1 引言

紫外全固态激光器具有体积小、能量大、光束质量高以及长时间工作稳定性好等优点^[1-3],在**、精密加工、医学医疗和科学研究等领域得到了广泛应用^[4-7]。2012年,杨峰等^[8]通过全新的技术途径,以新型高功率1112 nm Nd∶YAG近红外基频半导体激光泵浦固体激光器(DPL)为泵浦源,利用紫外非线性光学晶体CBO(三硼酸铯,化学式为CsB₃O₅)^[9]四倍频得到了1.3 W的278 nm激光。278 nm激光的实现为日盲波段激光的发展注入了新活力,有望成为一种可实用化的高功率新型短波紫外全固态激光源。

激光器的输出功率一方面受限于晶体质量和尺寸,另一方面依赖于激光系统中各光学元件表面薄膜的质量,因此研制出高质量的光学薄膜^[10]对于提高激光器倍频转换效率、改善输出激光的光束质量以及提高激光器输出功率具有重要作用。

目前,倍频分离膜的研究多集中在可见/近红外波段高透射以及紫外波段高反射方面。2006年,尚光强等^[11]制备了T_{351 nm}=0.20%、T_{527 nm}=96.44%和T_{1053 nm}=96.08%的倍频分离膜(T为透过率),并对其性能进行了研究。2011年,王孝东等^[12]研制了R_{355 nm}≥99%、T_{532 nm}≥99%和T_{1064 nm}≥99%的倍频分离膜(R为反射率),其在355 nm激光辐照下的损伤阈值为5.1 J/cm²。所查资料显示,目前鲜有日盲波段高透射、可见光波段高反射的倍频分离膜的研究报道。本文通过分析镀膜材料,探究优化工艺参数,设计优化膜系等工作,最终在JGS1基底上研制出一种倍频分离膜,实现了278 nm全固态激光系统二倍频激光和四倍频激光的有效分离。

2 膜系设计

278 nm全固态激光系统倍频调制部分的光路如图1所示,其中FHG为四倍频,SHG为二倍频。

图 1. 278 nm全固态激光系统倍频调制部分光路图

Fig. 1. Optical path diagram of frequency doubling modulation of 278 nm all-solid-state laser system

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1112 nm基频激光经LBO(三硼酸锂,化学式为LiB₃O₅)晶体二倍频后输出556 nm激光,然后经分束镜M1分离、透镜f1准直、平面镜M2反射后由透镜f2聚焦;然后,二倍频激光经过CBO晶体,产生四倍频激光;最后,分束镜M3将二倍频激光和四倍频激光分离,获得278 nm激光输出。本文将对分束镜M3展开研究,其具体技术参数如表1所示。

由于该分束镜被应用到激光系统中,其表面倍频分离膜的抗激光损伤能力会直接影响输出激光的光束质量和功率,因此在研制过程中需要结合薄膜的激光损伤机理进行讨论。

激光对薄膜的损伤是一个相对复杂的过程^[13],总体来说是热效应和场效应的叠加。热效应通常是指薄膜吸收激光能量后产生热,这些吸收主要包括薄膜的本征吸收和外因吸收。场效应主要源于激光相干性使膜层内部产生驻波场^[14],电场强度越大,光与材料的相互作用也越强。根据热效应和场效应,可以从三个方面提高薄膜的激光损伤阈值:1)选择本征吸收较小的薄膜材料;2)对薄膜的生长工艺进行探究,降低薄膜的外因吸收;3)通过对膜系进行优化设计来降低薄膜与空气界面处的电场强度^[15]。

2.1 膜料的选择

当光子能量大于材料的禁带宽度时,材料中的电子由价带跃迁到导带,产生本征吸收。一般透明材料的本征吸收较小,而透明区域覆盖的紫外波段材料很少。常用的高折射率材料有HfO₂和Al₂O₃,它们都具有较好的光学性能和力学性能,但HfO₂的折射率较高,在满足同样的光谱要求下,折射率n越高,膜层数就越少,物理厚度d也就越小,因此选择HfO₂作为高折射率材料。常用的低折射率材料有MgF₂和UV-SiO₂。MgF₂薄膜坚硬耐久,但具有较大的张应力,蒸发时易发生喷溅。UV-SiO₂薄膜具有吸收小、膜层牢固和抗激光损伤能力强的特点,可与HfO₂薄膜实现良好的应力匹配,故而选择UV-SiO₂作为低折射率材料。

