利用已知混合物拉曼光谱改善混合物成分识别精度的方法

季明强; 朱启兵; 黄敏; 张丽文; 雷泽民; 张恒

doi:doi:10.3788/CJL202047.1111001

中国激光, 2020, 47 (11): 1111001, 网络出版: 2020-11-02

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Method for Improving Identification Accuracy of Components in Mixtures Using Raman Spectra of Known Mixtures

论文大纲

季明强 ¹朱启兵 ^1,*黄敏 ¹张丽文 ²雷泽民 ²张恒 ²

作者单位

¹ 江南大学轻工过程先进控制教育部重点实验室, 江苏无锡 214122

² 北京卓立汉光仪器有限公司, 北京 101102

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摘要

构建已知纯净物光谱数据库,计算待识别混合物光谱与数据库中各纯净物光谱的相似度,是利用拉曼光谱技术进行混合物成分分析的常用策略。受测量仪器性能及待测混合物所含成分相互干扰的影响,待识别混合物中所含物质成分的光谱与数据库中对应的纯净物光谱相比会有不同程度的失真,从而给基于纯净物光谱数据库的组分鉴别带来极大困难。针对这一问题,提出了一种使用已知混合物光谱数据来改善混合物成分识别精度的方法。首先利用纯净物拉曼光谱谱峰的位移和半峰全宽信息,将已知混合物的光谱谱峰与其所含有的具体物质对应;然后基于谱峰拉曼位移、半峰全宽和谱峰强度分别构建纯净物、已知混合物和待识别混合物的特征参数,并利用模糊隶属度函数计算待识别混合物光谱与纯净物光谱、已知混合物所含物质光谱的相似度;最终根据光谱相似度确定待识别混合物中含有的疑似组分。基于204种纯净物和8种已知混合物光谱数据库,对81种混合物进行了识别,结果表明:所提方法可降低由光谱失真导致的相似度计算误差,提高识别准确率;相比于纯净物数据库搜索策略,本文方法的识别精度由76.34%提高到了92.83%。

Abstract

A common strategy for mixture composition analysis based on Raman spectroscopy is to construct the spectral database of pure substances and calculate the spectral similarity of the mixture to be identified and the pure substances in the database. However, influenced of the performance of the measuring instrument and the mutual interference of the components of the mixture, the spectrum of the substance contained in the mixture to be identified will have different degrees of distortion compared with the corresponding pure substance spectrum in the database, bringing great difficulties in component identification. To address this problem, a method to improve the identification accuracy of components in mixtures using the spectral data of known mixtures is proposed herein. The spectral peak information, including Raman shift and full width at half maximum, of the pure substance in the database is used to study the correspondence of the spectral peaks of the known mixture to the specific substances of the mixture. The spectral feature parameters of the pure substance, the known mixture, and the mixture to be identified are constructed using the Raman shift of the spectral peak, the full width at half maximum, and the peak intensity, respectively and the fuzzy membership function is used to calculate the spectral similarity between the mixture to be identified, the pure substance, and the substances contained in known mixture based on calculated feature parameters. Furthermore, suspected components contained in mixture to be identified are determined based on the spectral similarity. Based on the spectral database of 204 pure substances and 8 known mixtures, the experimental results for 81 unknown mixtures reveal that the proposed method can reduce the calculation error of similarity caused by spectral distortion and can improve the identification accuracy. Compared with search strategy based on the database of pure substance, the identification accuracy obtained using the proposed method increases from 76.34% to 92.83%.

1 引言

混合物成分鉴别在混合物分析中具有非常重要的意义。待测物质拉曼光谱的谱峰对应于某些特定的分子,因此拉曼光谱也被称为“指纹”光谱。目前,拉曼光谱已被广泛应用于考古学、生物学、物质鉴定等领域^[1-6]。

在基于拉曼光谱进行混合物成分识别的方法中,基于光谱数据库的搜索算法获得了广泛应用。其基本原理是构建已知纯净物的拉曼光谱数据库,将待识别物质的光谱与数据库中的光谱逐一进行比较,计算两者的相似度,然后根据相似度的大小最终确定待识别混合物的成分。

