温度的变化规律

Fig. 4. Variation of simulated absorption peak value with temperature

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从图4所示的拟合曲线可知：当CO₂体积分数、压强一定时，仿真吸收峰峰值随温度的升高而减小；在相同的体积分数下，吸收峰峰值随温度的变化满足线性关系，拟合的R²值为0.99989，可作为现场测量中建立温度影响修正曲线的参考依据。

3　实验系统

在实验室搭建了基于TDLAS的CO₂检测系统，实验装置如图5所示。系统选用中心波长为1580 nm的分布反馈（DFB）激光器。采用激光控制器调节电流和温度使激光器出光，发射的激光经光纤准直器进入Herriot多次反射型气体池（光程为20 m）被CO₂吸收，出射光由光电探测器接收，并被转换成电信号送给前置放大器，信号被前置放大器放大后进入计算机进行处理，最后获得光谱数据和浓度信息。本实验利用质量流量阀和流量显示仪混合高纯度N₂（纯度为99.999%）和高纯度CO₂（纯度为99.999%），配制6个CO₂浓度梯度的气体（CO₂的体积分数分别为10%、12%、14%、16%、18%、20%）。

图 5. 实验装置图

Fig. 5. Experimental setup

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实验过程中设置激光器的工作温度为25 ℃，扫描电流为30~120 mA，扫描频率为5 Hz。同时，对扫描结果进行20次平均，以减小噪声对系统测量结果的干扰。在101325 Pa压力条件下，利用扫描波长直接吸收技术分别对298，308，318，328，338 K温度下的CO₂进行变浓度测量。利用均匀缠绕在吸收池上的加热带加热CO₂气体，通过温度控制器确保温度波动稳定在±0.1 ℃。

4　结果讨论与分析

4.1　常温下峰值标定法浓度反演结果

利用扫描波长直接吸收技术对101325 Pa压力、298 K温度下各浓度的CO₂进行测量，获得吸收信号，再采用MATLAB对吸收信号进行计算得到吸收光谱图和CO₂浓度。其中，入射光强（基线）通过对吸收信号无吸收段的数据（如图6所示）进行三项式拟合得到^［14］，然后将其代入（1）式计算即可得到吸光度曲线。

图 6. 无吸收区域三次多项式拟合得到的参考光强图

Fig. 6. Reference light intensity obtained by the cubic polynomial of non-absorption area

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图7为298 K温度下测量得到的各浓度下CO₂的吸收光谱图，内含两个吸收峰，与图2所示的仿真分析结果一致。由于在一个扫描周期内激光器的输出波长随扫描电流的增大而增大，所以吸收信号的频域与时域呈反比关系，故图7中的1#吸收峰对应的中心波数为6327.0609 cm^-1，2#吸收峰对应的中心波数为6328.9555 cm^-1。

图 7. 298 K温度下测量得到的各浓度CO₂的吸收光谱图

Fig. 7. Measured absorption spectra of each concentration of CO₂ at 298 K

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以仿真吸收峰峰值与浓度之间的理论变化规律作为系统标定模型的参考依据，将配制体积分数为10%、12%、16%、20%的CO₂的测量吸收峰峰值与浓度进行线性拟合，结果如图8所示，拟合系数R²=0.99576，表明两者之间具有良好的线性关系。得到的浓度标定模型为

式中：X为气体的体积分数；Pv0为吸收峰峰值。

图 8. 吸收峰峰值与浓度的标定模型

Fig. 8. Calibration model of absorption peak value and concentration

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根据（6）式的标定模型即可获得浓度的反演结果，如表1所示。

从表1可知，测量结果与配制浓度值的吻合度较高。在整个浓度反演范围内，浓度反演的相对误差最大为-2.47%，但其绝对误差仅为-0.25%，最小相对误差为0.24%，相对误差均方值为1.5%。这说明，常温下可以利用峰值标定模型准确反演气体浓度。

4.2　变温工况下峰值标定法浓度反演结果及修正

图9是在压力为101325 Pa时各浓度CO₂（体积分数为10%~20%，间隔2%）吸收峰峰值与温度之间的关系。将吸收峰峰值与温度进行线性拟合即可得到温度修正曲线，拟合的R²值在0.991以上，说明吸收峰峰值与温度存在很强的线性关系，可以应用于现场测量的温度修正。

图 9. 吸收峰峰值与温度的拟合曲线

Fig. 9. Fitting curves between absorption peak value and temperature

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根据浓度标定模型和温度修正曲线，本文给出了修正前后CO₂浓度的反演结果，如表2所示。可以看出，随着温度升高，未经修正的浓度反演结果与配制浓度之间的误差逐渐增大，而经过温度修正后的反演结果更接近真实值。这说明变温工况下对浓度反演结果进行温度修正是必要的。

图10对比了相同工况下，吸收峰峰值标定法和吸光度积分法^［15］反演CO₂浓度的相对误差的绝对值。在298~338 K温度范围内，除了298 K温度下体积分数为12%以及338 K温度下体积分数为18%这两个测量点，其余测量点的峰值标定法浓度反演误差均小于积分法。原因在于峰值标定法只需利用吸收峰峰值处单点的吸光度值进行计算，而积分法则需要得到吸光度曲线在整个频域上的面积，更容易受到基线选择和积分频域准确性的影响^［16］。由图10可知，在整个浓度反演范围内，利用峰值标定法得到的反演结果的相对误差均方值为1.08%，其中在298 K温度下、体积分数分别为10%和12%时的相对误差绝对值较大，分别为2.47%和2.43%，其余测量点反演误差的绝对值均小于1.5%。

图 10. 两种方法反演CO₂浓度的相对误差绝对值的比较

Fig. 10. Comparison of absolute relative error of CO₂ concentration by two methods

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实验结果表明，利用吸收峰峰值标定法可以对气体浓度进行准确测量。

5　结　　论

本文采用吸收峰峰值标定法对气体浓度进行了反演，反演计算过程中无需进行时域与频域转换，简化了系统结构，通过吸收峰峰值容易判断中心频率的位置，从而避免了频率漂移的影响。在298~338 K（间隔10 K）工况下，利用吸收峰峰值标定法对体积分数为10%~20%的高浓度CO₂进行了浓度反演，验证了吸收峰峰值标定法的可行性。在常温下，当CO₂体积分数在10%~20%范围时，吸收峰峰值与浓度之间满足线性关系，实际标定模型拟合系数R²达到0.99576；在温度为298~338 K时，相同浓度下吸收峰峰值随温度的变化满足线性关系，温度修正曲线的R²在0.991以上，浓度反演结果的相对误差的绝对值小于2.5%。在实际应用中，该方法有望在简化系统的同时降低对设备性能的要求。