采用常规宝石学测试方法, 并结合电子探针、红外光谱仪、激光拉曼光谱仪对产自青海格尔木市小灶火河矿点的青玉进行了化学成分和光谱特征研究。测试结果表明, 青海青玉的宝石学物理性质与其他产地软玉相似。电子探针测试显示青海青玉的主要化学成分为MgO、 CaO和SiO2, MgO含量在18.572%～23.603%, CaO含量为12.333%～12.807%, SiO2含量在56.799%～59.926%, 且含量较稳定, 此外还含有较高含量的FeOT(Wt%: 1.924%～8.699%)和一定量的Al2O3, TiO2和Na2O。红外光谱和激光拉曼光谱分析显示, 青海青玉具有透闪石的光谱特征, 其主要组成矿物为透闪石。由于青玉中Mg-Fe2+的类质同象替代及Fe2+含量的不同, 使其红外吸收谱带频率稍有差异。综合化学成分及振动光谱特征分析, 青海青玉的深灰青色主要与其含有高含量的FeOT所致, 其主要致色元素为Fe。

目前柔性结构损伤检测需多个传感器, 且需要探测器具有极高的采集频率。光纤光栅具有动态响应快、 易实现分布式测量等特点, 为解决上述问题提供了有效的途径, 提出采用线性啁啾光栅(LCFBG)实现动态应力场探测。首先, 用传输矩阵理论建立了LCFBG反射光谱应变传感模型, 用衰减正弦函数模拟沿LCFBG分布的动态应力场。通过仿真实验, 详细研究了LCFBG反射光谱对不同振幅、 不同衰减系数与不同传播速度动态应力场的响应特性。实验结果表明, LCFBG反射光谱的反射率、 波长变化与光谱形状均与动态应力场上述参数有关, 但是LCFBG反射光谱对动态应力场不同参数的响应规律不同。在一定范围内, LCFBG反射光谱的最大反射率随动态应力场幅值与速度的增大而增大, 最终趋于一稳定值, 但其随阻尼系数增大而减小。最后, 研制了以LCFBG为敏感元件的传感器, 并构建了动态应力场实验平台, 实验结果与仿真实验数据基本一致。提供了一种通过实时采集LCFBG全光谱信息探测动态应力场的新方法。

腔衰荡光谱技术(cavity ring-down spectroscopy, CRDS)是一种高灵敏的激光吸收光谱技术, 被广泛应用于镜片反射率测量、 光谱分析以及痕量气体检测等研究领域。首先从理论上描述了CRDS技术的实验原理, 然后基于555定时器自行设计了一种可应用于CRDS技术的阈值电路, 并通过实验进行了验证。为了优化阈值电路的性能, 研究了不同输入阻抗及容抗下阈值电路对衰荡事件测量的影响。通过直接接入不同值的电容与电阻, 发现输入电容越大, 输入阻抗越小, 对衰荡事件的测量影响越大, 尤其当阈值电路输入电阻小于50 Ω时, 衰荡事件的线型严重扭曲。对不同输入电阻与输入电容时C2H2气体在6 531.780 5 cm-1处的吸收信号进行了采集与分析, 发现输入电容与输入电阻的改变对测量结果有很大的影响, 得到的吸收信号会失真, 甚至无法进行拟合。最终给出了阈值电路的最佳设计方案, 在阈值电路的设计中选取的输入阻抗越大越好, 最小要在100 Ω以上, 选取的容抗越小越好, 最好低于1 nF, 同时要保证阈值电路的时间常数远小于衰荡时间。该研究对于CRDS技术应用过程中阈值电路的设计具有重要的参考价值。