刘财政等^[7]提出了一种混合物组分识别的新方法。他们首先构建了由18种纯净物光谱数据构成的标准物数据库,然后遍历数据库,将混合物参数向量与纯净物参数向量作相关性计算,实现了对混合物组分的识别。

Zhang等^[8]提出了一种基于手持式拉曼光谱仪的反向搜索和非负最小二乘方法。该方法根据拉曼光谱的特征对经典的反向搜索过程进行修改,通过计算待识别混合物与纯净物光谱之间减谱的负比率获得匹配质量。

刘铭晖等^[9]针对单一的匹配特征无法全面反映被测样本光谱与谱库光谱相似性这一问题,采用逻辑回归数学模型融合谱峰匹配系数、非负最小二乘匹配系数以及夹角余弦匹配系数,提出了一种新的光谱集成匹配方法,并采用该方法对氨基酸混合物的组分进行了判别。

上述的数据库搜索方法都是基于纯净物拉曼光谱库的搜索策略。在具体应用时,测量仪器自身存在的重复性误差,以及待测混合物中各成分的相互干扰,导致采集的混合物各成分的光谱谱峰相较于数据库中相应物质的谱峰出现了一定程度的失真现象(如谱峰偏移),从而影响了混合物成分鉴别的精度。为了减小拉曼光谱谱峰的偏移,在使用测量仪器时都需要控制测量环境,并对光谱进行校准。但是,对于手持式拉曼光谱仪这一类面向快速检测应用的设备来说,其测量环境往往难以控制,且光谱的校正比较困难,导致在数据库较大的情况下,存在较为严重的误识别。针对这一问题,本文提出了利用实际检测获得的已知混合物的拉曼光谱(这些已知混合物的光谱可以是仪器检测过程中产生的历史记录信息)来协助搜索,从而改善未知混合物识别精度的方法。已知混合物的拉曼光谱中含有相关纯净物的谱峰偏移信息,利用这些信息可以有效抑制谱峰偏移的干扰。相比于单纯的纯净物光谱数据库,本文方法可显著提高未知混合物的识别精度。

2 实验部分

2.1 实验样品与实验仪器

本文首先采用204种纯净物构建纯净物光谱数据库,这些纯净物主要包括常见的化学药品及管制品。化学药品购于国药集团化学试剂北京有限公司,其纯度等级均为二级;管制品来源于公安机关,其纯度均在98%以上。

为了研究已知混合物光谱数据库对识别精度的改善作用,利用乙醇(ethanol)、乙腈(acetonitrile)、丙酮(acetone)、环己烷(cyclohexane)、二丙酮醇(diacetone alcohol)、丙二酸二乙酯(diethyl malonate)配制了8种混合物,其中三元混合物5种,四元混合物3种。考虑到在实际应用中,已知混合物中各组分浓度比的随机性,本文将每种混合物配制成多个浓度比例,其中每种三元混合物有9个浓度比(体积比),每种四元混合物有12个浓度比,详见表1。

在构建已知混合物数据库时,在每种混合物中随机抽取一个浓度比的混合物构成已知混合物数据库,即已知混合物数据库的大小为8。待识别的混合物同样由上述6种纯净物按照不同的比例混合而成,其中三元混合物5种(每种9个浓度比),四元混合物3种(每种12个浓度比)。表2给出了待识别的81个混合物的组成及浓度信息。

表 1. 不同组分的已知混合物

Table 1. Known mixtures with different components

Mixture type	Component	Volume ratio
Ternary(45)	① ethanol,acetonitrile,acetone② acetone,cyclohexane,diacetone alcohol③ cyclohexane,diacetone alcohol,diethyl malonate④ ethanol,diacetone alcohol,diethyl malonate⑤ ethanol,acetonitrile,diethyl malonate	7∶2∶1,5∶3∶2,4∶3∶3,2∶1∶7,3∶2∶5,3∶3∶4,1∶7∶2,2∶5∶3,3∶4∶3
Quaternary(36)	① acetonitrile,acetone,cyclohexane,ethanol② acetone,cyclohexane,diacetone alcohol,diethyl malonate③ ethanol,acetonitrile,diacetone alcohol,diethyl malonate	6∶2∶1∶1,5∶2∶2∶1,4∶3∶2∶1,2∶1∶1∶6,2∶2∶1∶5,3∶2∶1∶4,1∶1∶6∶2,2∶1∶5∶2,2∶1∶4∶3,1∶6∶2∶1,1∶5∶2∶2,1∶4∶3∶2

