硒化铅(PbSe)量子点具有宽红外光谱调控范围、高荧光量子产率和可溶液加工等特点, 成为一类重要的红外材料体系。与广泛研究的PbS量子点相比, PbSe量子点在空气中容易氧化, 从而严重破坏其光电特性, 制约了其应用的发展。壳层的包覆是有效提升PbSe量子点光学特性和化学稳定性的策略之一, 是推动PbSe量子点应用发展的材料研究方向。本文综述了PbSe核壳量子点的合成及其在光电探测、太阳能电池、激光器和光催化等领域的应用研究进展, 希望能够为国内研究者开展相关研究提供参考。

氮化物荧光粉脱胎于氮化物结构陶瓷, 凭借其结构的丰富性和配位环境的特异性华丽转身, 成为具有优异发光性能和超高稳定性的重要光转换材料, 并为半导体照明与显示技术的发展建功立业。本文首先回顾了经典氮化物荧光粉的发展历程, 继而思考了它带来的启示, 即新材料的研究开发需摒弃传统思维模式, 立足于产业需求, 强化产学研合作。

有机光电功能材料的宏观性质是分子聚集效应的客观体现, 本文以力致发光和有机室温磷光为例, 探讨了分子聚集态结构的影响因素和精细调控策略, 并介绍了“MUSIC”的理念, 以音乐创作形象化材料设计, 强调了分子聚集态科学研究的重要性。

利用基于标准PBE0泛函的杂化密度泛函理论计算了Sr2MgSi2O7中本征缺陷、缺陷复合对及镧系离子的缺陷形成能、热力学转变能级以及光跃迁能级, 以研究它们在Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Dy3+的热致发光和长余辉发光过程中所起的作用。PBE0计算的形成能结果表明, 缺陷VO、SrMg、MgSr和SrMg-MgSr较容易在还原气氛下制备的Sr2MgSi2O7材料中生成。基于PBE0计算的基质带隙(7.18 eV)和缺陷形成能, 获得了上述较易形成的缺陷与复合对以及镧系离子的热力学转变能级和光跃迁能级。根据理论计算结果与实验所确定的陷阱深度的直接对比, 电中性及带一个负电荷的氧空位与Dy3+离子可以作为该材料中的电子陷阱, 从而有助于其热致发光和长余辉发光。本研究的目的是利用第一性原理研究方法深入理解Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Dy3+的热致发光和长余辉发光机理, 从而作为实验研究手段的一种有效补充。

以硝酸铈、氧化镧和氧化铕为原料, 柠檬酸为络合剂, 采用溶胶-凝胶化学法合成了稀土Eu3+掺杂的镧铈复合氧化物(镧铈的量比分别为1∶1和1∶2)荧光粉。通过X射线衍射、扫描电镜、拉曼光谱和光致发光等手段研究了不同组成下样品的结构、发光及显色性能。结果表明, 所得复合氧化物样品与CeO2相似, 均为立方萤石结构,空间群为Fm3m,但复合氧化物的晶胞参数a大于CeO2。粉体形貌近似球形, 颗粒均匀, 粒径范围在50~60 nm 之间。在466 nm蓝光激发下, 位于613 nm和628 nm 处Eu3+的5D0→7F2特征红色跃迁为主发射峰。固定Eu3+掺杂摩尔分数为15%, 镧铈复合氧化物的荧光强度明显优于氧化铈基质, 而当基质中镧铈的量比为1∶1时, 样品的荧光进一步优化达到最强。由于466 nm对应的蓝光区与半导体GaN芯片的发光重合, 这有利于Eu3+掺杂的镧铈复合氧化物在固态照明中的应用。

以Sr6Ca4(PO4)6F2为基质、Eu2+/Mn2+为掺杂离子、H3BO3为助剂, 利用固相法制备了系列发光材料。由X射线衍射图可知, 材料的相是单一的。利用Mn2+离子的浓度猝灭效应以及Eu2+-Mn2+能量传递过程中存在的“瓶颈效应”和“反瓶颈效应”解释了Sr6Ca4(PO4)F2∶Eu2+,Mn2+量子效率降低的原因。通过添加助剂H3BO3及调控阳离子的方式有效地提高了Sr6Ca4(PO4)F2∶Eu2+,Mn2+的量子效率, 采用精修手段分析了发光中心所处晶体场环境的变化情况, 并解释了两种调控过程中Eu2+和Mn2+发射强度变化的原因。