采用漂移法, 在玻璃衬底上制备出粒径分别为117, 350和500 nm单层、 大面积的聚苯乙烯胶体球掩膜板, 在已制得的掩膜板上用射频磁控溅射的方法沉积一层氧化锌薄膜, 最后用有机溶液四氢呋喃(THF)浸泡去除聚苯乙烯胶体球, 获得不同粒径的二维氧化锌纳米团簇。通过扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱仪对样品的形貌及成份进行表征, 表明所制得样品为有序分布的蜂窝网状氧化锌纳米阵列。在室温下, 通过吸收光谱仪测试样品在300～800 nm波长范围内的吸收光谱, 结果表明对于具有不同尺寸晶粒的氧化锌纳米团簇样品, 随着所采用的聚苯乙烯胶体球粒径的增大, 即氧化锌纳米团簇粒径的增加, 光吸收峰出现了宽化和红移; 随着溅射时间的延长, 即氧化锌薄膜膜厚的增加, 光吸收率提高。此外, 对氧化锌纳米团簇阵列的光吸收特性进行了基于离散偶极子近似的理论计算从而获得任意形状和尺寸粒子的吸收。目前, 文献报道中用此理论计算各种形状的纳米金、 银等金属的结果与实验结果相符, 但是应用离散偶极子的近似理论计算氧化锌纳米颗粒的报道很少。应用此理论计算三角棱台形状的氧化锌光学吸收特性, 根据氧化锌薄膜介电常数和膜厚的变化进行光吸收特性的模拟, 并解释了实验结果。

光纤化学传感器作为传感器的一个重要分支, 结合了化学和光学的相关技术, 将化学制膜、 光纤技术以及化学分析中的分光光度法、 拉曼光谱、 荧光光谱、 折射率检测等方法相融合, 以其微型化, 抗电磁干扰, 传输信息量大, 拥有自身参比等特点不断向前发展。简要综述了光纤化学传感技术研究近况和未来的发展趋势。重点对光纤pH化学传感器、 光纤离子化学传感器和光纤气体化学传感器进行了介绍。简要分析了常见的敏感膜制备方法如化学键合法和溶胶凝胶(sol-gel)等方法。新型光纤——微结构光纤的出现为光纤化学传感器开辟了新的发展方向。由于其具有大的内表面积, 结构设计灵活多样, 光纤内部提供感应场所等特点, 快速度成为光纤化学传感器的重要发展方向和研究热点。对微结构光纤衍生而来的新型光纤化学传感器进行了详细评述, 最后对光纤化学传感器的未来进行展望。

核酸适配体作为一种生物识别分子, 其本质是一段单链DNA或RNA, 折叠形成特定的二级、 三级构象后与靶标分子以高亲和力高特异性结合。纳米金具有强烈的粒子间距光学效应, 其在分散状态下呈红色, 发生凝聚后变为蓝色。适配体可以通过共价偶联或静电吸附与纳米金结合, 通过结合靶标来控制纳米金的颜色变化, 从而提供了一种简单、 快速、 灵敏、 可以肉眼观察的快速分析技术。综述了适配体纳米金比色分析技术的研究进展, 通过对不同方法比较和讨论, 提出了未来的研究方向。

农产品品质备受关注, 而由品质变化引发的农产品安全事故频繁, 开发农产品品质的快速无损检测技术成为研究热点。太赫兹波(THz)是介于微波与红外之间的电磁辐射, 由于其独特的优势, 具有重要的科学研究价值。近年来, 随着THz辐射源和探测器研究的不断突破, 大大丰富了THz的应用研究。与其他检测技术相比, 作为一种新型检测技术, THz辐射具有安全和高信噪比等重要特征, 能获得传统检测方法无法获得的物理、 化学和生物等信息, 在质量安全检测与控制、 生物医学和通信等领域的应用前景广阔。首先介绍了THz波的概念和主要性质, 接着对THz技术在农产品品质检测应用上的研究进展进行综述, 分析THz探测技术存在的问题, 对THz技术的应用潜力进行展望, 最后提出THz技术在储粮品质检测中新的应用和广阔前景。

研究和开发基于超短波和低能量激光系统的高振幅、 宽频带的太赫兹系统一直是太赫兹应用领域的一个热点。与传统电光晶体材料相比, 以电光聚合物薄膜作为太赫兹波产生和检测的最大的优势在于: 一方面电光聚合物不具有晶格结构相应的不存在声子的吸收和太赫兹折射率的散射问题, 避免光谱间隙的产生; 另一方面电光聚合物薄膜与已用于宽频太赫兹系统中的超薄电光晶体材料相比, 更易于加工和处理。另外, 可以自行设计得到低相位失配和高电光系数的电光聚合物材料, 得到高效率和宽频带的太赫兹辐射源。可以预见, 电光聚合物在这一领域的应用必将有宽阔的发展空间和学术研究意义。介绍电光聚合物的电光效应及二阶非线性生色团合成等相关理论问题基础上, 综述了近二十多年来, 电光聚合物在基于全光技术实现太赫兹波产生与检测系统中的研究进展, 主要包括: 掺钛蓝宝石飞秒激光激发下, 共聚型和主客体型电光聚合物实现太赫兹波产生与检测; 光纤飞秒激光激发下, 主客体型电光聚合物实现太赫兹波的产生与检测。

