氮化铝(AlN)具有超宽禁带宽度(6.2 eV)、高热导率(340 W/(m·℃))、高击穿场强(11.7 MV/cm)、良好的紫外透过率、高化学和热稳定性等优异性能,是氮化镓基(GaN)高温、高频、高功率电子器件以及高Al组分深紫外光电器件的理想衬底材料。物理气相传输(PVT)法是制备大尺寸高质量AlN单晶最有前途的方法。本文介绍了AlN单晶的晶体结构、基本性质及PVT法生长AlN晶体的原理与生长习性。基于AlN单晶PVT生长策略,综述了自发形核工艺、同质外延工艺及异质外延工艺的研究历程,各生长策略的优缺点及其最新进展。最后对PVT法生长AlN单晶的发展趋势及其面临的挑战进行了简要展望。

籽晶的表面损伤会导致后续生长的晶体位错增多。为了降低籽晶表面的损伤,通常采用粗磨-精磨-抛光的多步过程处理的晶片作为籽晶,工艺步骤多、复杂,成本高。本文采用磷酸去除表面损伤层的粗磨GaN与化学机械抛光的GaN分别作为籽晶,对比了两种籽晶氨热生长后晶体表面、生长速率、结晶质量、应力状况。光学显微镜表明两种籽晶生长后晶体的表面具有相似的丘状表面。氨热法生长速率较慢,化学机械抛光籽晶生长速率略高于粗磨籽晶。X射线单晶衍射(XRD)(002)和(102)的摇摆曲线半高宽显示抛光籽晶与粗磨籽晶生长得到GaN结晶质量基本一致。Raman E2 (high)频移表明抛光籽晶生长的GaN晶体接近无应力状态,粗磨籽晶生长的晶体存在较小的压应力。

采用物理气相传输(PVT)法在AlN原料表面自发生长出大量毫米级尺寸的AlN单晶。本文对该工艺下AlN单晶的自然形貌、极性、杂质含量等进行了分析。实验及分析结果表明,在实验工艺条件下,原料表面生长的AlN晶粒具有规则的六方外形,晶粒沿C向择优生长且具有高的生长速率(约200~250 μm/h),但径向生长受限于{10-10}(m面)。不同颜色的AlN晶粒经机械切割及化学机械抛光(CMP)后,形成高表面质量的C轴取向抛光片。通过化学湿法腐蚀和SEM表征发现,淡黄色晶粒为Al极性晶体,暗棕色晶粒为N极性晶体,淡黄-暗棕混合色晶粒为Al/N混合极性晶体,其内部可以观察到清晰的两种极性分界。通过GDMS与EGA对不同颜色晶粒内部的主要杂质元素含量进行了分析,结果表明,淡黄色晶粒内氧元素的含量相比暗棕色晶粒的含量低,而碳含量则相反。

针对行星式MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)反应器进口结构对AlN生长的化学反应路径和生长速率的影响进行数值模拟研究,通过改变反应器进口形式、数量以及隔板位置发现,二重进口反应器倒置进口(即Ⅲ族在下,Ⅴ族在上)时,衬底前端的含Al粒子浓度明显升高,尤其是MMAl的浓度比传统进口反应器高两个数量级,气相反应中热解路径占主导,薄膜生长速率明显提高。在倒置进口的基础上优化隔板位置,生长速率略微降低,但薄膜均匀性明显改善。当反应器进口数量从二重变为三重和五重,反应从热解路径占主导变为热解路径和加合路径共同作用,薄膜生长速率逐渐增加,而均匀性明显改善。

利用温度梯度法,在6.5 GPa、1 300~1 350 ℃的高温高压极端物理条件下,通过在FeNiCo-C合成体系中添加硫脲(CH4N2S)成功合成了金刚石,所合成的晶体呈现出黄色且具有六-八面体形貌。利用扫描电镜(SEM)对所合成金刚石的表面形貌进行了表征,测试结果表明,随着合成体系中CH4N2S添加量的逐渐增加,所合成金刚石的表面变得逐渐粗糙。借助傅里叶红外(FT-IR)光谱对金刚石样品内部的氮、氢缺陷以及化学键结构进行了测试分析,结果表明,金刚石中的氢元素以-CH3, -CH2-, C-H形式存在,而其内部的氮杂质以C心、A心形式存在。此外,在3 300~3 600 cm-1观察到NH的吸收带。