利用溶剂热法制备了β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+核颗粒和β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+@β-NaYF4∶x%Yb3+(x=0,20,50,70,100)核壳结构纳米颗粒。在未包覆β-NaYF4前, 核纳米颗粒的尺寸约为30 nm; 在包覆β-NaYF4壳层后, 纳米颗粒的尺寸增加至40 nm左右, 并且上转换绿光和红光分别提高了14倍和25倍。上转换发光强度能够增强如此之多是因为包覆的壳层有效地抑制了处于激发态的Yb3+与纳米颗粒表面缺陷之间的能量传递过程。随着壳层中Yb3+掺杂浓度的提高, 纳米颗粒的尺寸并未发生明显变化, 一直保持在40 nm左右。但是, 纳米颗粒的上转换发光强度却随着Yb3+浓度的提高而明显减弱。由于在980 nm波长的激光辐照时, 大部分980 nm的光子会被纳米颗粒壳层中的Yb3+所吸收, 能够被核中的Yb3+所吸收的980 nm光子数目非常少。然而, 由于壳层中的Yb3+距离核颗粒中的Er3+较远, 使得二者之间的能量传递效率非常低, 从而大大降低了纳米颗粒的上转换发光强度。

采用水热法制备了BaMoO4∶Yb3+/Tm3+纳米晶体。通过改变样品的合成温度及测试温度研究材料的热稳定性能和发光性能。结果显示, 当CYb3+=6%、CTm3+=1.5%时, 经过743 K高温再结晶的样品晶粒尺寸变大, 发光性能及热稳定性能明显提升。对形貌和结构分析发现样品具有标准的四方晶格结构及较高的结晶度。上转换发射光谱及荧光衰减曲线的测定结果说明样品热稳定性能优异。量子产率达到1.5%, 发射光颜色均匀。证明了BaMoO4∶Yb3+/Tm3+纳米晶体实际应用价值高, 热稳定性能及发光性能好。

为了提高钙钛矿(CsPbX3, X=Cl,Br,I)量子点的荧光稳定性, 实现钙钛矿量子点在下一代平板显示与固态光源中的长期应用, 研究了钾元素对量子点荧光性能的影响。首先, 采用热注入法合成了CsPbBr3钙钛矿量子点。接着, 用油酸钾与上述钙钛矿量子点进行反应, 制备了钾元素修饰的钙钛矿量子点。最后, 将这些钙钛矿量子点应用于发光二极管的发光层。实验结果表明, 当油酸钾的含量为20 μL/mL时, 钾元素修饰的量子点的荧光性能优于未修饰的量子点。相比于未修饰的量子点所制备的器件, 钾元素修饰的量子点所制备器件的最大亮度从1 845 cd/m2增加到4 300 cd/m2, 最大电流效率从0.3 cd/A增加到1.3 cd/A。因此钾元素的引入可以有效地抑制量子点表面缺陷的产生, 减少荧光量子产率的损失, 增强量子点的荧光稳定性, 实现更优越的器件性能。

制备了三苯胺化合物4,4′,4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)的单层器件ITO/MoO3/TCTA/LiF/Al和TCTA/TPBi双层异质结器件ITO/NPB/TCTA/TPBi/Bphen/LiF/Al, 研究了TCTA的双分子发光现象。通过测试器件的光电性能和薄膜的稳态光谱, 得出以下结论: (1)单层器件的电致发光光谱有425 nm和600 nm两个发光峰。与TCTA薄膜的光致发光光谱对比, 可知425 nm附近的蓝色发光峰来源于TCTA单体发光, 而600 nm附近的橙色发光应为TCTA二聚体electromer的发光。蓝色和橙色发光混合, 使单层器件发光颜色表现为白色, 对应色坐标为(0.381,0.343)。(2)TCTA/TPBi双层异质结器件的电致发光光谱为440 nm的单峰, 器件的最大发光亮度为930 cd/m2, 发光性能明显优于单层器件。结合薄膜TCTA、TPBi和TCTA/TPBi的光致发光光谱和紫外-可见光吸收光谱, 可知双层器件的发光来自TCTA+TPBi-电致激基复合物。双层器件表现出良好的色稳定性, 电压在6～11 V范围, CIE色坐标为(0.18±0.01,0.14±0.01)。

介绍了GaN基pin雪崩探测器的制作过程和测试结果。制作的器件在71 V反向偏压下发生雪崩, 倍增因子达到5×104。我们发现, p层载流子浓度是影响器件性能的重要参数。结合电场强度分布的分析, 本文提出了一种估算p层载流子浓度的方法, 进一步计算得到刚好雪崩击穿时的最大电场值为2.6 MV/cm, 与以往GaN雪崩器件所报道的研究结果相似。最后, 霍尔测试和SIMS测量p层载流子浓度的结果与模型计算的估算值吻合。

