基于激光诱导击穿光谱技术寻优定量分析土壤中Mn元素 下载: 1038次
1 引言
锰元素是植物生长必需的微量元素,其供给直接关系到植物生长发育,而土壤是植物中锰元素的主要来源。有研究表明,土壤中锰元素的氧化物和氢氧化物对植物的生长具有重要的意义[1],如:在缺锰的土壤中施用锰肥后农作物增产较为明显,豆科植物单株荚数、果仁重量显著增加,空秕数大大减少[2],故对土壤中锰元素进行快速准确检测可达到“精准施肥”效果。检测土壤元素多采用化学分析法:国家标准方法,电感耦合等离子原子发射光谱法(ICP-AES),原子荧光光谱法(AFS),X射线荧光光谱法(XRFS)[3],近红外光谱法[4-5]等。这些方法因需对样本进行前期处理且需要专业人员操作,成本较高,耗时较长,误差较大,利用其很难实现对土壤中元素的快速检测。
激光诱导击穿光谱技术(LIBS)是一种较为理想的激光高温烧蚀光谱技术,因具有快速(毫秒量级)、原位(样品量少)、无损、安全、环保(无二次污染)等优点而被广泛应用于土壤和录井岩石分类,以及水体重金属和复合肥检测等各大领域[6-13],区别于传统的化学检测方法,采用LIBS结合数据分析模型检测土壤元素含量近年来已成为该领域的研究热点。
支持向量机(SVM)是一种基于统计学习理论的机器学习方法,利用间隔最大化进行建模训练,并将原本空间中难以处理的问题映射到高维空间,寻求间隔最大化用于计算最优线性超平面。张成龙等[14]基于SVM定量分析鄂尔多斯盆地中C元素的含量,成功预测出局部富有机质层。邹孝恒等[15]基于LIBS分别采用遗传算法(GA)和偏最小二乘法(PLS)定量分析模型,以土壤中Mn元素为例,结果显示PLS模型误差更小。大量研究表明,可通过建立SVM模型对土壤中元素进行检测,但尚未有统一的SVM参数寻优方法,较为常用的寻优方法有网格搜索法-SVM(GSM-SVM)、遗传算法-SVM(GA-SVM)、粒子群优化-SVM(PSO-SVM)和最小二乘法-SVM(LS-SVM),本文分别采用多元线性回归和以上4种寻优方法对土壤中Mn元素含量进行定量分析。
2 实 验
2.1 实验装置
土壤LIBS光谱探测实验装置如
2.2 元素特征谱线选取
由于土壤体系庞大、结构复杂,大量基础元素发射谱线间的相互干扰较为严重,在选择Mn元素特征谱线时应尽可能挑选谱线较为清晰、未饱和且信噪比较高的特征谱线。
表 1. Mn元素实际质量分数
Table 1. Actual mass fraction of Mn element
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2.3 定量模型建立
对处于局部热平衡且不考虑自吸收效应的激发态离子,其LIBS强度可表示为
3 定量分析结果
3.1 多元线性回归
根据(10)式,采用44种土壤样品建立土壤中Mn元素多元线性回归模型,
3.2 网格搜索法
刘祥楼等[
表 2. GSM-SVM寻优方法的结果
Table 2. Results of GSM-SVM optimization method
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3.3 遗传算法
Chen等[22]提出使用一种基于达尔文生物进化过程的遗传算法,模拟自然界中适者生存的进化现象,将问题解决空间映射到遗传空间,将解决方案编码到染色体中,利用遗传(选择、交叉和变异)方法计算每个染色体的适应度值,选择最佳染色体,得到最优解。
图 5. GA-SVM方法的效果图。(a)训练集;(b)测试集
Fig. 5. Renderings of GA-SVM method. (a) Training set; (b) test set
表 3. 基于GA-SVM寻优方法的结果
Table 3. Results of GA-SVM optimization method
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3.4 粒子群算法
由Kennedy和Eberhart等提出的PSO算法源于对鸟群捕食行为的研究[23],将鸟群中每只鸟比作PSO算法中的一个粒子,即每个粒子类似寻找食物的鸟,鸟群通过向离食物最近的那一只鸟靠拢并搜索它周围区域,然后通过每只鸟之间的信息共享寻找到最优解。
表 4. PSO-SVM寻优方法的结果
Table 4. Results of PSO-SVM optimization method
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图 6. PSO-SVM方法的效果图。(a)训练集;(b)测试集
Fig. 6. Renderings of PSO-SVM method. (a) Training set; (b) test set
3.5 最小二乘法
Castro-Garcia等[24]通过在标准SVM目标函数中增加误差平方和项,提出了LS-SVM方法,该方法的一般计算形式如下:目标函数=∑(观测值-理论值)2,其中观测值为样本值,理论值为假设拟合函数,目标函数取最小值时得到拟合函数模型。设函数H(x1,x2,…,xn)=θ0+θ1x1+…+θn-1xn-1可表示为H(X)=Xθ,损失函数J(θ)=
图 7. LS-SVM方法的效果图。(a)训练集;(b)测试集
Fig. 7. Renderings of LS-SVM method. (a) Training set; (b) test set
表 5. LS-SVM寻优方法的结果
Table 5. Results of LS-SVM optimization method
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4 实验讨论
为了表示模型预测值γ与实际值μ之间的差值,衡量模型预测结果的准确性,在实验中引入绝对误差Ae和相对误差Re来表示二者离散程度,具体表达式为
表 6. Mn元素测试集质量分数相对误差
Table 6. Relative error of mass fraction of Mn element test set
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图 8. Mn元素的绝对误差图。(a)训练集;(b)测试集
Fig. 8. Absolute error diagrams of Mn element. (a) Training set; (b) test set
5 结论
本文对44种土壤样本进行了Mn元素定量分析,将土壤样本进行简单预处理,通过K-S法将样本划分34个训练集和10个测试集。分别采用多元线性回归、GSM-SVM、GA-SVM、PSO-SVM和LS-SVM共5种寻优方法对Mn元素进行定量分析对比研究,结果表明:前4种寻优方式得到的训练集相关系数小于0.93,测试集相关系数小于0.90,4者泛化能力较弱,模型准确度较低。GSM-SVM寻优方法的时间较短且相对误差较大,训练时间最长,测试结果较差,且相对误差超过接受范围;PSO-SVM模型寻优效果最差,泛化能力最弱,相对误差最大,不适合土壤中Mn元素定量分析。LS-SVM模型取得较好寻优结果,训练集相关系数大于0.99,测试集相关系数大于0.96 (泛化能力强、误差小),相对误差较小,训练时间较短,更适合于土壤中Mn元素快速准确定量分析。
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