将静态超高压高温合成的人造金刚石晶粒利用RTO包埋法制备成适合TEM观察的样品,发现这些金刚石晶粒是由多根细长的纳米多晶棒沿一定取向规则地以捆束状堆叠、聚集而成,而这些纳米多晶棒之间填充了无定型碳。也就是说,人造金刚石晶粒是由结晶碳素和无定型碳组成的。由此,提出并绘制了人造金刚石晶粒的微观结构模型示意图,可用于解释人造金刚石的各向异性及其他宏观性能特征。在以上结论的基础上,笔者认为业界经常提及的“单晶”金刚石称谓可能并不严谨,可能并不是纯粹由结晶金刚石材料组成。

光伏发电技术中,非晶硅薄膜太阳能电池由于其高透光性、弱光发电、价格低廉等优势被广泛使用。在工业化量产中通过背电极面积优化以提高非晶硅薄膜太阳能电池发电效率等性能的研究还未见报道。本文以蓬安金石光电科技有限公司的5020-9型电池为研究对象,探讨了在PECVD镀膜工艺和背电极丝网印刷方式下背电极设计对非晶硅太阳能电池性能的影响。结果表明,在限定外形尺寸为50 mm×20 mm且必须为9结(PIN结)串联的条件下,背电极优化后的电池表现出较好的光电转化性能,其短路电流、开路电压、最大功率、填充因子平均值分别为7.13 mA、7.04 V、12.41 mW、25.36%。相比于原设计方案,短路电流在原基础上提高约47%,良品率提高约58%。本文还指出集成型电池背电极设计的基本原则: 尽量保证各单结背电极面积相等,以提高整体电流匹配程度; 优化激光蚀刻线相对位置提高活性区面积。

采用水热法制备NaY(MoO4)2∶Eu3+@SiO2上转换发光材料,利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、荧光光谱(FL)等对合成样品的结构和发光性能进行分析,结果表明,NaY(MoO4)2∶Eu3+@SiO2核-壳结构样品与标准NaY(MoO4)2∶Eu3+的PDF各个特征衍射峰峰位保持一致,且均未出现杂质衍射峰; 微观形貌为核壳结构,NaY(MoO4)2∶Eu3+包覆在SiO2微球表面,得到亚微米级球体。XRD及表面元素含量测定结果表明,Eu3+占据了Y3+的晶格位置; SiO2微球中的Si-OH键可以键合其中的金属离子; 793 nm近红外光激发下,在616 nm处,观察到了Eu3+的上转换特征发射峰(红光发射峰),NaY(MoO4)2∶Eu3+@6.2SiO2粉体的光致发光强度达到纯NaY(MoO4)2∶Eu3+荧光粉体发光强度的3倍以上。

采用简便的尿素辅助沉淀法将Gd2O3∶Tb3+成功包覆在二氧化硅微球表面合成了尺寸均匀的球形SiO2@Gd2O3∶Tb3+核壳发光材料,解决了稀土发光材料普遍存在的形貌可控性差和颗粒尺寸不均一等问题。利用XRD、SEM、红外光谱和荧光光谱等表征测试了样品的形貌、结构和发光性能。SEM照片和尺寸分布图显示,SiO2@Gd2O3∶Tb3+粒子呈现均匀球形形貌,分散性良好,粒径约(608±18) nm。XRD图谱分析表明,600 ℃煅烧后,壳层Gd(OH)3CO3完全转变为立方相Gd2O3,结晶性良好,无杂相生成。同时,结合红外光谱推测了SiO2@Gd2O3∶Tb3+核壳微球的形成机理,并得出Gd2O3∶Tb3+壳层主要以Si-O-Gd键形式连接在二氧化硅微球表面。在240 nm紫外光激发下,SiO2@Gd2O3∶Tb3+核壳微球呈现绿光发射,其中,位于540 nm处的主峰归属于Tb3+的5D4→7F5能级跃迁。不同Tb3+掺杂浓度下的发射光谱表明,当Tb3+掺杂浓度为4mol％时,SiO2@Gd2O3∶Tb3+核壳微球的发射强度达到最大值,寿命为1.55 ms,色坐标位于绿色区域,展现了良好的绿光发光性能。