玻璃陶瓷又称为纳米微晶玻璃, 是玻璃基质中包含约10 nm的纳米微晶。在稀土掺杂的玻璃陶瓷中, 稀土主要掺杂在氟化物纳米晶中。这种材料在发光应用中具有氟化物和氧化物的优点, 是上转换发光和中红外发光效率高的基质材料。研究Ho3+/Yb3+共掺杂的玻璃陶瓷(50SiO2-50PbF2-1.0YbF3-0.5HoF3)的上转换和中红外发光性质。玻璃陶瓷吸收光谱的半高宽比玻璃前驱物更窄, 而且长波吸收峰的Stark劈裂更加明显, 表明稀土离子掺杂在晶体中。通过吸收光谱计算了J-O参数, Ω2值(0.17×10-20 cm2)比氟化物玻璃ZBLA(2.28×10-20 cm2)的低很多。在980 nm激光激发下, Ho3+/Yb3+共掺杂的玻璃陶瓷有很强的绿光上转换荧光和蓝光、 红光上转换荧光。与玻璃相比, 绿光和蓝光光强增强明显, 而红光基本不变。玻璃陶瓷中的Ho离子掺杂在声子能量低的PbF2晶体中, 低的声子能量使发光能级的无辐射弛豫率降低, 从而增加了绿光和蓝光的上转换效率。低的无辐射弛豫率同时也降低了红光上转换中间能级(5I7)的粒子数布居, 因此红光上转换没有增强。在980 nm激光激发下Ho3+/Yb3+共掺杂的玻璃陶瓷有很强的2.9 μm中红外荧光, 而在玻璃前驱物中观察不到中红外荧光。

采用高温熔融法制备了Eu-Ag共掺的硼酸盐玻璃, 利用吸收光谱和发射光谱等研究了玻璃中网络形成体B2O3含量变化和Eu离子共掺对于Ag在基质中赋存状态的影响。在Eu-Ag共掺玻璃的吸收光谱中发现, 随着B2O3含量的增加, Ag纳米颗粒在4 10 nm附近的宽带吸收强度逐渐下降; 玻璃在340 nm光源激发下, 位于350～600 nm的蓝绿光区出现一个Ag分子团簇的宽带发光, 且其发光强度随B2O3含量的增加逐渐增强。在Eu或Ag单掺的玻璃中可分别观测到微弱的Eu3+或Ag分子团簇的本征发射, 而Eu-Ag共掺样品中Eu3+和Ag分子团簇的发光都得到了显著的增强。并且Eu离子浓度的增加促进了Ag纳米颗粒在410 nm附近的宽带吸收。对Eu离子的添加促进Ag纳米颗粒析出的机理进行了讨论。同时, 由于Eu3+的5D0→7FJ的电子跃迁发射为橙红光, Ag纳米团簇可发射蓝绿光甚至黄光, 因此通过玻璃结构的调控和Eu离子掺杂浓度的调节可以实现玻璃的白光发射, 这有望成为潜在的白光LED用玻璃照明材料。

应用可见-近红外光谱技术进行定量分析时, 变量选择起着十分重要的作用。不同土壤样品之间的预测机制可能存在很大差异, 当待测样品出现新的特征信息时, 基于建模集选择的特征变量不一定能够很好地代表待测样品的有效信息, 继续采用原有特征变量建模就易导致预测误差增大。该研究采用递归变量选择方法在预测过程中递归更新土壤全氮与有机质的特征变量, 以保持预测模型的鲁棒性; 比较了偏最小二乘法(PLS), 递归偏最小二乘法(RPLS)和不同递归变量选择方法, 如: 变量投影重要性与RPLS相结合(VIP-RPLS), VIP-RPLS, 无信息变量消除法与PLS相结合(UVE-PLS)对于土壤全氮与有机质含量的预测效果。所用195份土壤样品来自浙江省文成县8个乡镇的农田。土壤样品随机分成两部分, 一部分作为建模集包含120份样品, 另一部分作为预测集包含75份样品。结果表明: VIP-RPLS建立的模型对于预测土壤全氮与有机质含量取得了最优的结果, 获得的决定系数(R2)分别为0.85与0.86, 获得的预测相对分析误差(RPD)分别为2.6%与2.7%。说明VIP-RPLS通过不断更新模型的特征变量, 能够捕获新加入到建模集样品的有效信息。相比于本研究中的其他方法, VIP-RPLS对于土壤全氮与有机质含量具有更高的预测精度。