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表 2. 不同组分的待识别混合物

Table 2. Mixtures to be identified with different components

Mixture type	Component	Volume ratio
Ternary(45)	① acetone,diacetone alcohol,diethyl malonate② ethanol,acetone,diacetone alcohol③ ethanol,acetone,cyclohexane④ ethanol,cyclohexane,diethyl malonate⑤ acetonitrile,acetone,diacetone alcohol	7∶2∶1,5∶3∶2,4∶3∶3,2∶1∶7,3∶2∶5,3∶3∶4,1∶7∶2,2∶5∶3,3∶4∶3
Quaternary(36)	① ethanol,acetone,diacetone alcohol,diethyl malonate② ethanol,acetonitrile,acetone,diethyl malonate③ ethanol,acetonitrile,acetone,diacetone alcohol	6∶2∶1∶1,5∶2∶2∶1,4∶3∶2∶1,2∶1∶1∶6,2∶2∶1∶5,3∶2∶1∶4,1∶1:6∶2,2∶1∶5∶2,2∶1∶4∶3,1∶6∶2∶1,1∶5∶2∶2,1∶4∶3∶2

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利用北京卓立汉光仪器有限公司生产的型号为Finder Edge的手持式拉曼光谱仪(激光发射器的波长为785 nm,光谱分辨率为8~10 cm^-1)采集纯净物和各种混合物的光谱。在光谱采集时,光谱仪的激光功率以及积分时间根据实际情况进行调节(激光功率为0~300 mW,积分时间为1.5~2.5 s)。

采集的拉曼光谱在240~2400 cm^-1拉曼位移范围内具有较多的特征峰,因此本文选取此区域的光谱数据。后续光谱处理与分析均通过Windows平台下的MATLAB R2016a实现。需要说明的是,纯净物、已知混合物和未知混合物的光谱是由多个拉曼光谱仪于不同时间采集得到的,已知混合物光谱采集于2019年6月10日,未知混合物光谱采集于2019年7月15日。仪器在生产制造过程存在重复误差,因此采集的光谱含有仪器自身的重复误差,这为混合物的识别增加了难度。上述6种纯净物的原始拉曼光谱如图1所示。

图 1. 手持式拉曼光谱仪测得的6种纯净物的原始光谱

Fig. 1. Original spectra of six pure substances measured by hand-held Raman spectrometer

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2.2 识别算法

混合物识别算法主要包括光谱的预处理、拉曼光谱特征提取和数据库搜索匹配三个环节。

2.2.1 拉曼光谱预处理

受混合物自身特性、仪器性能、环境信息等的影响,实际测得的拉曼光谱数据中会含有噪声^[10]以及连续基线^[11],这会给后续操作带来较大影响,故而本文采用连续小波变换^[12]进行基线去除(小波基函数使用墨西哥帽函数),采用惩罚最小二乘方法^[13]进行去噪处理。最后,对光谱数据进行最大值归一化,以便于后续的数据处理。

图2为预处理后6种纯净物的拉曼光谱图。从图2中可以看出,预处理后的光谱数据在保留原始光谱谱峰信息的同时,去除了噪声和基线的干扰。

图 2. 预处理后6种纯净物的拉曼光谱

Fig. 2. Raman spectra of six pure substances after preprocessing

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2.2.2 拉曼光谱特征提取

在理论上,拉曼光谱的谱峰可以用洛伦兹线型来描述,但是由于仪器精度和混合物自身特性等多种因素的影响,实际测量得到的拉曼光谱的谱峰一般为Voigt^[7]线型。该函数为洛伦兹线型和高斯线型的卷积,Voigt函数的数学表达式为

\begin{array}{l} I (λ) = I_{c} \{θ \frac{w^{2}}{(λ - λ_{c})^{2} + w^{2}} + \\ (1 - θ) \exp [\frac{- (λ - λ_{c})^{2}}{2 w^{2}}]\}, (1) \end{array}

