具有非损伤、快速检测特点的近红外光谱技术与近红外成像技术在食品成分检测、癌症早期诊断、脑科学等领域获得了越来越多应用, 其面临的技术瓶颈之一就是缺乏一种具有小型化、快速响应特点的宽带近红外光源。为解决该问题, 荧光粉转化的宽带近红外LED(pc-LED)逐渐在众多技术方案中脱颖而出。本综述重点总结了宽带近红外pc-LED核心材料Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉的研究进展, 并详细介绍了宽带近红外光源的应用背景及光源种类, 总结了Cr3+的发光特性。本综述针对Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉需要解决的重要问题展开讨论, 包含了效率提升、发射谱带展宽、电声耦合问题和应用探索四个方面, 以帮助读者了解该研究课题的现状、面临问题及未来发展趋势。

以四氯化钛和五氯化钼为原料, 采用氨气还原氮化法制备出Mo2N/TiN复合薄膜。利用XRD、XPS、SEM、UV-Vis和Raman测试手段研究了薄膜组成、形貌、表面增强拉曼光谱性能。结果表明, 复合薄膜中TiN和Mo2N两种物相共存, 随着五氯化钼掺量增加, 复合薄膜中晶粒逐渐细化, 其吸收光谱位于400～600 nm的共振吸收峰峰强增加且逐渐宽化。利用罗丹明6G(R6G)作为探针分子探究Mo2N/TiN复合薄膜的表面增强拉曼性能, 研究发现, 当五氯化钼添加量为6%时, 复合薄膜的表面增强拉曼效应最佳, 检测极限为10-5 mol/L, 增强因子为0.31×103, 且放置6个月后其拉曼增强性能仅降低20.76%。同时复合薄膜具有一定的耐高温特性, 其经过500 ℃退火后仍具有表面增强拉曼特性, 具有重复利用的潜力。

采用高温固相法制备了一系列Tb3+、Sm3+和Tb3+/Sm3+掺杂的Ca9Al(PO4)7荧光粉。采用X射线衍射技术、光谱及荧光寿命等手段表征了材料的性能。以Tb3+的380 nm激发峰作为激发源时, 发现Ca9Al-(PO4)7∶Tb3+, Sm3+的发射光谱中既包含Tb3+的5D4-7F6-3跃迁发射, 又含有Sm3+的4G5/2-6H5/2-9/2跃迁发射。当增加Sm3+的掺杂量时, 基于Tb3+-Sm3+间的能量传递, 有效地增加了Ca9Al(PO4)7∶Tb3+,Sm3+的发射强度, 能量传递的机理是电偶极-电偶极相互作用。另外, Ca9Al(PO4)7∶Tb3+,Sm3+的量子效率可以达到50.6%。上述结果表明, Ca9Al(PO4)7∶Tb3+,Sm3+材料在紫外-近紫外白光LEDs领域具有一定的潜在应用价值。

通过溶胶-凝胶法制备了Er3+、Yb3+和Gd3+共掺杂的Y2O3、Lu2O3荧光粉, 并研究了其上转换发光和温度敏感特性。在980 nm激光激发下, 样品辐射出明亮的绿光、红光和弱的紫外光。并讨论了紫外区Er3+→Gd3+的能量传递。利用荧光强度比方法研究了基于Er3+的2H11/2和4S3/2两个热耦合能级在313～573 K范围内的光学温度传感特性, 当Gd3+离子掺杂浓度为10%时, 样品的灵敏度最大为0.005 91 K-1。

采用水热过程与进一步热处理的方法合成了六方相GdInO3∶Yb3+/Ho3+荧光粉。采用X射线粉末衍射(PXRD)对晶体结构和相纯度进行了检测, 结构精修结果表明, 获得的样品为纯的六方相GdInO3∶Yb3+/Ho3+荧光粉。用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对合成材料的形貌进行了表征。在980 nm激光激发下, 观察到Ho3+离子的539 nm绿光发射(5S2/5F4→5I8)和665 nm红光发射(5F5→5I8)。此外, 还发现通过改变Ho3+浓度得到了从绿光到黄光的可调发光特性。可调发光是由交叉弛豫(5F4/5S2+5I7→5F5+5I6)过程引起的。GdInO3∶Yb3+/Ho3+是一种很好的上转换材料, 可用于照明和显示领域。

