中国工程物理研究院郑万国课题组:大口径纳米织构化蛾眼仿生结构
2018-06-15

中国工程物理研究院激光聚变研究中心郑万国课题组在大口径纳米织构化蛾眼抗反射仿生结构方面取得了进展。该课题组探索出了一种无需任何掩模,直接通过等离子体诱导玻璃表面纳米织构化的技术。该技术成本低、效率高,可用于大口径抗反射防雾镜片的制备。

蛾眼(Moth-eye)表面具有很多亚微米量级的周期性的微小凸起,这种微小凸起一般小于光波长,所以被称之为亚波长结构。当光入射到这种纳米结构上时,由于光无法识别其微小的结构,可以将其等效为一层具有合适折射率匹配以及优异抗反射性能的涂层。这种织构化特征使蛾眼具有优异的大角度宽光谱抗反射效果。为了在可见光波段实现优异的抗反射效果,表面纳米结构的尺度必须远小于波长量级,所以表面纳米结构最好小于100 nm。亚波长结构的加工虽然有很多技术,如FIB,EB等,但是在十厘米量级的样品表面制备均匀的特征尺寸小于100 nm的跨尺度加工非常困难,其中跨尺度掩模技术是解决问题的关键。


图1 纳米织构化超亲水防雾抗反射仿生结构

该研究精密控制等离子体刻蚀过程中的草地纳米结构,通过调控等离子体参数,一步即可得到大口径抗反射性能优异的光学镜片,其基本的原理如下。

在等离子体干法刻蚀的过程中,氟基活性离子轰击到基片表面与基片发生反应产生刻蚀效果,氟碳有机物分子沉积到基片表面产生沉积效果。当调节参数使刻蚀作用远大于沉积作用时,整个等离子体过程表现为刻蚀状态,基片表面被均匀地刻蚀掉;当沉积作用远大于刻蚀作用时,基片表面会沉积一层氟碳聚合物层。自掩模技术正是通过精密控制干法刻蚀中的草地效应,利用等离子体刻蚀过程中的轰击和沉积平衡,精确地控制表面纳米织构化过程,使沉积在基片表面的氟碳沉积成为刻蚀过程中的微小掩模,在刻蚀中得到粗糙不平的纳米结构。最终得到抗反射性能优异、结构可控的纳米尺度的亚波长结构。


图2 自掩模纳米织构化的基本原理。(A) 基片表面出现低密度分布的纳米点;(B) 随着刻蚀时间的增加表面纳米结构越来越大,越来越高;(C)纳米结构进一步增大;(D)部分小的纳米结构在继续增大过程中被挤掉或者多个连成一个,导致单个纳米结构尺度增加,数量减少;(E) 氧等离子体去除表面氟碳聚合物。


图3 不同时间等离子体处理后的纳米仿生结构的扫描电镜图,每幅图左边为俯视图,右边为45°角斜视图。(A)5 min等离子体处理;(B)10 min等离子体处理;(C)15 min等离子体处理;(D)20 min等离子体处理;(E)30 min等离子体处理;(F) 对上述五个图中的纳米结构的统计数据,方框是纳米结构的平均直径,方块为纳米结构的平均峰峰距离,圆圈为纳米结构的密度。

实验所用的是CHF3/SF6/He体系,由于刻蚀过程中氟碳聚合物微掩模的存在,5 min等离子体处理以后,基片上出现均匀随机分布的约10 nm量级的纳米点图3(A)。图3为扫描电子显微镜(SEM)图片。随着等离子体处理时间的增加,表面纳米结构的密度和平均直径都会增加,如图3(B)所示,其纳米结构的直径在20~30 nm,这说明纳米结构在进一步增大。随着等离子体处理时间的进一步增加,在基片表面出现了不同的结构变化规律。统计不同处理时间表面纳米结构的密度,单个纳米结构的平均直径,以及邻近纳米结构的峰峰间距,如图3(F)所示。10 min处理基片,纳米结构的密度达到最高,然后纳米结构的密度随着处理时间的增加会有所降低。这是由于相邻纳米结构的增加,导致其中一些更小的纳米结构与旁边的结构融合而变成更大的结构,如图2(C)和图2(D)所示。最后等离子体处理30 min以后,纳米结构的平均直径约为100 nm。从图3(D)和(E)中也可以看出随着时间的增加,表面的纳米结构越来越大,结构与结构之间的间距也越来越大。通过倾斜视角的扫描电镜图片可以看出这种方法制备的纳米结构均为理想的锥形结构,有利于实现折射率渐变,从而可以实现最优化的抗反射效果。综上所述,通过对等离子体处理时间的控制,可以实现对表面纳米结构尺寸的控制。同时文章中还对反应离子刻蚀中的真空室压强,气流组分对纳米织构化过程和样品的光学性能的影响进行了深入的研究。研究结果显示,CHF3对表面微掩模具有重要的作用,CHF3的比例越高,纳米结构的尺寸越大;SF6对刻蚀起重要的作用,因而对纳米结构的高度影响较大,通过控制CHF3和SF6的比例有利于获得不同抗反射性能的纳米结构;另一方面研究表明,压强对表面纳米结构的影响同样非常重要,低压强状态下,等离子体的轰击作用变强,纳米结构的尺寸更小。

通过上述关于等离子体各种参数对纳米织构化影响规律的研究,有助于精确控制表面纳米结构的尺寸与分布。团队基于这种自掩模技术获得了大面积均匀的、平均特征尺寸小于100 nm的十厘米量级的光学抗反射镜片,如图4(E)所示。该样品具有优异的超宽光谱抗反射性能,从500 nm~1360 nm超过860 nm的波长范围内透过率超过99%。团队还制备了在深紫外波段抗反射性能优异的光学镜片,如图4(C)所示,在193 nm,248 nm和355 nm等几个紫外激光器常用波长处,菲涅耳反射完全消除,透过率大大增加。样品上具有这种结构的区域反射率大大降低,没有这种结构的区域呈现出明显的反射效果,如图4(E)所示。

同时由于纳米结构的引入,玻璃表面具有超亲水防雾的功能,如图4(F)所示,水滴在样品表面迅速铺开,接触角测试为0°。这种光学镜片由于具有超亲水功能,放在沸水的表面完全不产生雾,而具有防雾功能的玻璃在汽车、高层建筑物外窗等方面都有应用前景。


图4 纳米仿生抗反射结构的超宽谱抗反射性能,深紫外波段抗反射性能以及超亲水特性。(A) 超宽谱抗反射性能; (B) A图中对应样品的扫描电镜结构; (C) 深紫外抗反射性能;(D) C图中对应样品的扫描电镜结构; (E) 4 inch的抗反射镜片,其中右边的方块区域为无仿生结构区域;(F) 样品的超亲水性能测试,接触角为0°。

相关成果以”Plasma-Induced, Self-Masking, One-Step Approach to an Ultrabroadband Antireflective and Superhydrophilic Subwavelength Nanostructured Fused Silica Surface”为题,发表在ACS Appl. Mater. Interfaces[10, 16, 13851–13859]上。中国工程物理研究院激光聚变研究中心为第一作者单位,第一作者为叶鑫博士,共同通讯作者为郑万国研究员、蒋晓东研究员及中科院理化所贺军辉研究员。该工作得到国家自然科学基金、中国工程物理研究院科学技术发展基金、激光聚变研究中心青年人才基金的大力支持。

文章连接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b01762

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