在四川省平武县平通镇的512地震地表破裂带中采集黄色土壤样品, 采用现代近红外光谱分析技术进行分析测试。通过对土壤中的矿物微粒特征吸收峰的快速鉴别, 表明土壤样品主要由方解石、 白云石、 白云母、 绢云母、 伊利石、 蒙脱石、 滑石、 透闪石、 阳起石、 绿泥石等矿物组成, 其矿物成分与四川地区分布的黄壤成分基本一致。分析对比发现, 土壤中的部分矿物与破裂带下部岩体的矿物组成特征相符合, 说明该破裂带中的部分土壤矿物的演化与该地区岩石的矿物组成密切相关; 地表破裂带土壤中的粘土矿物组成与北方的马兰黄土相似, 推测这两种土壤中的粘土矿物可能具有相似的成因。研究结果说明近红外土壤矿物的分析技术可以有效分析土壤中的矿物微粒、 指示成土环境, 从而论证了将近红外光谱分析技术应用于土壤矿物的快速分析、 地质研究的可行性。同时研究结果可以成为该地区土壤矿物分析的基础, 为以后的土壤矿物以及地震破裂带的研究提供新的思路和方法。

以外腔式可调谐、 窄线宽近红外半导体激光为光源, 以一对曲率半径r=1 000 mm的宽带高反射率平凹镜(反射率R=99.97%)构成的腔长为650 mm的对称高精度光学稳定腔, 建立了腔增强吸收光谱系统。详细研究了纯净N2O气体、 以及N2O和N2的混合气体在不同浓度和不同气压下、 中心波长位于6 561.39 cm-1的腔增强吸收光谱、 光谱强度和谱线宽度, 该腔增强吸收光谱系统的有效吸收光程可达1 460 km。获得了光谱线宽与气体压强的关系曲线, 导出了波数6 561.39 cm-1处N2对N2O的压力展宽系数为(0.114±0.004)cm-1·atm-1。采用该腔增强吸收光谱系统, 开展了N2O气体检测研究, 建立可用于定量检测的N2O气体腔增强吸收光谱强度与气体浓度关系曲线, 获得了2.34×10-7cm-1的检测灵敏度, 多次重复测量的相对标准偏差(RSD)为1.73%, 在微量N2O气体检测中具有很好的应用前景。

菊苣(Cichorium intybus L.)是一种新型的高产优质饲用牧草, 具有极大的推广利用价值。体外干物质消化率(in vitro dry matter digestibility, IVDMD)是评价饲草营养价值的重要指标之一。建立菊苣体外干物质消化率的NIRS定量分析模型的研究, 采集了72个品种、 不同基因型、 不同生长发育时期的204个菊苣地上部分为样品, 应用傅里叶变换近红外漫反射光谱技术, 通过采用不同的回归算法, 比较不同的光谱范围和光谱预处理方法, 建立了8个菊苣体外干物质消化率(IVDMD)的近红外漫反射光谱校正模型, 从中选出最佳参数的校正模型。其校正决定系数(R2cal)和外部验证决定系数(R2val)分别为0.953 17和0.904 55, 校正标准差(RMSEC)和预测标准差(RMSEP)分别为1.977 99%和2.008 82%, 预测值与化学值间的相关系数(r)达0.951 08。结果表明, 利用近红外漫反射光谱法来测定菊苣体外干物质消化率(IVDMD)是可行的, 可为菊苣体外干物质消化率(IVDMD)的测定提供快速的分析测定方法。