采用改进高温热分解法合成了Cd2+掺杂NaLuF4∶Yb, Er纳米晶体,研究了Cd2+对晶相形成和发光强度的影响,采用CASTEP计算不同掺杂浓度下β-NaLuF4∶Yb, Er的形成能。在掺杂浓度为6mol%时合成的纳米晶荧光强度最强,其相较于未掺杂时增加了2.6倍,此时平均尺寸为23 nm左右。随后通过控制添加合适比例和含量的分散剂,解决了晶体易团聚的问题,得到了平均尺寸为18 nm的结晶度高、分散性好的上转换纳米晶。通过二氧化硅壳层的包覆,降低了Cd2+泄露引起的毒性反应,表明在浓度较低时呈现出低毒性,满足了上转换纳米晶在医用材料领域应用的要求。

利用传统固相法制备了0.6［(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-xNaSbO3］-0.4(Sr0.7Bi0.2)TiO3陶瓷材料(缩写为BNT-NSO-SBT-x),其中x=0.04 mol,0.06 mol,0.08 mol和0.1 mol。研究了引入第三组元NaSbO3后对BNT-NSO-SBT-x陶瓷相结构、介电和铁电性能以及储能特性的影响。Sb5+对相结构并未造成显著影响,BNT-NSO-SBT-x陶瓷在室温具有三方和四方共存相。BNT-NSO-SBT-x陶瓷为呈现典型弥散特征的弛豫铁电体(γ~2),这源于A、B位离子复合占位而引起的成分不均一,以及三方和四方PNRs共存造成的结构不均一。Sb5+取代量增大时,Tp和Tm逐渐靠近; 由于Tp(<80 ℃)靠近室温,引起弱极性四方相PNRs增多,使得陶瓷的铁电性能恶化,但却有利于提高储能特性。x=0.06时BNT-NSO-SBT-x陶瓷的储能较优,W1=0.227 J/cm3,η=76.2%(E=40 kV/cm, f=10 Hz)。

通过水热法制备磁性Fe3O4@C纳米微球,分别将TiO2和ZnO负载到微球上得到磁性Fe3O4@TiO2/ZnO催化剂。利用扫描电镜、红外光谱和紫外漫反射光谱表征催化剂的形貌和结构性能。紫外漫反射光谱显示磁性Fe3O4@TiO2/ZnO的吸收带边红移,表明催化剂可以在更高的波长范围内吸收光波,且禁带宽度变大表明光生电子和空穴具有更强的氧化还原能力,因此具有更强的光催化活性。相比于磁性Fe3O4@TiO2,磁性Fe3O4@TiO2/ZnO催化剂对罗丹明B的降解率从65.33%增加到98.11%。循环使用5次后,磁性Fe3O4@TiO2/ZnO催化剂对罗丹明B的降解率仍保持92.05%,说明该催化剂具有易于回收和良好的循环稳定性。

采用草酸盐共沉淀法制备出具有三斜结构的共掺杂固体电解质Ta1-x-yTixSnyO2.5-δ(x=0.077,y=0~0.053)材料。利用X射线衍射分析、扫描电子显微镜、差热分析、阻抗分析等方法对该固体电解质进行了热性能和电性能分析,研究发现经Sn4+和Ti4+共掺杂之后,将氧化钽基电解质的高温三斜相稳定到了室温,在其结构中因掺杂产生更多氧空位从而提高了氧化钽基电解质的电导率。在973 K条件下,固体电解质Ta0.89Ti0.077Sn0.033O2.5-δ的离子电导率为0.76×10-1 S/cm,活化能为0.696 eV,同时该共掺杂固体电解质具有较低的热膨胀系数3.78×10-6 K-1,属于低膨胀材料,具有良好的热稳定性和热循环性能。