式中:λ为拉曼位移;I(λ)为λ处的拉曼强度;λ_c、I_c为谱峰处的拉曼位移及其强度值;w为半峰全宽;θ为高斯-洛伦兹系数,该系数的取值范围为(0,1)。

混合物的拉曼光谱中存在较多的重叠峰。由n个谱峰构成的重叠峰可以看作是n个Voigt峰的线性叠加,其数学表达式为

\begin{array}{l} I (λ) = \overset{n}{\sum_{t = 1}} I_{t} \{θ_{t} \frac{w_{t}^{2}}{(λ - λ_{t})^{2} + w_{t}^{2}} + \\ (1 - θ_{t}) \exp [\frac{- (λ - λ_{c})^{2}}{2 w^{2}}]\} 。 (2) \end{array}

对于重叠峰而言,必须对其进行分解,以获取重叠峰的数目及拟合区域。如图3(a)所示,设( ${λ^{v}}_{i - 1}$ , ${I^{v}}_{i - 1}$ )和( ${λ^{v}}_{i + 1}$ , ${I^{v}}_{i + 1}$ )分别为谱峰( ${λ^{p}}_{i}$ , ${I^{p}}_{i}$ )左右两侧的极小值点,设置拉曼强度阈值为I^p,本文中该值取最大峰强的0.05倍。若 ${I^{v}}_{i - 1}$ ≤I^p且 ${I^{v}}_{i + 1}$ ≤I^p,则认为( ${λ^{v}}_{i - 1}$ , ${I^{v}}_{i - 1}$ )至( ${λ^{v}}_{i + 1}$ , ${I^{v}}_{i + 1}$ )为单个谱峰待拟合区域;若 ${I^{v}}_{i + 1}$ >I^p,则继续寻找下一个谱峰的右侧极小值点,直至找到( ${λ^{v}}_{i + n}$ , ${I^{v}}_{i + n}$ )满足 ${I^{v}}_{i + n}$ ≤I^p,即得到待拟合的重叠峰区域( ${λ^{v}}_{i - 1}$ , ${λ^{v}}_{i + n}$ )和重叠峰个数n。在拟合区域( ${λ^{v}}_{i - 1}$ , ${λ^{v}}_{i + n}$ )内,基于(1)或(2)式,使用Levenberg-Marquardt(LM)算法^[14]进行谱峰拟合,获取各谱峰的参数值:谱峰处的拉曼位移λ_c、强度I_c、半峰全宽w和高斯-洛伦兹系数θ。由于高斯-洛伦兹系数θ具有随机性,因此本文将λ_c、I_c、w作为谱峰的特征参数。对获得的N个谱峰的特征参数,按照其拉曼位移进行排列(从小到大),获得一组特征向量[λ₁,I₁,ω₁;…;λ_i,I_i,ω_i;…;λ_N,I_N,ω_N],将该特征向量作为该物质的特征参数向量。对纯净物和混合物分别进行上述操作,即可获得每个纯净物或混合物的拉曼光谱特征向量。

图 3. 重叠峰的区域划分与分解。(a)区域划分;(b)分解

Fig. 3. Diagrams of overlapping peak region division and decomposition. (a) Region division; (b) decomposition

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图3(a)为划分重叠峰区域的示意图,图3(b)为对重叠峰进行谱峰分解的结果。可以看出,LM算法可以准确地分解出各峰,且分解结果较好。

