1 引言

自然界中的许多生物,特别是植物,具有一种独特的能力——遇到外部刺激时会改变形状^[1-5]。例如:带种子的松果鳞片会随着相对湿度的变化而移动,在干燥的环境中释放松果的种子^[1];捕蝇草能在遇到外部刺激时迅速关闭叶子^[3]。受此启发,研究人员探索出了多种方式来实现各种结构的形状转换。例如:基于形状记忆聚合物的激光诱导,可以自生长出形状可逆变化的结构^[6],在微粒捕获、释放方面具有潜在的应用前景;利用可自折叠的复合材料制备出了具有复杂结构和功能的自折叠机器人^[7-13];利用毛细力自组装形成有序的层次结构,该结构能呈现出可逆的形状变形^[14-18]。

Janus是罗马神话中的一尊双面神,他的脑袋前后各有一副面孔,一副看着过去,一副注视未来,基于此,人们将两侧具有不同化学或物理性质的结构称为双面神结构^[19]。同一结构具有两种不同的性质,因此制备双面神结构是实现形状变形的重要途径。双面神结构已被广泛应用于多个领域,例如医学治疗^[20]、环境工程^[21-22]、催化^[23]和传感器^[24]等。目前,双面神结构已发展到可以在不同的外部刺激下实现形状转换^[24-28]。例如:采用紫外光单向照射层状石墨烯,制备出了受湿度驱动的氧化石墨烯/还原氧化石墨烯双层结构^[25];将单壁碳纳米管溶液附着在聚碳酸酯膜表面,制备出了可逆的、光热响应双层执行器^[26]。然而,制备这些结构需要溅射沉积^[24]、紫外辐照^[25]或电子束辐照^[27]等多个辅助过程,效率较低而且成本很高。此外,大多数双面神结构在一个阵列中仅有单一的变形方向,很难在一定范围内任意定义每种结构的变形方向,这说明目前的双面神结构缺乏灵活性。

飞秒激光双光子聚合技术具有真三维(3D)、高分辨率、可加工任意形状等优势,在制备微流控芯片^[29]和微光学器件^[30]等领域具有广泛应用。本文利用飞秒激光双光子聚合技术制备了受pH驱动的形状可调的双面神微柱。该微柱由对pH敏感的水凝胶聚合而成,体积可随pH的变化而变化。当pH<9时,水凝胶结构收缩,反之则膨胀。利用不同的扫描次数可使这些双面神微柱的两侧在pH变化时发生不同程度的膨胀,从而使整个微柱发生可逆弯曲。激光打印技术的高度灵活性使得这些微柱的空间排列、高度和弯曲方向可以被任意控制,因此,可以制备出各种形状可切换的表面图案。最后,通过实验展示了该双面神微柱在信息加密、解密方向的潜在应用,以及其在智能显示、信息安全等领域的应用价值。

2 加工系统与基本原理

2.1 加工系统原理

飞秒激光双光子直写加工系统如图1所示。飞秒激光光源的波长为800 nm,脉冲宽度为75 fs,频率为80 MHz。激光首先通过半波片和格兰激光棱镜,之后经过反射镜和扩束器,然后基于平面镜及提升镜的反射,入射到Olympus BX51型显微镜系统进行加工,物镜倍数为50,数值孔径NA=0.8。利用衰减片来调节激光的能量,并在激光入射到显微镜前测量激光的能量。调整外部光源的亮度,使电荷耦合器件(CCD)能够实时观测到加工结构的形貌。加工样品为pH响应水凝胶,将其滴涂于盖玻片表面。通过3D纳米移动平台的运动与光闸的开闭相配合,实现焦点与材料的相对运动,从而加工出3D结构。当光闸打开时,z向移动3D移动平台,即可加工出单根水凝胶微柱。无需对水凝胶进行前烘处理,可以直接利用飞秒激光双光子直写加工系统进行加工,加工完成后,将样品置于异丙醇中显影30 min,使未被扫描到的部分溶解,然后用蒸馏水冲洗,即可得到所需结构。

图 1. 飞秒激光双光子直写加工系统示意图

Fig. 1. Diagram of femtosecond laser two-photon fabrication system

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2.2 双面神微柱形状变化的原理

激光加工出的水凝胶微柱含有带侧基的聚合物骨架,这些侧基会在特定pH环境下发生电离,并在聚合物网络上形成固定电荷,产生静电斥力,导致结构膨胀或收缩^[31]。本实验使用的水凝胶为阴离子型水凝胶,其侧基会在pH>9时电离,离子的存在使得渗透膨胀力较大,导致水凝胶结构膨胀。该结构的体积变化特性与激光加工功率密切相关,在实验中发现,当pH>9时,激光加工功率越低,得到的微观结构膨胀越大。利用较低激光功率加工出的结构,其内部聚合程度较低,导致其抵抗膨胀力的能力较小,从而会发生较大的膨胀。相反,当激光功率较高时,内部聚合程度较高,相应抵抗膨胀力的能力较大,导致水凝胶结构的膨胀较小。