具有大尺度无缺陷垂直孔道的介孔二氧化硅薄膜在生物材料、电化学和光学传感器中具有重要应用价值。本文采用电化学辅助自组装(EASA)工艺制备大面积(5×5 cm2)孔道垂直定向的介孔二氧化硅薄膜,利用循环伏安曲线(CV),扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、二维掠入射小角X射线散射(2D-GISAXS)等手段对薄膜渗透性、表面宏观形貌,及介孔孔道的结构等进行了表征,并通过同步辐射反射率计测试了该薄膜在极紫外波段的光学性能。结果表明,采用EASA法在大面积基底上成功制备出了具有垂直取向孔道且渗透性良好的介孔二氧化硅薄膜,其孔径和晶胞参数大小分别为2.83 nm和4.1 nm,且其在极紫外波段(5~11 nm)的反射率最高可达75%。

以金属有机框架化合物(MOF)苯丙氨酸铜(Cu(L-Phe)2)为前体,采用一步煅烧法制备了氧化铜CuO,并对样品的微观形貌、微观结构及电化学储锂性能进行研究。结果表明,苯丙氨酸铜衍生物为直径300 nm单斜晶系的氧化铜纳米颗粒; 在100 mAh/g电流密度充/放电循环200圈后,CuO纳米颗粒负极的可逆放电比容量高达505.3 mAh/g,同时表现出良好的循环稳定性和倍率性能。

通过第一性原理计算,研究在CO或SO2存在下,廉价金属Fe掺杂六方氮化硼(Fe-BN)对N2O还原反应的催化性能。从吸附构型与电子性质分析,发现N2O在Fe-BN的表面自发解离,这是衬底和N2O之间大量电荷转移所致,对N2O的吸附能也远大于CO或SO2,将有利于反应的进行。计算CO、SO2和N2O与O*的反应能垒分别为0.52 eV、1.06 eV和2.61 eV,N2O的反应能垒最高,表明此反应不会发生。Fe-BN对反应产物CO2的吸附较弱,通过反应过程释放的能量便可完成解吸,而反应产物SO3则不能,可见CO作为还原剂更有利。由此得出,Fe-BN是还原N2O的高活性催化剂。本研究为低成本、高活性的基于廉价金属掺杂六方氮化硼催化剂的开发开辟了新的途径。

在溶剂热的条件下,合成了两例金属-有机配位聚合物: {［Ni(H2O)2(1,3-BIP)2］·TFBDC}n(1) 和 {［Cu3(H2O)4(1,3-BIP)6］·(BTC)2·(H2O)15}n(2)(1,3-BIP为1,3-二(咪唑)丙烷,H2TFBDC为2,3,5,6-四氟对苯二甲酸和H3BTC为1,3,5-均苯三酸),并利用红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射等技术手段对其结构进行了表征。X-射线单晶衍射结果表明配位聚合物1呈现一维环形链构型,并通过分子间氢键作用进一步连接形成三维超分子网络结构。配位聚合物2呈现出(4,4)拓扑的二维层状结构。此外,研究了两例配位聚合物的热稳定性能。

以5-偶氮四唑水杨酸(H3ASA)和CdCl2·2.5H2O为原料,通过常规溶液法合成了一个镉配合物 ［Cd(H2ASA)2(H2O)2］n(1)。通过X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、紫外光谱进行结构解析和性质表征。结果表明配合物1属于三斜晶系,Pī空间群,晶胞参数为a=0.702 39(5) nm,b=0.735 15(6) nm,c=1.229 41(7)nm,α=82.557(5)°,β=75.453(6)°,γ=61.882(8)°,V=0.541 90(8) nm3,Z=1,μ=1.083 mm-1,Dc=1.884 g/cm3。配合物1中具有H2ASA-,作为μ2-桥联配体连接两个不同的Cd(II)离子形成无限一维链结构,相邻直链通过O…O、O…N氢键和π-π堆积作用形成三维超分子框架。紫外光谱测试表明配合物1在365 nm紫外光照射下具有光致异构性质。