2.2.3 匹配搜索策略

设待识别混合物m的谱峰特征参数向量为[ ${λ^{m}}_{1}$ , ${I^{m}}_{1}$ , ${ω^{m}}_{1}$ ;…; ${λ^{m}}_{i}$ , ${I^{m}}_{i}$ , ${ω^{m}}_{i}$ ;…; ${λ^{m}}_{h}$ , ${I^{m}}_{h}$ , ${ω^{m}}_{h}$ ],其中i和h分别表示待识别物的第i个谱峰和谱峰总数。纯净物库中纯净物p的特征参数向量为[ ${λ^{p}}_{1}$ , ${I^{p}}_{1}$ , ${ω^{p}}_{1}$ ;…; ${λ^{p}}_{j}$ , ${I^{p}}_{j}$ , ${ω^{p}}_{j}$ ;…; ${λ^{p}}_{n}$ , ${I^{p}}_{n}$ , ${ω^{p}}_{n}$ ],j和n分别表示该纯净物的第j个谱峰和谱峰总数。对于该纯净物的第j个谱峰[ ${λ^{p}}_{j}$ , ${I^{p}}_{j}$ , ${ω^{p}}_{j}$ ],在待识别物中找到距离该谱峰最近的峰,记其位置索引为t,t∈{1,…,i,…,h},则该谱峰的特征参数为[ ${λ^{m}}_{t}$ , ${I^{m}}_{t}$ , ${ω^{m}}_{t}$ ]。计算[ ${λ^{p}}_{j}$ , ${I^{p}}_{j}$ , ${ω^{p}}_{j}$ ]与[ ${λ^{m}}_{t}$ , ${I^{m}}_{t}$ , ${ω^{m}}_{t}$ ]的相似度值,公式为S_j=[S_j(λ)+S_j(ω)]/2,其中S_j(λ)、S_j(ω)分别表示纯净物p的第j个谱峰与待识别物m的第t个谱峰的拉曼位移和半峰全宽的相似度。考虑到纯净物和待识别混合物可能存在的谱峰偏移和波形变化,本文用模糊隶属度函数计算两者之间的相似度。计算公式为

S_{j} (x) = \{\begin{array}{l} 1, & x \leq l_{1} \\ \exp [\frac{- (x - l_{1})^{2}}{2 c^{2}}], & l_{1} < x < l_{2} \\ 0, & x \geq l_{2} \end{array}, (3)

式中:x= $|λ_{j}^{p} - {λ^{m}}_{t}|$ 或x= $|ω_{j}^{p} - {ω^{m}}_{t}|$ ;c为常数;l₁为计算相似度时x的左阈值;l₂为计算相似度时x的右阈值。当x≤l₁时,相似度设为1;当l₁<x<l₂时,相似度函数为一个随x增大而逐渐下降的高斯函数;当x≥l₂时,相似度设为0。

本文结合所用手持式拉曼光谱仪的性能,将(3)式中的参数设置如下:对于拉曼位移,l₁=5,l₂=15,c=5;对于半峰全宽,l₁=3,l₂=20,c=3。

对纯净物p的每个谱峰均进行以上操作,则p与m的整体相似度值为

S^{p, m} = \overset{n}{\sum_{j = 1}} \frac{{I^{p}}_{j}}{\overset{n}{\sum_{i = 1}} {I^{p}}_{i}} \times S_{j} 。 (4)

式(4)中引入了权重因子。对于强度较大的谱峰,本文赋予较大的权值,反之,赋予较小的权值,从而减小潜在的虚假谱峰(通常强度较小)对相似度计算的影响。

考虑到混合物中多个成分相互干扰导致的谱峰偏移现象,本文引入已知混合物数据库的协助搜索策略,以进一步减小谱峰偏移对相似度计算的影响。若已知混合物库中含有纯净物p的混合物个数为K个,将混合物记为M¹,…,M^k,…,M^K,则进行如下搜索匹配操作:

1)在已知混合物中,寻找其含有的纯净物p的谱峰特征。设第k(k=1,…,K)个含有纯净物p的已知混合物M^k的特征参数向量为[ $λ_{1}^{M^{k}}$ , $I_{1}^{M^{k}}$ , $ω_{1}^{M^{k}}$ ;…; $λ_{i}^{M^{k}}$ , $I_{i}^{M^{k}}$ , $ω_{i}^{M^{k}}$ ;…; $λ_{h}^{M^{k}}$ , $I_{h}^{M^{k}}$ , $ω_{h}^{M^{k}}$ ],其中i和h分别表示其第i个谱峰和谱峰总数。对于纯净物p的第j个谱峰[ ${λ^{p}}_{j}$ , ${I^{p}}_{j}$ , ${ω^{p}}_{j}$ ](j=1,…,n),在已知混合物M^k中找到距离纯净物第j个谱峰最近的峰,记其位置索引为q,q∈{1,…,i,…,h},谱峰特征参数为[ $λ_{q}^{M^{k}}$ , $I_{q}^{M^{k}}$ , $ω_{q}^{M^{k}}$ ]。若[ $λ_{q}^{M^{k}}$ , $I_{q}^{M^{k}}$ , $ω_{q}^{M^{k}}$ ]满足

