封面解读

      本封面以飞秒激光在透明材料内部制备三维微纳连通结构为突出要点。背景突出了当前随着通信、医学、化学、分析等领域的不断发展，各种微全分析系统、芯片实验室、微机电系统、高精度微纳器件开始出现并得到应用，未来该技术一定会得到广泛应用。

文章链接：

燕超月, 孙盛芝, 刘小峰, 邱建荣. 飞秒激光减材法制备透明材料内部三维微纳连通结构研究进展[J]. 激光与光电子学进展, 2023, 60(21): 2100001.

研究背景

       过去 20 年间，由于实验的需要，化学反应和生物医学分析中对于降低样品和试剂的使用体积的需求急剧增长。由三维微纳结构组成的微流体系统由于能够以非常高的精度操控极 微量的液体，实现微观化的化学和生物分析系统尺寸，并进一步提高集成度的能力，为上述需求的满足提供了可能性，吸引了众多的关注，其应用和研究得到了飞速的发展。

       在20世纪80年代，超快飞秒激光技术的出现，为激光加工技术带来了新一轮的革新。 与其他脉冲激光及连续激光的不同，飞秒激光脉冲持续时间极短，且单脉冲能量较小。因此， 与材料相互作用时热扩散区域较小，可以实现“冷加工”。最重要的是，飞秒激光可以聚焦到透明材料内部，在玻璃等透明材料块体内进行空间选择性的诱导改性，实现真正的三维微纳加工。透明材料通过多光子吸收等非线性吸收激光能量，使得在聚焦激光焦点中心区域结构发生改变，可以突破光学衍射极限达到亚波长的空间加工精度。

原理方法

       近年来，随着应用场景的不断升级，使用飞秒激光加工技术在透明材料内部制备三维微纳结构得到了很大的发展，作为一种直接且无须掩膜的加工手段在各领域中都体现出越来越重要的地位。以下为飞秒激光加工三维微通道的主要方法：

液体辅助飞秒激光烧蚀法

       飞秒激光直接烧蚀一维微通道是最早出现的激光加工技术之一，是最简单、最直接、最高效、应用最广泛的激光加工技术。但是，飞秒激光直接烧蚀加工的微通道中存在锥度。随着不断地加工，碎屑排出越来越困难，使得加工的深度和直径相对较小，无法实现二维或三维加工。

       液体辅助飞秒激光烧蚀微通道的主要原理是在液体环境中进行飞秒激光烧蚀，使等离子体和碎片被远离加工区域的液体溶解，从而保证烧蚀在深度方向上持续进行。该方法的加工过程与普通烧蚀相反，一般从基体材料的下表面开始，自下而上进行。因为从上表面加工时，液体在激光作用下的电离、气化、振动以及前序列脉冲形成的微通道会对后续脉冲的进一步加工产生巨大的影响，而从下表面加工会使激光能量和光场分布在加工焦点处保持稳定。在目前的文献中，该方法用于微通道加工的辅助液一般为蒸馏水或者去离子水。

图1 液体辅助飞秒激光烧蚀加工示意图

飞秒激光改性辅助的化学刻蚀法

       液体辅助飞秒激光烧蚀加工微通道的方法其优势在于可以一步成形，加工的微通道没有锥度，具有一定的三维加工能力。其缺点是微通道的加工长度取决于烧蚀碎屑能否顺利排出， 但是随着加工长度的增加，碎屑排出会变得越来越困难，所以其加工的极限深度要小于激光辅助改性化学刻蚀，而且三维加工能力也有所不如。

       飞秒激光辐照辅助化学刻蚀加工微通道的方法主要分为两步:(1)使用聚焦飞秒激光脉冲辐照在透明材料内部扫描一维、二维或三维的预设微通道形状，诱导扫描区域发生化学改性；(2)使用刻蚀溶液对发生了改性的区域进行化学刻蚀，从而得到中空的微通道。

图2 (a) 飞秒激光直写在Foturan玻璃中创建3D图案；(b) 在后退火步骤中，样品在可编程炉中加热；(c) 稀释的 HF 酸蚀刻样品

飞秒激光改性辅助的热处理刻蚀法

       有机聚合物材料进行微通道加工时，一般来说其阈值要比石英玻璃低很多，所以也可以利用高重复频率飞秒激光来进行加工，虽然其相对较低的脉冲能量不足以加工石英玻璃，但因为孵化效应(Incubation effects)的存在，其足以利用热效应的累积来加工某些有机聚合物。

       加工时可以选取小于聚合物材料烧蚀阈值的激光通量，在激光辐照下材料内激发的电子在皮秒量级会重新回到基态，其能量会传递给晶格，持续的脉冲能量沉积会使辐照区域的温度升高，温度升高会使得该区域的材料密度减小，并且这种温度和密度的变化会向逐渐周围扩散。然后对聚合物材料进行热处理(高于其软化温度)，材料不同密度的区域在热处理时产生不同的膨胀量，在材料内部会形成中空的微通道结构。