为提高梨可溶性固形物含量(soluble solids content, SSC)的近红外光谱模型的精度和稳定性, 以160个梨样品为实验对象, 分别对原始光谱、 多元散射校正(MSC)和标准正态变量变换(SNV)处理后的光谱, 经无信息变量消除算法(UVE)挑选后, 再结合遗传算法(GA)和连续投影算法(SPA), 筛选梨可溶性固形物的近红外光谱特征波长。将筛选后的波长作为输入变量建立梨可溶性固形物的最小二乘支持向量机(LS-SVM)模型。结果表明经过SNV-UVE-GA-SPA从全波段3112个波长中筛选出的30个特征波长建立的梨可溶性固形物LS-SVM模型效果最好, 该模型的预测集相关系数(Rp)和预测均方根误差(RMSEP)分别为0.956和0.271。该模型简单可靠, 预测效果好, 能满足梨的可溶性固形物含量的快速检测, 为在线检测和便携式设备开发提供了理论基础。

针对近红外光谱数据的内在特点, 提出了一种基于稳定性竞争自适应重加权采样(stability competitive adaptive reweighted sampling, SCARS)策略的近红外特征波长优选方法。该方法以PLS模型回归系数的稳定性作为变量选择的依据, 其过程包含多次循环迭代, 每次循环均首先计算相应变量的稳定性, 而后通过强制变量筛选以及自适应重加权采样技术(ARS)进行变量筛选; 最后对每次循环后所得变量子集建立PLS模型并计算交互验证均方根误差(RMSECV), 将RMSECV值最小的集合作为最优变量子集。利用饲料蛋白固态发酵过程近红外光谱数据集对所提方法进行了验证, 并与基于PLS的蒙特卡罗无信息变量消除法(MC-UVE)和竞争自适应重加权采样(CARS)方法所得结果进行了比较。试验结果显示: 建立在SCARS方法优选的21个特征波长变量基础上的PLS模型预测效果更好, 其预测均方根误差(RMSEP)和相关系数(Rp)分别为0.054 3和0.990 8; 该优选策略能有效地增强固态发酵光谱数据特征波长变量选择的准确性和稳定性, 提高了模型的预测精度, 具有一定的应用价值。

基于纯牛奶、 掺杂牛奶样品间二维红外相关谱欧氏距离, 依据未知样品与校正集中“极值样品”欧氏距离平均值、 组内、 组间样品欧氏距离平均值, 提出了一种掺杂牛奶判别的新方法。分别配置掺杂尿素牛奶(0.01～0.3 g·L-1)和掺杂三聚氰胺牛奶(0.01～0.3 g·L-1)样品各16个, 采集纯牛奶及掺杂牛奶样品的红外光谱。以牛奶中掺杂物浓度为外扰, 构建纯牛奶与掺杂牛奶的同步二维红外相关谱, 并计算了各样品相关谱矩阵间的欧氏距离。在此基础上, 分别建立掺杂尿素牛奶、 掺杂三聚氰胺牛奶与纯牛奶的判别模型, 确定模型中的“极值样品”, 组内、 组间样品欧氏距离平均值。利用所建模型, 计算未知样品与“极值样品”的欧式距离, 并依据判别规则, 对未知样品进行判别。研究结果表明: 基于样品红外相关谱矩阵间欧氏距离可实现掺杂牛奶的判别, 其判别正确率为100%, 验证了该方法的有效性。该研究为掺杂牛奶的检测提供了一种新的可能方法。

要实现农田合理施肥, 需要对土壤养分状况进行实时、 准确地诊断, 因而建立快速、 稳定可靠的土壤养分定量分析方法是关键。光谱分析是一种有很大潜力的快速分析方法, 从可见/近红外光谱建模的几个重要环节, 即特征波段、 预处理方法及回归模型方法的选择, 研究了土壤有效氮、 磷、 钾含量快速估测的光谱建模方法。采用了多元散射校正加一阶导数进行光谱预处理, 通过逐波段相关分析在可见-近红外区优选特征波段, 并应用了局部非线性回归方法(BP神经网络局部回归法)建模, 所建模型对土壤有效氮、 磷、 钾含量估测的相关系数r分别为0.90, 0.82和0.94, BP神经网络局部建模比全局建模具有更好的精度和稳定性, 估测精度提高幅度分别为40.63%, 28.64%, 22.90%。因此, 采用局部BP神经网络回归建模法建立土壤有效氮、 磷、 钾的光谱定量分析模型, 可实现对土壤养分状况的快速诊断。该研究的创新点是通过采用局部非线性回归方法提高了土壤光谱营养诊断模型的稳定性和可靠性, 为作物生长过程中不同生长时期的土壤养分的动态监测和过程控制提供了技术支持。