\begin{array}{l} [λ_{j}^{mdb}, I_{j}^{mdb}, w_{j}^{mdb}] = \\ \{\begin{array}{l} [λ_{q}^{M^{k}}, I_{q}^{M^{k}}, w_{q}^{M^{k}}], & d \leq h_{1} \\ [λ_{q}^{M^{k}}, I_{q}^{M^{k}}, w_{q}^{M^{k}}], & h_{1} < d < h_{2}, S_{j} (ω) \geq s_{ω} \\ null, & others \end{array}, (5) \end{array}

则可认为已知混合物的第q个谱峰与纯净物p的第j个谱峰相对应(即其为纯净物第j个谱峰的可能偏移),记录为[ $λ_{j}^{mdb}$ , $I_{j}^{mdb}$ , $w_{j}^{mdb}$ ]。在(5)式中,d= $|{λ^{p}}_{j} - λ_{q}^{M^{k}}|$ ,ω= $|{ω^{p}}_{j} - ω_{q}^{M^{k}}|$ ,S_j(ω)为半峰全宽的相似度(根据(3)式计算),h₁、h₂为许可的谱峰拉曼位移偏移阈值,s_ω为半峰全宽的相似度阈值(本文取0.6)。对纯净物p所有的谱峰(j=1,…,n),按照上述步骤进行操作,可以获得已知混合物M^k中所含有的对应于纯净物p的谱峰特征向量为[ $λ_{1}^{mdb}$ , $I_{1}^{mdb}$ , $ω_{1}^{mdb}$ ;…; $λ_{j}^{mdb}$ , $I_{j}^{mdb}$ , $ω_{j}^{mdb}$ ;…; $λ_{n}^{mdb}$ , $I_{n}^{mdb}$ , $ω_{n}^{mdb}$ ]。

2)利用已知混合物辅助搜索。将构建的已知混合物M^k(k=1,…,K)中对应纯净物p的谱峰特征向量[ $λ_{1}^{mdb}$ , $I_{1}^{mdb}$ , $ω_{1}^{mdb}$ ;…; $λ_{j}^{mdb}$ , $I_{j}^{mdb}$ , $ω_{j}^{mdb}$ ;…; $λ_{n}^{mdb}$ , $I_{n}^{mdb}$ , $ω_{n}^{mdb}$ ]与待识别混合物m的谱峰特征向量[ ${λ^{m}}_{1}$ , ${I^{m}}_{1}$ , ${ω^{m}}_{1}$ ;…; ${λ^{m}}_{i}$ , ${I^{m}}_{i}$ , ${ω^{m}}_{i}$ ;…; ${λ^{m}}_{h}$ , ${I^{m}}_{h}$ , ${ω^{m}}_{h}$ ],按照(3)式和(4)式计算相似度,获得其相似度值为 $S^{M^{k}, m}$ 。若 $S^{M^{k}, m}$ >S^p,m,将 $S^{M^{k}, m}$ 的值赋给S^p,m;否则,S^p,m维持原值。如此,遍历已知混合物库,获得的S^p,m值即为待识别混合物m与纯净物p最终的相似度值。

依此方法遍历纯净物库,获得待识别混合物与各纯净物的相似度值,将该相似度值与纯净物对应的序号存储于数组中,对数组依照相似度值从大到小排序。图4给出了算法的完整流程图。

图 4. 算法流程图

Fig. 4. Flowchart of algorithm

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3 结果与讨论

3.1 实验结果

本文对81组待识别混合物进行了识别,比较了子空间匹配(SM)方法^[15]、纯净物数据库匹配(PDM)方法以及本文提出的纯净物和已知混合物数据库匹配(PMDM)方法的性能。SM算法的相关参数设置同文献[ 15],PDM方法仅在204种纯净物库中搜索,而PMDM方法在此基础上增加了一个大小为8的已知混合物数据库。综合考虑手持式拉曼光谱仪的精度、应用要求,以及待识别混合物包含的组分数目,本文取前7个候选物作为最终的识别结果(即若混合物的真实组分在选择的候选物之内,就认为该组分识别成功)。识别准确率定义为正确识别的组分数量占所有待识别混合物总组分数量的百分比。由于已知混合物数据库的构建方式为从8组不同浓度比的已知混合物中每组随机抽取一个混合物,考虑到该方式的随机性,取连续10次结果的平均值作为最终的识别准确率。