以喹哪啶作为桥联基团,合成了五个新型N-杂环卡宾咪唑六氟磷酸盐化合物(5a~5e),其结构经1H NMR,13C NMR表征,用X-ray单晶衍射确定5b、5c和5e的晶体结构。单晶结构分析表明,晶体5b和5c均为三斜晶系、P1-空间群; 5e晶体为单斜晶系、Cc空间群。5b的晶胞参数: a=6.945 1(10)nm,b=12.016 6(18) nm,c=14.791(2) nm,α=91.997(11)°,β=95.340(12)°, γ=105.845(8)°;5c的晶胞参数: a=9.975(3) nm,b=11.056(4) nm,c=12.382(4) nm,α=99.010(4)°,β=103.527(3)°,γ=112.734(3)°;5e的晶胞参数: a=18.058 9(18) nm,b=12.510 0(9) nm,c=13.365 9(12) nm,α=90.00°,β=124.522(7)°,γ=90.00°。抑菌实验结果表明,5a~5e对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有一定的抑制作用。

碳纳米管作为锂离子电池正极导电剂已经在中国得到了普遍应用,作为电池导电剂的碳纳米管需要提纯处理。本文研究了利用艾奇逊炉对化学气相沉积的碳纳米管在3 000 ℃进行提纯处理后的组织结构和电学性能,利用扫描电子显微镜(SEM),电子能谱仪(EDS), 等离子体发射光谱仪(ICP), 红外光谱仪(FT-IR), 热重分析仪(TGA),X射线光电子谱仪(XPS), 拉曼光谱分析仪,四探针薄膜电阻仪对艾奇逊炉提纯的碳纳米管进行了检测。结果表明高温提纯的碳纳米管的含铁量可降低到71ppm,氧化物含量低于0.45wt%,晶格缺陷大幅减少,石墨组织结构完整,表面官能团少,具有体积电阻率0.050~0.035 Ω·cm,作为电池电极的导电材料,可以用于动力电池正极。

分析透射电子衍射斑点图对于研究晶体结构十分重要,常通过对比法来分析衍射斑点图。本文介绍了单晶标准透射电子衍射斑点图的绘制原理,并绘制了正交晶系的标准衍射斑点图。完善了单晶标准衍射斑点图数据,为科研工作者提供了便利。

以正硅酸乙酯、乙酸钡、乙酸钙为原料,通过液相混溶的方式将三者均匀混合获得预处理粉体,而后利用XRD与DTA-TG研究固相合成法过程中预处理粉体中各物质间的相互反应,同时利用XRD探究不同的升温速率、不同的煅烧工艺以及保温时间对合成高膨胀系数Ba1.55Ca0.45SiO4晶体的影响。结果表明,在固相反应的过程中,预处理粉体中的乙酸盐首先分解生成相对应的碳酸盐,同时可能形成相对应的BaCa(CO3)2固溶体; 随着温度升高,低熔点的碳酸盐开始分解,当温度升高至1 063 ℃时,BaCO3与SiO2反应生成Ba2SiO4晶体,继续升温至1 144 ℃时,Ca2+固溶进入Ba2SiO4晶体形成Ba1.55Ca0.45SiO4晶体; 另外,将预处理粉体二次煅烧或压制成条状样品进行加热时,粉体中的BaCO3难以完全参与反应,而当粉体自然堆积、以1 ℃/min的升温速率加热至1 250 ℃保温5 h后可获得平均线性热膨胀系数为12.63×10-6 K-1的Ba1.55Ca0.45SiO4晶体。

本文以五氧化二钽、活性炭为主要原料,氟化钾为熔盐介质,通过碳热还原氮化法在氨气气氛下成功制备了氮化钽(Ta5N6)晶须。运用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)对合成产物的组成、结构和形貌进行了表征。研究了升温方式、氮化气氛、氮化时间和催化剂含量对产物形成的影响。当Ni与Ta2O5的摩尔比为0.1、氮化气氛为氨气(流量为300 mL/min)、氮化时间为6 h时制备的晶须形貌最佳,晶须直径80~250 nm,长为1~5 μm,晶须的生长机制为气-液-固(VLS)和气-固(VS)两种机理的混合机制。

