近日，华侨大学材料科学与工程学院魏展画教授联合新加坡南洋理工大学熊启华教授、加拿大多伦多大学Edward H. Sargent教授的课题组在钙钛矿发光二极管（LED）的研究中取得重大突破。该项研究实现了一步法制备组分分布可控的准核壳结构钙钛矿薄膜,并通过在电子传输层（ETL）和钙钛矿发光层（EML）中插入PMMA阻挡层，改善了电荷注入平衡,最终得到的钙钛矿LED外量子效率（EQE）超过20%，工作寿命（T₅₀）超过100 h，打破了钙钛矿LED效率壁垒，创造了绿光钙钛矿LED新的世界纪录，使钙钛矿LED在固体照明和平面显示的应用看到了新的希望。

钙钛矿材料因制备成本低、可溶液法制备、荧光量子效率（PLQY）高、色纯度高且颜色可调等特性，可作为LED中的发光层，在平面显示和固体照明领域极具潜力。2014年英国剑桥大学Richard H. Friend等人以MAPbI_3-X和MAPbBr₃(MA = CH₃NH₃+)作为发光层，首次报导了能在室温下工作的近红外光和绿光的钙钛矿LED，测得外量子效率（EQE）分别为0.76%和0.1%，此后，钙钛矿发光二极管便吸引了越来越多的关注。经过几年的发展，钙钛矿LED在发光亮度、发光效率和工作寿命方面都已经取得了一些进展，但是距钙钛矿LED的理论效率极限还有很大的差距，工作稳定性相比已经产业化的有机发光二极管（OLEDs）和无机量子点发光二极管（QLEDs）等还相差甚远。因此，要想实现规模化商业应用，需要大幅提高钙钛矿LED的效率和稳定性。

鉴于此，魏展画教授等人带领的研究团队总结前期的研究积累，指出钙钛矿LED效率较低的原因主要有以下两个方面：（1）钙钛矿薄膜成膜质量差且薄膜中含有较多缺陷，导致LED器件中存在漏电流和大量的非辐射复合缺陷；（2）器件中的电子和空穴注入和输运不平衡导致载流子的浪费。针对存在的上述问题，研究人员通过实验探索发现，CsPbBr₃和MABr在极性溶剂二甲基亚砜（DMSO）中溶解度差异很大(CsPbBr₃约为0.56M,MABr大于5 M)。因此，研究人员在CsPbBr₃的DMSO溶液（0.5 M）中加入有机胺盐MABr，并精确调控MABr的量，作为新型混合钙钛矿前驱液。在一步法旋涂过程中，CsPbBr₃由于在DMSO中的溶解度低而首先形核并快速长大，而MABr由于溶解度较大，后结晶析出，残留有少量MABr在CsPbBr₃晶界和表面上，最终得到了表面平整致密，且光电性能优异的具有CsPbBr₃-MABr准核-壳结构钙钛矿薄膜。

图1 准核壳结构的制备与表征。（A）不同组分分布示意图：单层 CsPbBr₃、叠层CsPbBr₃/MABr 和CsPbBr₃@MABr核壳结构; (B) 不同结构的钙钛矿薄膜在紫外灯下的荧光照片; (C) 二次离子质谱 (SIMS)深层分析 CsPbBr₃@MABr核壳结构; (D) 聚焦离子束（FIB）切割，表面溅射C作为保护层的CsPbBr₃@MABr壳核结构TEM截面图（图中白色部分表明有MABr壳状结构包裹在CsPbBr₃晶粒上）。

研究人员通过对比纯电子器件和纯空穴器件的电荷注入平衡情况，发现器件中存在过量电子注入。因此，他们通过在发光层和电子传输层之间引入超薄的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)绝缘材料，阻挡了过量电子的注入，改善了器件中电子和空穴的注入平衡，进一步提高了钙钛矿LED器件的效率，最终得到了EQE超过20%，工况寿命超过100 h（T₅₀＞100 h）的钙钛矿LED器件，远超国际同行。

图2 钙钛矿LED器件的组装和性能优化。（A）加入PMMA电子阻挡层后的器件结构示意图; (B) 钙钛矿LED器件工况实物图; (C) LED器件性能效率分布图; (D) 最优LED器件的电流-亮度-电压曲线；(E) 最优LED器件的外量子效率-发光亮度曲线；(F) LED器件的快速老化试验数据即工况寿命测试。

相关研究成果以Perovskite Light-Emitting Diodes with External Quantum Efficiency Exceeding 20 percent为题发表在国际顶级学术刊物Nature [562, 245-248 (2018)]上，论文的第一作者为华侨大学博士生林克斌。Nature还同时发表了一篇长篇评论讨论了钙钛矿LED这一里程碑式突破。该研究项目得到了华侨大学中央高校基本科研经费项目（600005-Z16J0038）、福建省一流学科建设引导专项经费（600007-40001303）和国家自然科学基金项目（U1705256）的支持。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-018-0575-3