表3所示为三种方法对45个三元混合物和36个四元混合物的识别结果,表4为三种方法对混合物单个组分的识别结果。可以看出:在使用PDM方法时(无已知混合物数据库),即使采用了模糊隶属度函数,算法的识别精度依然低于SM方法;而PMDM方法的整体识别精度相比PDM方法提高了约16个百分点,并大幅超过了SM方法。

表 3. 各方法对混合物的识别精度

Table 3. Identification accuracy of each method

Mixture	Identification accuracy			Total number of components
Mixture	SM	PDM	PMDM	Total number of components
Ternary	91.85%(124)	86.67%(117)	96.30%(130)	135
Quaternary	68.75%(99)	66.67%(96)	89.58%(129)	144
Total	79.93%(223)	76.34%(213)	92.83%(259)	279

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表 4. 单个组分的识别精度

Table 4. Identification accuracy of individual component

Component	Identification accuracy			Total number of components
Component	SM	PDM	PMDM	Total number of components
Ethanol	55.56%(35)	74.60%(47)	93.65%(59)	63
Acetonitrile	100%(33)	100%(33)	100%(33)	33
Acetone	80.56%(58)	85.92%(61)	90.28%(65)	72
Cyclohexane	100%(18)	100%(18)	100%(18)	18
Diacetone alcohol	90.20%(46)	58.82%(30)	93.73%(48)	51
Diethyl malonate	78.57%(33)	57.14%(24)	85.95%(36)	42

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图5为谱峰偏移现象示意图,其中纯净物为丙二酸二乙酯,已知混合物的组分为环己烷、二丙酮醇与丙二酸二乙酯,待识别物的组分为丙酮、二丙酮醇与丙二酸二乙酯。图5所示为900~990 cm^-1波段的光谱图,可以看到,纯净物谱峰的拉曼位移为947 cm^-1,而已知混合物与待识别混合物的拉曼位移分别偏移至935 cm^-1和936 cm^-1。由于偏移现象的存在,若此时仅采用纯净物库搜索策略,将会给该谱峰相似度的计算带来很大误差,而已知混合物的应用则有效补偿了偏移现象带来的干扰。

图 5. 谱峰偏移示意图

Fig. 5. Schematic of spectral peak shift

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由图5和表3~4可知:相比于仅仅建立纯净物库,对已知混合物的利用可以有效提高待识别物的识别精度。

3.2 已知混合物数据库的大小对识别精度的影响

已知混合物数据库的大小对识别结果具有一定影响,且影响主要体现在混合物数据库的组分构成以及混合物中各组分的浓度上。本文进行了如下实验:从8组已知混合物(见表1)中随机选择2组、4组和6组物质(代表已知混合物库中的不同组分构成),再从每组物质中随机抽取不同数量的不同浓度比的混合物(代表已知混合物库中组分浓度的影响),构成已知混合物数据库(其大小等于抽取的组分数量乘以抽取的不同浓度比混合物的数量)。将这些不同大小的子数据库分别应用于81个未知混合物的识别,并重复10次实验,取识别精度的平均值,结果如表5。

表 5. 不同大小的已知数据库下的识别精度

Table 5. Identification accuracy under different sizes of known databases %

Number of groups	Group 1	Group 2	Group 3	Group 4	Group 5	Group 6	Group 7	Group 8
2	84.95	86.74	88.89	88.89	89.25	89.61	90.32	90.68
4	86.74	90.68	93.62	93.62	93.62	94.34	94.70	94.70
6	89.61	93.27	95.06	95.42	96.49	96.58	97.21	97.92

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可以看出,随着已知混合物数据库的增大,识别准确率整体上升,并逐渐趋于稳定,说明更多的已知混合物会为未知混合物的识别提供更多的辅助识别信息,提高识别准确率。

在利用拉曼光谱进行混合物成分识别过程中,会产生大量的历史检测数据。在传统的识别方法中,这些历史检测数据会被丢弃。本文所提方法在实际应用中具有重要价值。在实际应用中,只需要定期利用历史检测数据更新已知混合物数据库,就可以达到改善检测精度的目的。