为了研究随着三元碱土离子配比变化其正硅酸盐物相组成、发光性能的变化规律, 优选高效荧光粉,同时探讨单相区和混合相区发光性能的变化内在机制, 建立组分-结构-发光性能关联, 本文采用高温固相法制备(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu系列荧光粉, 共计44个样, 分析其二元、三元物相组成和光谱, 得出其物相组成和紫外激发发光CIE值。实验表明, (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu体系中物相组成随着组元含量存在渐变性; 富Ba端形成了Ba2SiO4相单相区(Sr最大量含量为35%、Mg为30%), 单相区随着Sr2+、Mg2+固溶, 晶格常数减小, 结晶度提高。(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu荧光粉在紫外激发下其颜色和亮度随着组元含量也呈现渐变性, Ba2SiO4相单相区荧光粉均为绿色荧光粉且随着Sr2+、Mg2+固溶荧光亮度逐渐增大(精细光谱表明单相区内Mg2+、Sr2+离子有促进Eu2+离子进入高发光效率的格位的效果); Mg2SiO4-Sr2SiO4二元系列为红色荧光粉; 单相区外的样品点随着Ba2+的减少, 荧光粉紫外激发荧光颜色逐渐由绿变红(混合物相中Eu离子配位空间逐渐减小, Eu离子逐渐以Eu3+离子形式存在)。 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu系列荧光粉的相组成、结构及发光性能随组元呈现渐变性关系, 借鉴相图建立方法, 可建立三元色像图(由样品发射光谱得出的CIE色像点, 基于散点分布建立色像图); 利用三元色像图可系统性优选高效荧光粉(优选出最佳绿色和红色荧光粉样品点为: (Mg0.3Ba0.65Sr0.05)1.95SiO4∶0.05Eu和(Mg0.65Sr0.35)1.95SiO4∶0.05Eu)。

采用高温固相法合成了一种新型近红外发光材料Mg2-xSnO4∶xCr3+。利用X射线粉末衍射仪对样品的结构进行了表征, 证明所得到的荧光粉具有单一尖晶石结构, 掺杂离子的加入并没有改变晶体结构。利用荧光光谱和荧光衰减光谱对荧光粉的发光性质进行了研究。当被470 nm的蓝光激发时, 荧光粉在700 nm处出现一个尖锐的发射峰(R锐线)和中心发射在750 nm处的宽带发射峰, 分别归属于Cr3+的2E→4A2和4T2(4F)→4A2跃迁。研究不同浓度Cr3+掺杂对样品发光性质的影响, 发现样品的发光强度随着Cr3+浓度的增加而增大。当Cr3+掺杂浓度x=0.02时达到最大值, 之后出现发光强度的猝灭, 猝灭机理为多极相互作用。样品的荧光寿命随着Cr3+掺杂浓度的增大逐渐减小, 从而证明Cr3+之间存在着能量传递现象。Mg2-xSnO4∶xCr3+系列荧光粉还表现出了近红外长余辉发光性质。

为分析白光LED的光-电-热特性及其变化, 在热沉温度和驱动电流可控的条件下, 测试了温度、电流对白光LED光谱分布的影响, 建立了白光LED光功率和光谱蓝白比(蓝光光谱光功率与白光光谱光功率的比值)预测模型。相关性分析显示光谱蓝白比、色温及司辰节律因子之间高度相关, 光谱蓝白比与色温、光谱蓝白比与司辰节律因子均存在线性关系, 表明由光谱分布变化预测光谱色温漂移及其非视觉生物效应的可能性。实验结果表明, 白光LED光功率、蓝白比、色温及司辰节律因子的预测值与实测值吻合较好, 最大预测误差分别不超过4.22%、1.54%、1.31%和2.15%; 同时, 白光LED光谱蓝白比可作为一种有效手段, 用于预测光谱色温及司辰节律因子, 进而评估其光学特性和非视觉生物效应。