将经验模态分解(EMD)算法结合动态光谱理论中的频域提取算法用于血红蛋白浓度的无创测量。在体采集57例光电容积脉搏波, 选取636.98～1 086.86 nm范围内的光谱数据进行分析。首先通过EMD方法分别对各个样本每个波长的光电容积脉搏波进行去噪预处理, 再利用离散傅里叶变换提取脉搏波的峰峰值构成动态光谱, 最后运用偏最小二乘方法对各样本的动态光谱和血红蛋白浓度建立模型。与未经EMD处理的数据建模结果相比, EMD处理后, 血红蛋白浓度预测集的相关系数从0.879 8提高到0.917 6, 预测集均方根误差从6.675 9 g·L-1减小到5.300 1 g·L-1, 相对误差从8.45%减小到6.71%, 建模精度有了较大的提高。结果表明, 采取经验模态分解的算法进行光电采集数据的去噪预处理可以提高光谱数据的信噪比, 进而可以提高血液成分无创测量的准确性。

芦竹作为一种多年生的能源植物, 具有广阔的开发利用前景。以傅里叶变换拉曼光谱技术对苯醇抽提前后芦竹原料、 磨木木质素以及不同碱处理时间获得的碱木质素进行了无损分析。研究结果表明, 原料中苯醇抽出物的存在会降低芦竹拉曼特征峰的强度, 但不产生新的拉曼特征峰。芦竹磨木木质素的拉曼光谱图表明芦竹木质素为SGH型木质素。相比于木材磨木木质素, 芦竹磨木木质素在1 173 cm-1处的特征峰更强。通过对羟基肉桂酸标准物的拉曼光谱分析, 进一步证实了该特征峰可能由草类原料中的羟基肉桂酸引起。此外, 碱木质素拉曼光谱分析结果表明, 碱处理40 min获得的木质素中羟基肉桂酸特征峰最强, 松柏醛/芥子醛特征峰最弱, 而松柏醇/芥子醇的特征峰几乎消失。可见, 该碱木质素中酚酸含量最高, 潜在的抗氧化性最好, 利用价值最高。二维异核单量子碳氢相关谱进一步验证了所得结果, 证实了傅里叶变换拉曼光谱技术可作为一种安全、 快速、 准确、 无损的分析手段鉴定木质素结构。

基线漂移是光谱检测仪器普遍存在的现象, 会对光谱信号的特征提取带来十分不利的影响, 而基线校正是解决该问题的重要手段, 也是拉曼光谱信号预处理的重要组成部分。基线校正的原理一般是通过拟合基线的方法来去除光谱信号中的基线漂移。传统的基线校正方法是利用多项式拟合的方法对拉曼光谱信号的基线进行拟合的, 但是该方法容易出现过拟合和欠拟合现象, 且拟合阶数难以确定。针对传统方法的缺点进行了改进, 利用B样条方法对拉曼光谱信号的基线进行拟合, 发挥B样条低阶光滑的优点, 能够有效地克服多项式方法的缺陷。在实验中, 利用该方法对孔雀石绿、 罗丹明B的拉曼光谱信号进行了基线校正, 观察并比较该方法和传统方法的校正结果。实验结果表明, 该方法能够有效地消除拉曼光谱信号的基线漂移, 在基线漂移较小和较大的位置, 可以采用相同的拟合阶数, 不会出现欠拟合和过拟合的现象, 获得了良好的基线校正效果, 为进一步分析光谱数据提供准确可靠的信息。