利用激光在相邻的位置加工出两根微柱,当两根微柱的底面圆心间的距离(0.15 μm)小于单根微柱的直径时,加工出的结构实际上是一根椭圆形截面的微柱。利用飞秒激光加工的灵活性,可以任意改变椭圆形微柱两侧加工时的功率。由于水凝胶结构的膨胀率与激光加工功率密切相关,所以这种椭圆截面微柱是一种两侧具有不同膨胀率的双面神结构。本文加工双面神微柱的方式如下:利用相同的激光能量,在椭圆形微柱的一侧扫描加工一次,在另一侧扫描加工两次。由于不用改变激光参数,所以整个加工过程很简单。值得注意的是,在微柱加工过程中,周围液态环境的pH<9,该环境下的收缩效果差异不显著,因此,当pH<9时,微柱为直立状态。图2(a)所示为双面神微柱的加工过程,其中黑色部分为两次扫描的区域,灰色部分为单次扫描的区域。图2(b)所示为显影后得到的结构。由以上分析可知,当pH<9时,两侧未膨胀的水凝胶体积基本相同,微柱处于直立状态,如图2(c)所示。当pH>9时,单次扫描(灰色)区域的水凝胶比2次扫描(黑色)区域的水凝胶的膨胀率更大,因此,微柱向两次曝光的区域弯曲,如图2(d)所示,其中θ为最大弯曲角度。

图 2. 双面神微柱形状变化示意图。(a)双面神微柱的加工过程;(b)加工完成后的微柱;(c)直立状态下的微柱;(d)弯曲状态下的微柱

Fig. 2. Diagrams of shape changes of Janus micropillar. (a) Machining process of Janus micropillar; (b) micropillar after machining; (c) micropillar in straight state; (d) micropillar in bending state

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3 实验过程与结果分析

激光直写技术具有高度灵活性,可以实现较复杂图案的加工。通过改变加工过程中焦点的位置及扫描的顺序,可以灵活控制微柱的数量、空间位置和弯曲方向。实验中使用的激光功率为30 mW,扫描时间为70 ms,扫描间距为0.15 μm,双面神微柱直径约为1.5 μm。通过滴加稀盐酸和NaOH溶液的方式来改变结构周围环境的pH值。图3(a)、(b)、(c)所示分别为3根微柱、4根向内微柱和4根向外微柱构造单元块的光学显微镜照片。这些微柱可以通过改变环境的pH来实现弯曲和直立的连续变化。图3中的插图为单元块的设计方案,其中黑色半圆为两次扫描的位置,灰色半圆为单次扫描的位置。箭头表示pH>9时微柱的预期弯曲方向。这种pH驱动的形状变换可以多次重复,最大弯曲角度θ约为30°,测量方法如图2(d)所示,变形响应时间仅为0.3 s,具有良好的可逆性和稳定性。

pH驱动的可变形双面神微柱具有良好的稳定性和可逆性,因此探究其在信息加密和解密中的应用具有重要意义。通过合理地控制加工参数,可以控制双面神微柱的弯曲方向,因此将不同弯曲方向的微柱组合在一起,便可以显示特定信息。此外,当pH<9时,双面神微柱可以恢复到直立状态,此时的双面神微柱与单次曝光制备的普通微柱基本相同,难以分辨。基于这种现象,可以通过改变微柱阵列周围环境的pH值来实现对特定信息的加密与解密。图4(a)所示为信息加密和解密的设计方案,其中黑色的圆为单次扫描制作的普通微柱,由不同颜色的两个半圆构成的圆为双面神微柱,箭头表示这些双面神微柱的预期弯曲方向。由图4(a)中的右图可知,当溶液pH>9时,可以显示信息,否则信息被隐藏,如图4(a)左侧图所示。图4(b)展示了光学显微镜下,英文字母“J”的加密与解密照片。

图 3. 高度可控的双面神微柱的光学显微镜照片。(a)3根微柱构造单元块;(b) 4根向内微柱构造单元块;(c) 4根向外微柱构造单元块

Fig. 3. Optical micrographs of highly controllable Janus micropillars. (a) Janus micropillar arrays composed of three micropillars; (b) Janus micropillar arrays composed of four inward micropillars; (c) Janus micropillar arrays composed of four outward micropillars

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图 4. 双面微柱阵列在信息加密、解密中的应用。(a)加密(左侧图)和解密(右侧图)的概念设计;(b)英文字母J加密(左侧图)和解密(右侧图)的光学显微镜照片

Fig. 4. Applications of Janus micropillars in encryption and decryption of information. (a) Conceptional design of encryption (left) and decryption (right); (b) optical micrographs of encryption (left) and decryption (right) of J

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4 结论

本文提出了一种简单、灵活的飞秒激光加工策略,采用该策略制备了pH驱动的形状可切换的双面神微柱。利用pH响应水凝胶被不同扫描次数的激光加工后膨胀率不同这一特性实现了双面神微柱的可控弯曲效果。充分利用激光直写的灵活性完成了微柱数量、空间位置和弯曲方向的控制,获得了多种动态有序图案。实验结果表明,这种双面神微柱在信息加密、解密方面具有一定的应用前景。