研制了一种TEC制冷LD侧泵高能量、高光束质量、电光调Q全固态Nd∶YAG激光器。 在主振荡器中晶体棒的尺寸为φ7 mm×100 mm, Nd原子数比例为1.1%, LD泵浦的最大峰值功率为15 kW, 在重复频率为10 Hz时, 获得了350 mJ输出能量, 脉冲宽度为9.7 ns, 光束质量因子M2在水平和垂直方向分别为3.3和3.8。使用主振荡功率放大结构, 提高了最终的输出功率。第一级放大器Nd∶YAG晶体棒尺寸为φ7.5 mm×134 mm, 在输出重复频率10 Hz、泵浦电流80 A、泵浦脉冲宽度200 μs时, 得到最大单脉冲能量700 mJ, 脉冲宽度10 ns。第二级放大器Nd∶YAG晶体棒尺寸为φ8 mm×100 mm, 泵浦电流为80 A。最终我们获得了最大的单脉冲能量1 085 mJ, 脉冲宽度10 ns, 能量不稳定度小于3%, 测量的光束质量因子M2在水平和垂直方向分别为3.9和4.8, 实现了焦耳级高光束质量Nd∶YAG激光器的小型化、无水冷化。

为了便捷准确地调节出8位LED背光液晶屏超低色温, 通过Adobe Photoshop软件设置填充色RGB数值, 在LED背光液晶屏上显示色块, 结合自制手机屏幕蓝光吸收膜, 实现超低色温调节。通过光谱分析研究了LED背光液晶屏1931 CIE-XYZ标准色度系统色坐标Z值、色容差、主波长、色纯度、峰值波长、质心波长、半峰宽、显色指数Ra随色温的变化, 实现了8位LED背光液晶屏1 000 K超低色温调节; 6 500～1 000 K 10个实测色温与目标色温的平均相对误差为0.349%, 平均绝对误差为7.1 K, 均可保证白平衡。光谱分析结果表明, 增加自制手机屏幕蓝光吸收膜后, 同一色温下会使质心波长平均下降15 nm。当色温小于4 100 K时, 同一色温下半峰宽减小约4 nm, 其他6个参数影响不大。该色温调节方法与结论对防蓝光膜效果最佳优化及液晶屏相关研究具有参考价值。

提出了一种基于脉冲宽度调制(PWM)的红/绿/蓝/暖白(R/G/B/WW) 四色发光二极管(LED)白光混合方法。该方法根据多基色混合白光光源相对光谱功率分布(SPD)符合线性叠加原理, 采用1931 CIE-XYZ三刺激值建立混合光中各光源色坐标与贡献率的关系。在优化目标显色性能最佳时, 建立混合光的光通量与占空比的函数关系, 并采用R/G/B/WW 四色LED进行实验验证。结果表明, R/G/B/WW LED模块可实现一般显色指数Ra在95以上、其最大相对误差为1.35%、相关色温在3 000～7 000 K、光通量为200～1 000 lm、发光效率在170～240 lm/W 范围变化的白光调节。

以柠檬酸与壳聚糖为主要原料, 以1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)为偶合剂, 合成了一种壳聚糖衍生物(CS-g-CA)。然后将CS-g-CA与掺杂试剂N-(2-羟乙基)-乙二胺通过水热法合成了壳聚糖衍生物聚合物碳点(P(CS-g-CA)Ds)。采用荧光光谱、紫外光谱、透射电镜对P(CS-g-CA)Ds进行了表征和性能测试。结果表明该聚合物碳点具有良好的荧光性能, 有较高的量子产率(54.7%)和较长的荧光寿命(13.12 ns)。将P(CS-g-CA)Ds应用于金属离子检测中, 发现P(CS-g-CA)Ds对Pd2+有良好的选择性, 其检测极限为63.3 nmol/L。通过紫外吸收光谱、荧光寿命以及不同温度下猝灭常数的测定研究了Pd2+对P(CS-g-CA)Ds的荧光猝灭机制, 结果均表明其猝灭机制为静态猝灭。