采用微波烧结制备了0.6Ca0.61La0.26TiO3-0.4La(Mg0.5Ti0.5)O3［0.6CLT-0.4LMT］陶瓷,研究烧结工艺对其显微结构和晶粒生长行为的影响,并采用线性回归方法建立了Hillert模型和Sellars简化模型,采用非线性回归方法建立了具有时间指数的Sellars-Anelli模型。结果表明,随着烧结温度的升高、保温时间越长,晶粒尺寸越大,且烧结温度对晶粒生长的影响更为明显。对三种模型预测的晶粒尺寸与实验结果的平均晶粒尺寸进行了误差分析,发现Hillert模型对该陶瓷的预测精度最低,Sellars-Anelli模型对该陶瓷的预测精度最高。由Sellars-Anelli模型得到的0.6CLT-0.4LMT陶瓷的晶粒生长动力学方程为d4.718=d4.7180+4.516×1033×t0.888×exp,能够有效预测0.6CLT-0.4LMT陶瓷微波烧结的晶粒生长过程。

非线性光学晶体具有多种生长方法,每种方法都有其独特的优势和适用的晶体,通过了解典型非线性光学晶体生长方法的特点,可以确定采用哪种方法获得高质量的晶体,达到预期的目的。本文主要对典型非线性光学晶体生长方法进行相关介绍,如水热法生长KTP晶体、水溶液法生长KDP晶体、有机溶液法生长DAST晶体、高温溶液法生长BBO、LBO、KBBF等晶体、泡生法生长CBO晶体、提拉法生长LiNbO3晶体、布里奇曼法生长CdSiP2、ZnGeP2、BaGa4Se7等晶体,阐述典型非线性光学晶体的原料、溶液配制、温度压力的控制等实验制备条件,展示所生长出的晶体样品。通过对上述方法总结,为今后的晶体生长方法选取提供借鉴。

超高压技术主要是研究如何能产生超高压以及物体在超高压状态下的物理性质改变的一门学科,是产生新材料和制造人造金刚石的主要技术。我国在超高压设备上仍然落后于外国的技术,大部分超高压设备需要从外国进口。由于外国各厂家对超高压设备的核心技术十分保密,因而不能借鉴和参考国际上的研究成果,我国对超高压设备的需求又逐年递增,因此我国对超高压设备的研究与改进迫在眉睫。本文通过对现在国内外各种超高压设备进行分析和总结,从承压能力、适用领域等多方面进行介绍,对各种超高压设备进行优劣势分析,并且对超高压设备的发展方向做出了展望。

近些年,由于制备工艺的不断优化,生物质炭材料作为储能器件(锂离子电池、超级电容器、锂硫电池等)的电极材料得到了快速发展。与此同时,由于存在首次库伦效率低,不可逆容量大,电压滞后,大电流充放电能力弱等问题,大大阻碍了生物质炭材料作为电极材料的应用。而通过杂元素掺杂生物质炭(尤其是杂原子掺杂),可以有效地提高炭材料的润湿性和电子传导性,增加炭材料的缺陷以及活性位点,使其具有优异的电化学性能。本文归纳了杂元素掺杂生物质炭的研究进展,分别对其制备方法,以及在锂离子电池、超级电容器和锂硫电池等能源领域中的应用和前景进行介绍。

介孔ZSM-5沸石具备良好的水热稳定性、形状选择性和活性,对大分子扩散有较好的扩散性能,逐渐成为催化材料研究领域的热点。本文综述了近年来介孔ZSM-5 沸石的研究进展,重点介绍了介孔ZSM-5 沸石的不同合成方法,包括后处理法、模板法和无介孔模板剂法,同时通过对比不同制备方法,指出各种方法的优缺点,最后对介孔 ZSM-5 沸石的合成与催化发展进行了展望,认为研发简单、经济和环保的新合成路线是介孔 ZSM-5 沸石今后的研究方向。