1 引言
铜铟镓硒(CIGS)在薄膜太阳能电池领域是一种非常有应用前景的半导体材料,而且铜铟镓硒太阳能电池在光电转化效率方面已经有了很大改善。目前,在类似的薄膜太阳能电池中,铜铟镓硒太阳能电池的转化效率最高。为了获得较高的转化效率,铜铟镓硒薄膜中4种元素的组分必须要精确控制[1]。因此,研究一种快速实现铜铟镓硒薄膜中元素组分定性和定量检测的方法是非常有必要的。
目前,X射线荧光分析法(XRF)是用于快速检测铜铟镓硒薄膜组分的方法[2]。然而,XRF更适合重元素的探测,而且检测的是平均组分含量,在铜铟镓硒薄膜中,元素组分对于研究电池的转化效率是非常重要的[3]。辉光放电发射光谱也是一种能够实现快速定量分析的方法[4],但该种方法需要的样品尺寸较大,不利于薄膜电池产品的重复性评价。
激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是一种能够快速实现物质元素定性和定量分析的技术,而且不需要对样品进行前期预处理,需要的样品面积较小,可以实现多种元素的同时检测,因此LIBS技术在铜铟镓硒薄膜组分检测方面具有广阔的应用前景。目前,已有研究人员采用LIBS技术对铜铟镓硒薄膜进行了分析。In等[7]利用LIBS技术实现了铜铟镓硒薄膜中元素的定量分析[5-6],并研究了不同激光波长下铜铟镓硒薄膜中元素的辐射特性。他们检测的铜铟镓硒薄膜是采用共蒸发法制备的,该方法制备的铜铟镓硒薄膜太阳能电池具有很高的转化效率[8-9],但该方法的样品处理过程复杂,难以形成铜铟镓硒分布均匀的大面积薄膜材料。磁控溅射方法能够制备高质量、大面积的铜铟镓硒薄膜,而且样品的制备过程比较简单[10-11]。但利用单靶磁控溅射方法制备铜铟镓硒薄膜时,磁控溅射的工艺参数,如溅射功率、工作气压、温度等,会影响制备薄膜的特性[12-14],为了获得高质量的铜铟镓硒薄膜,本课题组对磁控溅射的工作气压进行优化,获得不同工作气压下的铜铟镓硒薄膜,然后通过表征方法分析其结构,同时结合LIBS技术分析在不同气压下制备的铜铟镓硒薄膜中元素的强度比,挖掘LIBS技术在检测铜铟镓硒薄膜成分方面的潜力。
2 实验部分
2.1 实验装置
LIBS实验装置如图1所示,光源为调Q的Nd∶YAG激光器(Quantel,Brilliant),激光波长为基频1064 nm,频率为5 Hz,脉宽为5 ns,脉冲能量为60 mJ。激光脉冲通过透镜L1(焦距f=50 mm)聚焦在样品表面,侧向射入的激光光束在样品表面形成激光点,然后成像到M1上方的成像器件上,通过控制激光点成像的位置决定样品到透镜的距离,激光脉冲在样品表面的直径约为400 μm,铜铟镓硒薄膜样品放在一个三维微调平台上,可以保证每一个激光脉冲烧蚀在不同的样品位置上。产生的等离子体辐射通过双透镜L2(f=100 mm)和L3(f=50 mm)收集耦合到直径为50 μm的光纤中,并经光纤传输到中阶梯光栅光谱仪(Mechelle 5000, Andor Technology)和增强型电荷耦合器件(ICCD,iStar,Andor Technology),探测波长范围为220~850 nm。一个光电二极管(PD)由一个分束器(BS)反射大约4%的激光脉冲能量触发,然后同步触发控制ICCD。实验中,每张光谱图通过累加80个单脉冲在80个不同位置烧蚀产生的等离子体辐射得到的,单个脉冲通过图1中的射束光闸(BSH)进行控制,ICCD的探测延时和门宽分别为1000 ns和2000 ns。
图 1. 检测铜铟镓硒薄膜的LIBS实验装置图
Fig. 1. Diagram of LIBS experimental set-up for detecting CIGS thin film
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2.2 样品制备
本次实验制备的铜铟镓硒样品是通过直流脉冲磁控溅射方法制备而成的。制备设备为JGP500C2型高真空多层膜磁控溅射系统(中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司),采用的铜铟镓硒四元合金靶的规格为Φ75 mm×3 mm,绑定1 mm铜背靶,靶材中铜、铟、镓、硒的原子比1∶0.88∶0.34∶2.34,靶材的纯度为99.99%。磁控溅射工作条件为:调节靶基的距离为150 mm,在室温下当高真空的背景真空度达到4×10-4 Pa时打开氩气的进气阀,通入纯度为99.99%的高纯氩气(工作气体),并调节流量显示仪为20 mL/min,调节SY型500 W射频功率源使射频功率保持在90 W,溅射时间设定为1 h。制备铜铟镓硒采用的基片是厚度为1 mm的钙钠玻璃片,将玻璃片依次放入丙酮、酒精、去离子水中分别超声清洗20 min,然后再用无水乙醇擦拭玻璃片表面,除去表面的颗粒状杂质,最后用吹风机吹干。经过这样一系列操作后的玻璃片表面干净,无水纹,是较为理想的基片。在此基础上,分别调节工作气压为0.5,1.0,2.0,2.5 Pa制得铜铟镓硒薄膜样品。采用X射线能谱仪(EDS, 英国Oxford INCA Energy)对制得的不同条件下的CIGS薄膜样品进行EDS表征,测量薄膜的成分;采用多晶X-射线衍射仪(XRD,德国Bruker AXS D8 Advance)对CIGS薄膜样品的晶体结构进行表征。