2000年,Alvisi等^[16]发现HfO₂块料受热后晶向会发生改变,导致应力释放和易产生喷溅,致使呈半熔融状态的颗粒进入薄膜内而成为节瘤缺陷,从而降低薄膜的激光损伤阈值。2005年,高卫东等^[17]分别用HfO₂和金属铪制备HfO₂薄膜,通过对两种薄膜进行测试分析后发现,用金属铪充氧镀制的HfO₂薄膜具有结构均匀、缺陷密度低和激光损伤阈值高的优点。因此,本文选择Umicore生产的纯度为99.95%金属铪作为原材料制备HfO₂薄膜。

2.2 工艺探究

薄膜制备是一个复杂的过程,基板温度、本底真空度、蒸发速率以及充氧量是影响薄膜质量的关键因素。随着基板温度和真空度升高,沉积粒子能够获得较大的迁移动能,进而在基板表面充分扩散,在减少薄膜生长缺陷的同时能增大堆积密度,从而增大材料的折射率,但过高的基板温度会使薄膜存在较大的残余应力^[18]。综合考虑后将本实验的本底真空度设定为1×10^-4 Pa,基底温度为180 ℃。在该条件下,进一步对金属铪和UV-SiO₂的沉积速率和充氧量进行探究。

金属铪的蒸发速率和充氧量直接影响着铪与氧的结合程度,从而使得膜层的成分有所差异,在宏观上表现为薄膜的光学常数不同。为了保证铪与氧的结合不受沉积速率的影响,根据经验选择沉积速率为0.25 nm/s。实验所用设备在电子枪(HPE)处和离子源(APS)处各有一个工艺气体进气口。当氧气从不同的进气口充入时,会以不同的形态与铪反应,从电子枪处充入的氧气是氧气分子的形式,而从离子源处充入的氧气大部分会被氩离子碰撞而电离成氧离子。因此,充氧分配对薄膜光学常数的影响是一个更为复杂的过程,本节对充氧分配展开研究。为了维持真空度恒定,充氧流量设为50 mL/min,充氧分配方案如表2所示。

采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的型号为ESCALAB250Xi的X射线光电子能谱仪对在不同充氧分配方案下制备的HfO₂薄膜进行测试,图2所示为铪元素的X射线光电子能谱高分辨率谱。

图 2. Hf元素的X射线光电子能谱

Fig. 2. X-ray photoelectron spectroscopy of hafnium

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从图2可以看出,在三种不同充氧分配方案下制备的薄膜中的Hf元素的X射线光电子能谱形状相似,Hf—O主峰结合能重合,约为17.1 eV,但方案1在14 eV存在峰值。根据铪元素从金属变到HfO₂的过程中其结合能增大了约3.0 eV^[19]可以判断,单质铪的Hf—Hf峰在14.0 eV 附近,说明方案1的充氧分配方案不能使铪与氧气充分反应,薄膜中有微量的铪单质存在。

基于在三种不同充氧分配方案下制备的HfO₂薄膜的光谱,使用薄膜分析软件Optilayer的子模块Optichar计算出HfO₂薄膜的光学常数,结果如图3所示。

从图3(a)可以看出,方案2制备的HfO₂薄膜的折射率比方案1、3制备的HfO₂薄膜的折射率高;由图3(b)可知,在紫外日盲波段,方案1制备的HfO₂薄膜的消光系数比方案2、3制备的HfO₂薄膜的消光系数大。造成这一现象的原因有可能是电子枪处充入的氧气对铪与氧结合程度的影响相对较大,离子源处充入的氧气由于被电离成氧离子而具有更大的动能,对薄膜致密度的影响更大,故而导致方案1制备的薄膜的消光系数比较大,而方案3制备的薄膜的折射率比较低。因此,在制备HfO₂薄膜时,充氧的分配方式为离子源处出气口氧气流量为35 mL/min,电子枪处的氧气流量为15 mL/min。

UV-SiO₂薄膜的性能稳定,在沉积过程不易出现失氧现象,而沉积速率对薄膜的成膜质量有较大影响,因此保持离子源处氧气流量(5 mL/min)不变,对UV-SiO₂的沉积速率进行探究。使用ZYGO白光干涉仪对沉积速率为0.5,0.7,0.9 nm/s的UV-SiO₂薄膜的表面形貌进行表征,图4(a)~(c)分别为其对应的三维形貌图。

图 3. HfO₂薄膜光学常数。(a)折射率;(b)消光系数

Fig. 3. Optical constants of HfO₂ film. (a) Refractive index; (b) extinction coefficient

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图 4. 不同沉积速率下制备的UV-SiO₂薄膜的三维形貌。(a) 0.5 nm/s; (b) 0.7 nm/s; (c) 0.9 nm/s