采用B3LYP混合泛函和6-311+g(d, p)基组, 利用DFT密度泛函理论优化得到了黄曲霉素Aflatoxin B1(cis)(AFB1(cis))及其反式异构体分子AFB1(trans)的稳定结构, 通过单点能计算和几何结构分析, 其顺式结构比反式结构更加稳定; 计算了两种分子的Raman光谱, 并与AFB1(c)粉末的实验Raman光谱进行比较, 吻合较好。把最强的三个峰1 582, 3 065和1 626 cm-1指认为顺式结构的特征峰, 把1 616, 3 065和1 659 cm-1指认为反式结构的特征峰; 在优化计算的基础上采用Hirshfeld原子划分方法结合Multiwfn软件分析了前线轨道成分, 两种分子的亲电能力明显强于其亲核能力, 通过计算C1原子在LUMO轨道中的占据权重分别为21.48%和20.62%, 预测出C1原子是这两种顺反异构分子夺走DNA中的电子致癌的最主要位点。结果对该类顺反异构分子的检测、 转化以及毒性抑制方面具有一定的理论指导意义。

以琼脂糖凝胶为模板, 将预先制备好的胶体金颗粒负载在琼脂糖凝胶的网状结构中, 制备了琼脂糖凝胶/纳米金复合膜结构, 采用透射电子显微镜、 扫描电子显微镜、 紫外-可见-近红外光谱仪对复合膜的结构和光学性质进行了表征, 实验数据表明纳米金颗粒均匀的分散在琼脂糖凝胶膜上, 并且呈现出优异的光学吸收特性。基于琼脂糖凝胶的溶胀收缩特性和纳米金颗粒可调的表面等离子体共振吸收特性, 将琼脂糖凝胶/纳米金复合膜作为表面增强拉曼(SERS)基底材料, 研究了其对拉曼信号分子尼罗蓝A(NBA)的SERS检测效果。结果表明, 琼脂糖凝胶的多孔网状结构为纳米金颗粒的富集提供了良好的载体, 随着琼脂糖凝胶在空气中失水收缩, 纳米金颗粒间距离逐渐缩短, 产生动态的热点效应, 对拉曼信号分子具有良好的增强效应。

为探讨快速、 实时藻类检测方法, 实验通过荧光光谱成像技术结合模式识别方法对不同藻类进行鉴别研究。发现藻类样本存在着显著的荧光特性, 通过采集40个藻类样品的荧光光谱图像, 对图像进行去噪、 二值化处理, 确定有效像素后, 根据光谱立方体绘制每个样本的光谱曲线, 将所得400～720 nm区段范围内的光谱数据作鉴别分析, 再利用系统聚类分析及主成分分析两种不同的模式识别法对光谱数据进行处理。系统聚类分析结果表明: 采用欧氏距离法及平均加权法计算样本间的聚类距离, 在距离L=2.452以上水平处可将样本正确分类, 准确率为100%; 主成分分析结果表明: 通过对原始光谱数据进行一阶微分、 二阶微分、 多元散射校正、 变量标准化等预处理后, 再对数据进行主成分分析, 其中二阶微分预处理后鉴别效果最佳, 八种藻类样品在主成分特征空间中独立分布。因此, 利用荧光光谱成像技术结合聚类分析法及主成分分析法对藻类进行鉴别是可行的, 操作简便、 快速、 无损。

利用FS920荧光光谱仪测量市售的八种植物油(大豆油、 玉米油、 橄榄油、 稻米油、 花生油、 核桃油、 葵花籽油和芝麻油)共22个样品的荧光光谱, 并对其数据矩阵(EEMs)进行平行因子分析, 结合荧光谱分析的直观物质表征和平行因子法对灰色体系的组分识别优势, 实现了植物油的种类区分与鉴别。综合分析植物油在特定范围内(激发波长为250～550 nm, 发射波长为260～750 nm)的三维荧光光谱和等高线光谱图, 给出了各植物油峰位、 峰数和峰强等特征信息, 确定了植物油各荧光谱峰相应的荧光物质(不饱和脂肪酸类、 维生素E及其衍生物、 叶绿素及类胡萝卜素); 将平行因子模型应用于植物油光谱数据矩阵的分析, 确定了平行因子分析模型的因子数及各因子的物质基础(维生素E及其衍生物、 亚油酸和亚麻酸、 脂肪酸氧化产物、 植物油氧化产物)。建立了植物油的4因子激发-发射光谱轮廓图和样品因子投影得分图。通过对植物油荧光光谱的图谱特征和其数据阵平行因子模型的分析, 证实荧光光谱技术和平行因子分析法对植物油进行分析和种类鉴别的有效性。