2.3 样品成分的表征
X射线衍射(XRD)是一种探究物质组成和晶体结构的重要手段,本实验利用X射线衍射仪对样品的晶体结构和组成进行分析。图2给出了工作气压为1.0 Pa时制备的铜铟镓硒薄膜的XRD谱图,可见,薄膜的XRD谱中只有一个衍射峰,峰位是26.73°,与铜铟镓硒(PDF:00-006-0680)的(111)峰相吻合。在铜铟镓硒薄膜生长过程中,(112)面是原子排列最密集的面,且平行于基片生长,但由于工作气压的改变使得薄膜上形成结晶,对应的衍射峰
较强。通过XRD检测可以得出,铜铟镓硒的晶体结构会发生改变,但是物质的组成没有发生变化,这也说明实验制备的铜铟镓硒薄膜没有混入其他杂质,是非常纯净的铜铟镓硒薄膜。
图 2. 铜铟镓硒薄膜样品的XRD谱图
Fig. 2. XRD spectrum of CIGS thin film
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为了获得不同工作气压下铜铟镓硒薄膜中元素含量之比以及验证LIBS技术分析CIGS薄膜成分的精确性,利用EDS对铜铟镓硒薄膜的成分进行分析,得到的样品所含成分比例如表1所示。表中每种元素的分析结果是对样品在4个不同位置测得的EDS值的平均值。从表1中可以看出:在不同的工作气压下,铜铟镓硒薄膜中4种元素的含量都会发生变化;随着工作气压增大,每种元素的绝对含量并不呈现有规律的变化。随着工作气压增大,入射原子的散射作用增加,导致入射原子的水平动量分量增加以及入射原子的平均动能减小,从而在薄膜表面形成了不均匀的岛状生长结构[15]。铜铟镓硒薄膜中元素的原子数分数之比,如xGa/x(In+Ga)和xCu/x(In+Ga),对于制备的铜铟镓硒薄膜的禁带宽度和载流子浓度非常重要[16-17],因此本课题组计算了不同工作气压下xGa/x(In+Ga)和xCu/x(In+Ga)的值。可以看出:xGa/x(In+Ga)的值随着工作气压增大而逐渐增加,但当工作气压超过2.0 Pa时,该值又迅速降低; xCu/x(In+Ga)的值随着工作气压增加而逐渐增大,但当工作气压大于2.0 Pa时,该值逐渐接近1。
表 1. 不同工作气压下制备的铜铟镓硒薄膜样品的EDS分析结果
Table 1. EDS analysis results of CIGS thin film deposited at various working pressures
Pressure /Pa | xCu /% | xIn /% | xGa /% | xSe /% | xGa/x(In+Ga) | xCu/x(In+Ga) |
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0.5 | 21.660 | 18.4125 | 6.9575 | 52.855 | 0.2730 | 0.855 | 1.0 | 21.900 | 15.9000 | 7.3600 | 54.800 | 0.3200 | 0.935 | 2.0 | 20.035 | 13.1625 | 6.9950 | 59.805 | 0.3465 | 0.990 | 2.5 | 21.030 | 14.9000 | 6.0800 | 57.990 | 0.2900 | 1.000 |
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3 结果与讨论
3.1 铜铟镓硒薄膜的LIBS光谱图及元素谱线选择