       也可以选取大于聚合物材料烧蚀阈值的激光通量，这时在聚合物内部激光的焦点处会直接形成空腔，空腔周围的材料收到挤压密度则变大，这类似于石英玻璃中空腔形成的机理，但不同于石英玻璃，由于聚合物材料较低的阈值而且材料膨胀较为容易，可以直接形成均匀而且连续的空腔，得到质量较高的微通道结构。

图3 (a) 大块聚合物内部三维微通道的飞秒激光产生示意图；(b) 四个非间断水平弯曲形通道结构上的倾斜视图，展示了所研究过程的完整三维能力

透明材料内部三维微纳连通结构的应用

       基于以上优点，近10年来，使用飞秒激光加工技术在透明材料内部制备三维微纳结构得到了很大的发展，作为一种直接且无须掩膜的加工手段在各领域中都体现出越来越重要的地位。

微流控储存器

       微模型可以精确控制和理解微观尺度上的流体传输和相互作用现象，内部尺寸从5 µm到1000 µm不等。小型微流通道具有规则的确定性流动，在帮助理解流体传输或流体相互作用行为方面具有许多优势。此外，微通道通过提供选择特定多孔介质结构/尺寸和流体类型的可能性，得以了解流体在多孔介质中的传输和相互作用，从而具有更高的性能和控制能力。。

微流控混频器

       微流控混频器是μ-TAS(micro-total analysis systems)的重要组成部分，用于各种医疗、生物医学和生化应用，如化学合成、医疗诊断、聚合、蛋白质折叠等。μ-TAS的整体性能在很大程度上取决于微混合器中实现的混合性能，在“芯片实验室”平台上快速、简单地创建三维微通道混频器是微机械领域的一个重大挑战。因为微尺度混合在很大程度上依赖于分子扩散现象，这需要较长的通道长度和时间来实现所需的混合。

微器件

       利用超快激光在玻璃和聚合物透明材料内部诱导局部修饰，在微纳米尺度上实现高精度快速成型，是制备生物芯片的一种很有前途的工具。2017年，Sima等开发了一种新技术，将飞秒激光辅助化学蚀刻和双光子聚合相结合，将3D玻璃微流体和聚合物微组件集成到单个生物芯片中。这种创新的混合“瓶中装运”方法不仅是一种可以定制3D环境的器件，而且是一种在玻璃微流控芯片内制造仿生活体结构的工具。

微制造

       3D光子晶体(PC)和光子带隙材料的概念虽然已被引入近二十年，但为光学系统制造高质量的3D结构仍然是一个挑战。2006年，Wong等提出了一种新方法，即全无机高折射率硫属化物玻璃中的飞秒激光直写技术。这种方法将飞秒激光直写的灵活性与直接制造方法的优点相结合，在无机光敏介质三硫化二砷(As2S3)上也制备了完整间隙为3.5%搭积木型的光子晶体，整个过程仅需要不到两个小时。

工业界的微流控芯片

       工业界微流控芯片主要有三个核心应用:(1)微流控检测分析芯片，其中之一是微流控检测分析芯片，这种芯片是新一代即时诊断(point of care testing，POCT)的主流技术；(2)微流控反应筛选芯片；(3)微流控细胞/器官芯片。

       Cheng等利用超快激光微加工技术制造微化工芯片，开拓了这种芯片在微化工产业中的应用。对液滴技术的研究则更为广泛。Fang等发展了一种基于序控液滴阵列技术的微流控液滴操控新方法(SODA)，能自动完成对超微量液滴的生成，融合，分裂，定位，迁移和分选等，SODA 技术具有微量自动，操控灵活，通用性强，应用面广等特点，适合于超微量样品和试剂消耗下多种类，大规模的分析和筛选。Lin等致力于和质谱的联用。Jiang等则提出利用低压交流电场实现双乳内核融合，释放等精准操控的新方法。Luo等构建了肝、肾和心脏芯片并成功地把它们作为药物毒效学评价平台。Zhao等利用微流控技术制备了一系列结构功能特异的生物材料，解决器官芯片构建所遇到的瓶颈问题。微流控芯片正处于一个重要的发展阶段，这一阶段的发展具有战略性，已经置身于其中的学术界、产业界人士宜抓住机遇，承担起我们的社会责任。

总结与展望

       相对于传统光刻而言，基于飞秒激光的三维微纳结构的制造灵活性较高且可以在透明材料内部实现任意形状的三维加工。近几十年来，该方向的研究被应用到越来越多的材料加工中，对于激光光束的整形以及多种辅助技术的应用都使加工的精度和质量得到很大改善，各种不同形态和功能的三维结构层出不穷。通过对加工过程中深层的机理的不断探索和研究，以及对激光在时间和空间分布上更有效的控制，将有助于加工出满足更高功能要求的三维结构，有望将这项技术推向产业化。

课题组简介

       主要研究领域为强场激光分子动力学，飞秒激光与材料相互作用，激光3D打印，飞秒激光工业化应用探索。