针对AlGaN基多量子阱中有效的平衡载流子注入问题, 研究了有源区势垒层中Al组分调制形成的非规则H形量子势垒对AlGaN基深紫外发光二极管(LED)器件性能的影响及载流子的输运行为。研究发现, 与多量子阱中常用的单Al组分势垒相比, 加入Al组分较高的双尖峰势垒可以有效地提高内量子效率和光输出功率。进一步研究表明, 电子在有源区因凸起的尖峰势垒而得到了有效的阻挡, 减少了电子的泄露, 而空穴获得更多的动能从而穿过较高的势垒进入有源区。因此, 采用非对称H形量子势垒的深紫外LED器件中载流子输运实现了较好的平衡, 量子阱中的载流子复合速率远高于普通的深紫外发光二极管。

利用非线性薛定谔方程(NLSE)为2 μm掺Tm3+自相似脉冲激光器建立了一种新的数值模型。模型中, 用NLSE描述脉冲在激光器中的产生和传播, 利用MATLAB软件模拟了脉冲在激光腔内的演化特性, 优化了腔内净色散、增益系数和可饱和吸收体等参数, 得到了典型的2 μm自相似脉冲的产生区域和特点。在最佳运行范围内, 通过仿真得到了能量为7.87 nJ、脉宽为30.58 ps的具有严格正啁啾的高功率抛物线型脉冲。同时, 分析了腔内净色散、增益系数和可饱和吸收体等参数对自相似脉冲产生的影响, 并模拟了光栅器件进行色散补偿, 使输出脉宽达到547 fs, 脉冲峰值功率达到20.85 kW。本文为获得高功率自相似脉冲提供了指导性意见。

无创且实时检测微观环境的pH变化在医疗等领域具有重要的研究价值, 本文通过灵活简单的共沉淀方法制备了一种基于pH敏感分子异硫氰酸荧光素(FITC)的荧光pH纳米传感器, FITC的荧光强度随pH值增加发生明显变化, 当pH值从3变至9时, 荧光强度增大约38倍, 基于FITC荧光强度变化可实现对pH的灵敏检测, pKa值为 6.07。该荧光pH纳米传感器具有小粒径、高灵敏度、良好的可逆性和生物相容性, 在细胞等微环境pH检测方面将具有良好的应用前景。

鉴于长余辉材料免实时激发特性可有效消除激发光源及复杂样品自体荧光的干扰, 近红外长余辉材料在生物成像领域受到了广泛关注。但其在荧光传感应用方面的报道相对较少, 尤其是利用长余辉纳米粒子来检测金属阳离子鲜有报道。本文采用水热法制备了Sn4+共掺的近红外长余辉纳米材料ZnGa2O4∶Cr3+,Sn4+ (ZGSC), 再以包硅处理得到在水溶液中分散性良好的荧光探针ZnGa2O4∶Cr3+,Sn4+@SiO2(ZGSC@SiO2)。基于Fe3+对长余辉材料ZGSC@SiO2的荧光猝灭效应, 构建了一种选择性好、无背景干扰的近红外长余辉荧光探针ZGSC@SiO2, 用于Fe3+的定量检测。采用时间分辨光谱可有效地消除背景干扰, 实现了高信噪比检测, 其线性范围为50~800 μmol/L, 检出限为25.12 μmol/L。选取了3种补铁口服液作为实际样品, 对其总铁含量以及Fe3+的含量进行检测, 并进行了加标实验。实验结果表明, 测定结果中总铁含量与标示值吻合; 3种样品中总铁含量的加标回收率为99.00%~99.79%, 相对标准偏差(RSD)为2.416%~3.808%; Fe3+含量的加标回收率为99.90%~102.69%, RSD为3.263%~4.296%, 满足测定要求。根据样品中总铁含量和Fe3+含量, 可计算得出Fe2+含量, 因此该荧光传感体系具有可同时检测Fe3+与Fe2+的优点, 可以用于补铁口服液中有效价态Fe2+的质量控制检测。

基于三磷酸腺苷(ATP)适配体与ATP分子作用后可以显著增强电化学发光信号的性能, 研究了一种用于ATP含量检测的电化学发光适配体(ECL-aptamer)传感器。通过电沉积方法获得纳米金电极。3′端标记联吡啶钌发光分子的探针DNA通过5′端修饰的巯基自组装到纳米金电极表面, 然后与5′端标记二茂铁分子的ATP核酸适配体互补杂交, 形成刚性线形的双链DNA, 由此构建的传感器产生较弱的电化学发光(ECL)信号。该传感器在ATP溶液中孵化后, 由于ATP分子与ATP适配体强的特异性结合, 使得适配体分子与探针DNA分子解离, 从电极表面脱落进入溶液, 此时电极表面的探针DNA在强电解质溶液中可以形成发卡型的茎环结构, 产生显著增强的ECL信号。ECL信号强度与ATP浓度的对数值呈线性关系, 线性范围为10.0～1.0×105 pmol/L, 相关系数r=0.995 9, 检测限为5.0 pmol/L。该传感器的灵敏度与检测范围高于目前已报道的结果, 显示出了ATP检测的应用潜力。