本文方法基于光谱的特征峰参数来计算不同物质之间的相似度值,但如何保证低浓度下弱谱峰的准确检测,并改善相似度的计算准确性是一个需要进一步研究的课题;同时,如何结合测量环境,对已知混合物数据库进行针对性的筛选,以实现已知混合物特征信息的有效挖掘,也是值得研究的问题。

4 结论

本文提出了一种使用已知混合物光谱数据库进行辅助搜索的方法。该方法首先将拉曼光谱谱峰的拉曼位移与半峰全宽作为特征,采用模糊隶属度函数计算光谱特征的相似度;然后通过提取已知混合物光谱中包含的物质的光谱信息,降低拉曼光谱谱峰偏移造成的相似度计算误差。本文对81种混合物进行了组分识别,识别结果表明:相比于单纯的依赖于纯净物数据库的方法,本文方法的识别精度提高到92.83%,验证了本文方法的有效性。

参考文献

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3.2 已知混合物数据库的大小对识别精度的影响

4 结论

季明强, 朱启兵, 黄敏, 张丽文, 雷泽民, 张恒. 利用已知混合物拉曼光谱改善混合物成分识别精度的方法[J]. 中国激光, 2020, 47(11): 1111001. Ji Mingqiang, Zhu Qibing, Huang Min, Zhang Liwen, Lei Zemin, Zhang Heng. Method for Improving Identification Accuracy of Components in Mixtures Using Raman Spectra of Known Mixtures[J]. Chinese Journal of Lasers, 2020, 47(11): 1111001.

利用已知混合物拉曼光谱改善混合物成分识别精度的方法下载： 920次

1 引言

2 实验部分

2.1 实验样品与实验仪器

表 1. 不同组分的已知混合物

Table 1. Known mixtures with different components

表 2. 不同组分的待识别混合物

Table 2. Mixtures to be identified with different components

图 1. 手持式拉曼光谱仪测得的6种纯净物的原始光谱

Fig. 1. Original spectra of six pure substances measured by hand-held Raman spectrometer

2.2 识别算法

图 2. 预处理后6种纯净物的拉曼光谱

Fig. 2. Raman spectra of six pure substances after preprocessing

图 3. 重叠峰的区域划分与分解。(a)区域划分;(b)分解

Fig. 3. Diagrams of overlapping peak region division and decomposition. (a) Region division; (b) decomposition

图 4. 算法流程图

Fig. 4. Flowchart of algorithm

3 结果与讨论

3.1 实验结果

表 3. 各方法对混合物的识别精度

Table 3. Identification accuracy of each method

表 4. 单个组分的识别精度

Table 4. Identification accuracy of individual component

图 5. 谱峰偏移示意图

Fig. 5. Schematic of spectral peak shift

3.2 已知混合物数据库的大小对识别精度的影响

表 5. 不同大小的已知数据库下的识别精度

Table 5. Identification accuracy under different sizes of known databases %

4 结论

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1 引言

2 实验部分

2.1 实验样品与实验仪器

表 1. 不同组分的已知混合物

Table 1. Known mixtures with different components

表 2. 不同组分的待识别混合物

Table 2. Mixtures to be identified with different components

图 1. 手持式拉曼光谱仪测得的6种纯净物的原始光谱

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2.2 识别算法

图 2. 预处理后6种纯净物的拉曼光谱

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图 3. 重叠峰的区域划分与分解。(a)区域划分;(b)分解

Fig. 3. Diagrams of overlapping peak region division and decomposition. (a) Region division; (b) decomposition

图 4. 算法流程图

Fig. 4. Flowchart of algorithm

3 结果与讨论

3.1 实验结果

表 3. 各方法对混合物的识别精度

Table 3. Identification accuracy of each method

表 4. 单个组分的识别精度

Table 4. Identification accuracy of individual component

图 5. 谱峰偏移示意图

Fig. 5. Schematic of spectral peak shift

3.2 已知混合物数据库的大小对识别精度的影响

表 5. 不同大小的已知数据库下的识别精度

Table 5. Identification accuracy under different sizes of known databases %

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