三价稀土离子掺杂半导体纳米晶是一类新型的发光材料，由于其在纳米光电器件、平板显示、生物标记等领域的潜在应用，引起了国内外学者的密切关注。相比于绝缘体，半导体一般具有较大的激子波尔半径，因而小尺寸的半导体纳米晶具有明显的量子限域效应，预期可以通过控制半导体纳米晶的大小来调控掺杂稀土离子的发光。同时，借助于半导体纳米晶的强带隙吸收，利用半导体纳米晶到稀土的能量传递，可以有效克服稀土离子对称性禁戒的4f-4f跃迁吸收弱的缺点，实现稀土的高效敏化发光。TiO2是一种常见的宽带隙半导体材料。由于在紫外-可见-近红外区域的良好光透过性，以及优异的物理化学稳定性，它也是一种理想的稀土发光基质材料。但是，由于稀土离子的半径和Ti4+的半径差异较大，同时电荷也不匹配，稀土离子一般很难掺杂进入TiO2纳米晶的体相。目前文献报道的大多都是稀土离子在TiO2表面或近表面的发光。

      中国科学院福建物构所陈学元研究员等（   Small，2011，7，3046-3056）发展了一种溶胶-凝胶-溶剂热法，巧妙地把稀土离子掺杂进入TiO2纳米晶的晶格中，实现了稀土尖锐的强发光（如图1所示）。通过低温高分辨荧光光谱实验，他们对Er3+在TiO2纳米晶中的局域电子结构和晶体场能级进行了系统的分析和计算，首次实验确定了占据单一格位的Er3+在锐钛矿TiO2中的全部晶体场参数。同时，通过变温激发态动力学实验，确定了Er3+ 4S3/2和2H9/2能级的辐射跃迁寿命分别为3.70和1.73 μs。此外，他们还对Er3+在TiO2中的上转换发光行为和发光机理进行了系统的研究，通过变温荧光谱揭示并澄清了分别属于Er-掺杂诱导缺陷和TiO2纳米晶自身表面缺陷所产生的发光现象。这项研究对探索其它稀土掺杂的TiO2纳米晶或Er3+掺杂的其他半导体纳米晶的光学性能以及局域电子结构等有着重要的指导意义。

图1. （左）Er3+掺杂TiO2纳米晶中基质到稀土离子能量传递以及上转换发光过程示意图；（右）Er3+在TiO2纳米晶中的晶体场能级结构和10K激发谱（监测波长为566.5 nm）。