采用水热法合成了一种SnO2量子点, 对其合成条件(如pH、温度、时间等)进行了优化, 并使用红外光谱、X粉末衍射、粒度分析仪、荧光光谱仪等手段对量子点的物化和光学性能进行了表征。实验结果显示, 合成的SnO2量子点分散均匀、粒径为5 nm左右; 在310 nm波长光激发下, 其最强发射峰位于415 nm, 且表现出良好的光学稳定性。在Fe3+存在时, SnO2量子点的荧光被猝灭, 而Fe2+对SnO2量子点的荧光没有影响, 利用抗坏血酸(AA)的还原性, 将Fe3+还原成Fe2+, 猝灭的SnO2量子点荧光恢复, 当AA浓度为500 μmol·L-1时, SnO2荧光恢复率达到95.88%, 其他氨基酸基本没有响应。基于此, 构建了一种“off-on”荧光探针用于抗坏血酸灵敏检测。

探讨组合模型在土壤重金属含量高光谱估算中的可行性, 以四川古蔺工矿废弃地复垦土壤为研究对象, 采集样品并测得重金属含量(Cd、Cr、Ni、As和Hg)和光谱信息; 对土壤光谱进行预处理, 探索响应波段; 利用PLS、ANN和RF构建单一估测模型; 利用熵值法进行较优模型组合。结果表明, 4种光谱预处理技术对光谱与重金属含量之间的相关性均有不同程度的提升; 单一预测模型MSC-RF模型效果最优, 可最大程度对重金属含量进行预测; 通过熵值法构建的组合预测模型较单一预测模型效果有所提升, 验证集R2最高达到0.91; 表明组合模型能够较大限度利用多种单个模型的样本信息, 减少单个模型中随机因素的影响, 增强模型的稳定性, 对矿业废弃地复垦土壤重金属含量的预测具有更好的发挥作用。

红提糖度是重要的内部品质衡量指标, 传统的检测方法均为破坏性生化检测, 本文基于高光谱成像技术, 提出了一种基于高光谱信息融合的红提糖度含量无损检测方法。采集并提取260个红提样本的光谱信息和图像信息, 对光谱信息分别利用SNV、S-G等光谱预处理方法建立PLSR模型, 确定最好的光谱预处理方法, 分别采用一次降维(GA、CARS、IRIV)算法和组合降维算法(CARS-SPA、IRIV-SPA、GA-SPA)共六种降维方法对光谱信息进行特征变量提取; 获取灰度共生矩阵的图像纹理信息, 结合图像的颜色信息(R、G、B、H、S、V、L、a、b), 组成19个图像特征参数, 采用PCA算法对图像信息进行降维, 分别建立基于降维处理后的光谱信息、图像信息以及两者融合的红提糖度线性预测模型PLSR、非线性预测模型LSSVM, 并对比分析模型的优劣。结果表明, 若只利用光谱信息建模, IRIV-SPA可有效地提取红提糖度光谱信息的特征波长, 提高模型的预测性能; 若只利用图像信息进行建模, 模型的预测性能不好, PCA降维有效地提高了模型的预测性能, 但提高的性能有限; 将IRIV-SPA特征波段提取后的光谱和经PCA降维后的图像信息进行融合, 分别建立PLSR和LSSVM模型, 红提糖度的最优PLSR模型的校正集和预测集相关系数分别为0.943, 0.941; 红提糖度的最优LSSVM模型的校正集和预测集相关系数分别为0.954, 0.952。LSSVM所建模型的效果好于PLSR所建模型, 但模型的运算时间较长。两种模型的精度均比单方面基于光谱或图像信息的模型都有较大的提高, 表明融合高光谱图像的光谱与图像信息不仅可以提高模型的运算速度、简化模型, 同时有效地提高了红提糖度预测性能, 为红提糖度的检测找到了一种新的方法。