图3给出了铜铟镓硒薄膜的LIBS谱图,其中图3(a)显示了铜、铟、镓元素谱线比较集中的波段,因为硒元素作为非金属元素,其发射谱线在200 nm附近,而实验中探测仪器的光谱范围为220~850 nm,所以没有检测到硒元素的辐射。图3(b)给出了不同工作气压下制备的铜铟镓硒薄膜中铜元素327.39 nm发射谱线的光谱图,可以看出:在不同的工作气压下制备的薄膜中的铜元素的谱线强度发生了变化,变化趋势与EDS结果(表1所示)中铜元素原子数分数的变化趋势是一致的,表明铜铟镓硒薄膜中元素含量的变化会导致相应元素的谱线强度发生变化,同时也可说明铜铟镓硒薄膜LIBS光谱中元素谱线强度的变化可以反映相应元素含量的变化。为了更好地获得分析结果,通常选择一种元素的某条谱线作为分析谱线。表2列出了LIBS探测到的每种元素的多条辐射谱线,铜的谱线共有13条,铟的谱线共有6条,镓的谱线共有3条,这些谱线主要是根据相应元素谱线的信号与噪声比值大于3选择出来的。根据图3光谱图中谱线的相对强度、有无自吸收、是否被干扰等原则以及美国国家标准技术研究院(NIST)数据库中谱线的特征参数,如跃迁几率、上下能级的能量等,得出每种元素的分析谱线,最终确定铜铟镓硒薄膜中三种元素的LIBS分析谱线分别为:Cu 327.39 nm,In 303.93 nm,Ga 417.20 nm。
图 3. 铜铟镓硒薄膜的LIBS光谱。(a)铜、铟、镓谱线;(b)不同工作气压下Cu I 327.39 nm的谱线
Fig. 3. LIBS spectra of CIGS thin film. (a) Spectral lines of Cu, In and Ga; (b) spectral lines of Cu I 327.39 nm at various working pressures
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表 2. 铜铟镓硒薄膜中目标元素的LIBS谱线
Table 2. LIBS spectral lines of target elements in CIGS thin film
Element | Number of lines | Wavelength /nm |
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Cu | 13 | 324.75,327.39,329.05,330.79,465.11,510.55,515.32,521.82,529.25,570.02,578.21,793.31,809.26 | In | 6 | 275.38,283.69,303.93,325.61,410.17,451.13 | Ga | 3 | 287.42,403.29,417.20 |
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3.2 铜铟镓硒薄膜中元素的LIBS强度比与EDS浓度值的定标曲线
为了更好、更快地分析出不同工作气压下制备的铜铟镓硒薄膜中特定元素含量的变化,绘制了xGa/x(In+Ga)、xCu/x(In+Ga)与LIBS强度比(IGa/I(In+Ga)、ICu/I(In+Ga))的定标曲线,如图4所示。图中每个点为表1中EDS值对应的不同工作气压下7次LIBS重复测量的平均值,误差棒代表了7次重复测量的标准偏差。从图中可以看到,每一条定标曲线的线性拟合系数R2都大于0.99,说明定标曲线具有良好的线性拟合度。
xGa/x(In+Ga)、xCu/x(In+Ga)与制备的铜铟镓硒薄膜的禁带宽度、载流子浓度是息息相关的,因此,由定标曲线可以得出,xGa/x(In+Ga)和xCu/x(In+Ga)可以通过LIBS谱线强度的比值反映出来。当对未知的铜铟镓硒薄膜进行分析时,首先通过LIBS探测分析谱线强度的比值,然后根据定标曲线得出相应的xGa/x(In+Ga)和xCu/x(In+Ga),就可以得到铜铟镓硒薄膜的物理化学特性,进而实现快速的分析探测。
图 4. LIBS强度比与(a) xCu/x(In+Ga)、(b) xGa/x(In+Ga)的曲线
Fig. 4. Curves of LIBS intensity ratio and (a) xCu/x(In+Ga) or (b) xGa/x(In+Ga)
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3.3 铜铟镓硒薄膜中元素的LIBS强度比演化
铜铟镓硒薄膜中铜、铟、镓三种元素的含量对薄膜特性的影响较大,而通过LIBS检测三种元素的含量就可以得到薄膜的相关特性。为了快速获得铜铟镓硒薄膜中铜、铟、镓三种元素的含量,采用LIBS技术对不同工作气压下制备的铜铟镓硒薄膜进行检测。通过LIBS光谱图中不同元素的辐射强度的相对比值来反映样品中元素的含量。图5显示了Ga 417.20 nm谱线强度与In 303.93 nm和Ga 417.20 nm谱线强度之和的比值(IGa/I(In+Ga))随工作气压的演化,以及Cu 327.29 nm谱线强度与In 303.93 nm和Ga 417.20 nm谱线强度之和的比值(ICu/I(In+Ga))随工作气压的演化。图中每个点代表了7次重复测量的平均值,误差棒代表了7次重复测量的标准偏差。从图5中可以看出:随着工作气压增加,IGa/I(In+Ga)先增大后减小,当工作气压为2.5 Pa时,IGa/I(In+Ga)介于0.5 Pa和1.0 Pa之间,与EDS计算值的演化一致;ICu/I(In+Ga)在0.48到0.5之间略有增大,演化规律与EDS计算值一致。该强度比值的演化主要是由于磁控溅射的工作气压不同,从而导致制备的铜铟镓硒薄膜中元素的含量不同引起的。LIBS谱线强度的比值能反映元素含量的变化,验证了LIBS更快、更直接地获得分析结果的可行性和有效性。