Fig. 4. Three-dimensional morphologies of UV-SiO₂ films at different deposition rates. (a) 0.5 nm/s; (b) 0.7 nm/s; (c) 0.9 nm/s

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从图4可以看出,随着沉积速率增大,薄膜更加均匀致密,但表面缺陷也随之增多。在不同沉积速率下制备的UV-SiO₂薄膜上随机取5点测试薄膜的表面粗糙度(S_a、S_q、S_z),取其算术平均值作为最终的测量结果,如表3所示。

从表3可以看出,随着沉积速率增大,与粗糙度相关的参数均呈先减小后增大的趋势。沉积速率的增大使膜料粒子获得了更大的动能,增大了其在基片表面的迁移率,薄膜生长得更加致密,从而提高了薄膜质量;但沉积速率过大,会导致薄膜生长缺陷密度增加,使得薄膜的质量降低。为了保证薄膜具有较大的致密度和较小的粗糙度,选择UV-SiO₂的沉积速率为0.7 nm/s。

综上分析,确定了能够获得具有最小外因吸收的铪和UV-SiO₂薄膜的沉积工艺参数,如表4所示。

根据优化后的工艺参数,在熔融石英基底上分别制备单层HfO₂和UV-SiO₂薄膜,结合Cauchy公式,利用MCalc软件拟合薄膜材料的光学常数,结果如图5所示。

图 5. 薄膜材料的光学常数。(a) HfO₂薄膜;(b) UV-SiO₂薄膜

Fig. 5. Optical constants of thin film materials. (a) HfO₂ film; (b) UV-SiO₂ film

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2.3 膜系设计

根据倍频分离膜的指标要求,本文采用sub (0.5LH0.5L)Sair为初始膜系,sub代表基底(牌号为JGS1的石英玻璃),H代表高折射率材料HfO₂,L代表低折射率材料UV-SiO₂,S代表周期数,air代表入射介质空气。多层薄膜特征矩阵的计算公式为

BC=∏j=1Kcosδjiηjsinδjiηjsinδjcosδj1ηsub,(1)

式中:K为总膜层数;η_j为第j层等效折射率;δ_j为第j层的有效相位厚度;η_sub为基底等效折射率。

多膜层与基底的组合等效导纳为

Y=CB,(2)

则反射率为

R=η0-Yη0+Yη0-Yη0+Y*,(3)

透过率为

T=4η0ηsubB2(η0+Y)(η0+Y)*,(4)

式中:η₀为入射介质导纳;*表示共轭复数。

依据 (3)、(4) 式可以对倍频分离膜的反射率和透过率进行计算。然而,与正入射不同,当光倾斜入射时,薄膜的有效相位厚度和有效折射率都会发生变化,p光和s光的有效折射率分别为η_p=n/cosθ和η_s=ncosθ(θ为折射角),即出现偏振分离。

定义偏振分离Δn为

Δn=npns=n/cosθncosθ=1cos2θ=11-n02sin2θ0n2,(5)

式中:θ₀为入射角;n₀和n分别为入射介质和膜层的折射率。由(5)式可知,偏振分离随入射角度的增大而增大,随膜层折射率的增大而减小。用多层膜等效折射率替代单层膜折射率n,也可以将(5)式推广应用到多层膜中。基于此原理,尽可能提高多层膜的等效折射率能够有效抑制偏振分离,减小偏振效应给激光系统造成的光学性能劣变。

根据光谱要求,使用Macleod软件进行模拟,当周期数S=14时得到了能满足光谱特性的膜系。为了获得更高的激光损伤阈值,结合激光损伤场效应机理对膜系进行进一步优化。模拟分析电场强度分布随膜系周期变化的规律,薄膜与空气界面处电场强度的大小与膜系周期的关系如图6所示。

图 6. 薄膜/空气界面电场强度与膜系周期的关系

Fig. 6. Relationship between electric field intensity and film period at film/air interface

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由图6可知,随着周期数增加,p光的界面电场强度一直不变,s光的界面电场强度先减小后增大,并在S=16时出现最小值,故选定膜系周期为16。对膜系进行目标参数设定后,利用Simplex优化方法对膜系进行优化,优化后的膜系为sub|0.93H 1.15L 0.82H 1.12L 0.92H 1.05L 0.92H 1.08L 0.87H 1.13L 0.86H 1.12L 0.89H 1.08L 0.92H 1.07L 0.84H 1.22L 0.75H 1.25L 0.83H 1.53L 0.58H 1.52L 0.57H 0.77L 0.63H 1.47L 0.27H 1.25L 1.18H 0.66L|air,前表面的理论光谱曲线如图7所示。

图 7. 前表面的理论光谱曲线

Fig. 7. Theoretically spectral curve of front surface

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为了提高278 nm波长处的透过率,需要在背面镀制减反射膜,优化后的膜系为sub|0.65H 0.59L 2.84H 2.10L|air,后表面的理论光谱曲线如图8所示。

将前、后表面膜系数据导入膜系设计软件中,得到了该倍频分离膜的理论光谱透过率曲线,如图9所示。理论光谱曲线与波长、入射角的关系如图10所示。

图 8. 后表面的理论光谱曲线

Fig. 8. Theoretically spectral curve of back surface

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图 9. 双面设计的理论透过率光谱曲线

Fig. 9. Theoretically transmittance spectral curve of double-side design

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图 10. 不同波长处倍频分离膜的理论设计三维曲线。(a) 278 nm波长处;(b) 556 nm波长处

Fig. 10. Three-dimensional curves of theoretical design of separation film for frequency doubling at different wavelengths. (a) At 278 nm; (b) at 556 nm

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3 薄膜的制备

采用Leybold SYRUSpro1110真空镀膜机制备薄膜,该设备配有双“e型”电子枪、双阻蒸、离子源、OMS5100光学膜厚监控系统和六探头晶控系统。

将清洁后的基片放入真空室的工件盘上。当真空度达到8×10^-3 Pa时开始烘烤,当基片温度达到180 ℃时维持20 min,之后开启离子源清洗180 s,当本底真空度达到1×10^-4 Pa开始蒸镀,具体工艺参数如表4所示。采用离子辅助沉积(IAD)技术制备倍频分离膜,铪和UV-SiO₂离子源工艺参数如表5所示。

4 测试与分析

4.1 光谱测试

使用安捷伦公司生产的Cary 7000分光光度计对实验样片进行测试。前、后表面单面镀膜后,在45°入射角下的透过率测试曲线如图11所示。可以看到:前表面单面镀膜在278 nm处的透过率为94.25%,在556 nm处的透过率为0.16%;后表面单面镀膜在266~355 nm范围内的平均透过率为94.22%。

图 11. 单面镀膜的透过率测试曲线。(a)前表面;(b)后表面

Fig. 11. Transmission test curves of single-side coating. (a) Front surface; (b) back surface

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双面镀膜后,45°入射角下的透过率和反射率测试曲线如图12所示。可以看出,在45°入射时,倍频分离膜在278 nm波长处的透过率为98.82%,在556 nm波长处的反射率为99.80%。

图 12. 双面镀膜光谱测试曲线。(a)透过率;(b)反射率

Fig. 12. Spectral test curves of double-side coating. (a) Transmittance; (b) reflectivity

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278 nm处透过率与556 nm处反射率随入射角度的变化如图13所示,在40°~50°宽入射角范围内,光谱性能均达到了技术指标,可以满足系统使用要求。

图 13. 实测光谱与入射角度的关系

Fig. 13. Measured spectrum as a function of incident angle

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4.2 激光损伤阈值测试

采用S-on-1的测试方法,选用波长为1064 nm的脉冲激光器(脉宽为20 ns),采用道口扫描法测量得到靶光束的有效直径约为1.03 mm。用不同能量密度的激光对样品进行多脉冲辐照测量,每个能量密度的激光辐照10个间距为1 mm的测试点,每个测试点辐照200次。采用等离子闪光法进行判读,若辐照次数未达到200次就已判定损伤发生,则移动二维运动工作台,对下一个测试点进行多脉冲辐照测量。不同能量密度的激光对应的损伤概率如表6所示。

根据测试数据绘制激光能量密度与损伤概率分布图,利用最小二乘法拟合,结果如图14所示,得到该倍频分离膜的激光损伤阈值为12.53 J/cm²。

图 14. 激光损伤阈值

Fig. 14. Laser induced damage threshold

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5 结论

根据倍频分离膜设计理论和激光损伤场效应机理,并结合Macleod膜系设计软件对膜系进行优化,采用电子束蒸发离子辅助沉积的方式制备薄膜。利用X射线光电子能谱仪、分光光度计和Optilayer软件分析镀制金属铪时的充氧分配方式对HfO₂薄膜化学成分和光学常数的影响。借助ZYGO干涉仪表征结果研究UV-SiO₂沉积速率与表面粗糙度的关系,对比分析实验结果对薄膜的生长工艺进行优化。制备的薄膜具有良好的抗激光损伤能力,在40°~50°宽入射角范围内实现了二倍频激光和四倍频激光的分离,可以满足使用要求。如何在保证光学性能的同时进一步提高薄膜激光损伤阈值是下一步研究的重点。