图 5. 不同工作气压下制备的铜铟镓硒薄膜的LIBS 目标谱线强度比值的演化
Fig. 5. LIBS intensity ratio of analytical spectral line of CIGS thin film deposited at various pressures
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3.4 铜铟镓硒薄膜的透射率与LIBS结果分析
为了分析不同工作气压下制备的铜铟镓硒薄膜的光学特性,本课题组对4种铜铟镓硒薄膜样品的透射率进行分析,结果如图6所示。从图6中可以看出,透射谱大致分为3个区域,I区域代表透射率较低的区域,其右边区域为透射振荡区域,左边为吸收较强的区域。根据I区域的透射率,本课题组计算了不同铜铟镓硒薄膜的禁带宽度。禁带宽度的计算方法是通过绘制波长范围内的光子能量的平方(纵坐标)随光子能量(横坐标)的变化曲线,取每条曲线对应在横坐标上的切线值为对应的禁带宽度[11],得到0.5,1.0,2.0,2.5 Pa这4个工作气压对应的禁带宽度分别为1.181,1.210,1.227,1.192 eV。从I区域的透射率也可以看出:随着工作气压增加,曲线的拐点向短波方向移动,但是当工作气压为2.5 Pa时,该曲线的拐点介于0.5 Pa和1.0 Pa之间,说明当工工作气压大于2.0 Pa时,曲线的拐点将向长波方向移动。通过这些结果可知,随着工作气压增加,铜铟镓硒薄膜的光学禁带宽度先变大后减小。
图 6. 不同工作气压下制备的铜铟镓硒薄膜的透射率
Fig. 6. Transmittance of CIGS thin films deposited at various pressures
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不同工作气压下制备的铜铟镓硒薄膜的透射率分析结果与LIBS分析的IGa/I(In+Ga)的变化是一致的。通过以上结果可知:采用LIBS分析铜铟镓硒薄膜中元素的含量比例是可行的;利用磁控溅射法制备铜铟镓硒薄膜时,随着工作气压从 0.5 Pa增大到2.5 Pa,IGa/I(In+Ga)先增大后减小,当工作气压为2.5 Pa时,IGa/I(In+Ga)介于0.5 Pa和1.0 Pa之间;LIBS谱线强度比也表现出了相同的变化特性,说明在2.0 Pa工作气压下制备的铜铟镓硒薄膜具有较好的光学特性。IGa/I(In+Ga)与铜铟镓硒薄膜透射谱的变化息息相关,IGa/I(In+Ga)的值决定着铜铟镓硒薄膜的禁带宽度,该值越大,I区中的透射曲线就会向短波方向移动,薄膜的光学禁带宽度就越高。可见,LIBS分析获得的IGa/I(In+Ga)反映了铜铟镓硒薄膜光学禁带宽度的变化,为获得性能更好的铜铟镓硒薄膜提供了参数支持。
以上分析显示,LIBS技术能够实现对薄膜样品的快速分析检测,获得样品中不同元素含量的相对比值。当工作气压改变时,LIBS强度的相对比值随之改变,与EDS测量值一致,验证了LIBS技术在铜铟镓硒薄膜分析方面具有巨大的应用潜力。
4 结论
利用LIBS技术对不同工作气压下制备的铜铟镓硒薄膜中的元素进行光谱强度分析,绘制了xGa/x(In+Ga)、xCu/x(In+Ga)与LIBS谱线强度比值的定标曲线,线性拟合结果均超过0.99,显示了良好的拟合效果。在不同工作气压下制备的铜铟镓硒薄膜的LIBS光谱中,IGa/I(In+Ga)的变化与铜铟镓硒薄膜禁带宽度的变化是一致的,均随着工作气压的增大而先增大后减小,当工作气压为2.5 Pa时,IGa/I(In+Ga)和禁带宽度都介于0.5 Pa和1.0 Pa之间,当工作气压约为2.0 Pa时,铜铟镓硒薄膜表现出较好的光学特性,为获得性能更好的铜铟镓硒薄膜的磁控溅射方法提供了参数支持。所有的实验结果均验证了LIBS光谱图中不同元素谱线强度的相对比值能够反映薄膜中元素含量的比例,表明了LIBS技术分析铜铟镓硒薄膜元素含量比例的可行性。LIBS技术凭借其在线快速检测的能力在纳米薄膜分析方面具有巨大的应用潜力。
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