为实现市售橙汁饮品的有效鉴别, 在分析与比较100%橙汁与橙汁饮料两类饮品荧光特性差异的基础上, 采用主成分分析结合欧氏距离(PCA-ED)的方法对市售橙汁饮品进行定性鉴别, 效果良好。同时, 利用荧光光谱结合偏最小二乘回归(PLSR)方法建立市售橙汁饮品中橙汁含量的估测模型, PLSR多元校正模型的相关系数r为0.997, 校正均方根误差为0.87%, 预测均方根误差为2.05%, 实验结果表明, 校正模型较准确地反映了市售橙汁饮品中的真实橙汁含量。通过采用荧光光谱结合化学计量学方法从定性与定量两方面对市售橙汁饮品的鉴别方法进行探究, 研究结果可为市售橙汁饮品的鉴别与掺伪检测提供一种新的思路, 也可为橙汁原料的品质控制提供一定的参考依据。

基于激光诱导荧光光谱原理, 提出一种常见机油的快速识别方法。利用激光器发射波长为355 nm的紫外激光, 诱导九种常见机油样品发射荧光, 共采集450组荧光光谱数据, 其中360组数据用于分类训练, 90组数据用于识别。分析发现不同机油的荧光光谱特征有明显差异, 利用主成分分析结合聚类分析法实现了对90组待识别光谱数据的快速识别, 识别率可达97.8%。实验证明, 激光诱导荧光光谱结合多元分析可以实现不同机油的快速识别与检测。

在水溶液中, 氧化石墨烯(Go)对亚甲基蓝(CMB)的荧光可产生猝灭作用, 加入适量Bi3+可使体系的荧光增强, 且增强程度与Bi3+的加入量有关。氧化石墨烯含有大量的含氧官能团使之表面带负电荷, 易于分散在水中。带正电荷的荧光染料亚甲基蓝通过静电引力和π—π堆积作用吸附在GO表面, 形成了GO-MB复合物, 从而产生荧光猝灭。使用改进的Hummers制备了氧化石墨烯, 应用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对制备的GO进行了表征。利用紫外可见吸收光谱验证了石墨烯与亚甲基蓝的作用过程, 结果表明亚甲基蓝的荧光猝灭后, 其两个主要吸收峰强度明显降低, 而且GO的吸收光谱与MB的发射光谱完全不同, 重叠度太小, 不能发生能量转移, 因此, GO与MB发生的荧光猝灭属于静态猝灭过程。当向亚甲基蓝氧化石墨烯络合体系加入Bi3+后, 由于Bi3+体积小, 带正电荷多从而取代了亚甲基蓝致使亚甲基蓝脱离氧化石墨烯, 荧光恢复, 荧光恢复的程度随Bi3+量的增加而增强, 据此建立了氧化石墨烯-亚甲基蓝荧光光度法测定Bi3+的新方法。考察了亚甲基蓝、 氧化石墨烯浓度, 酸度以及试剂加入顺序对体系荧光恢复的影响, 该络合体系的激发波长为667 nm, 发射波长为690 nm, 在优化条件下, Bi3+的浓度在0.5～100 μmol·L-1范围内与荧光强度呈良好的线性关系, 相关系数为0.995 5。方法的检出限为1.0×10－8 mol·L-1(S/N=3)。评价了该方法的选择性, 结果表明当共存离子为1 000倍的K+, Ca2+, Na+, Mg2+, Cu2+; 100倍的Fe3+, Be2+, SiO2－3, Al3+, Ni2+, Sb3+, NO－3, Cl－, F－; 20倍的Pb2+, Hg2+, Cd2+不干扰Bi3+的测定, 新方法具有灵敏度高、 快速、 成本低等优点, 将提出的方法用于环境水样的分析, 回收率为93.4%～105.2%。

以介孔分子筛MCM-48为载体, 采用水热法制备了负载磷钨酸H3PW12O40(HPW)的多金属氧酸盐催化剂HPW/MCM-48。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、 小角度X射线粉末衍射(XRD)、 氮气吸附检测和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对其结构进行了表征, 并以农药吡虫啉和百草枯为对象, 考察了所制备的HPW/MCM-48的光催化降解活性。结果表明, 采用水热法制备的催化剂保持了MCM-48的介孔分子筛结构和HPW的Keggin结构, 比表面积783.35 m2·g-1, 孔体积1.46 cm3·g-1, 平均孔径2.76 nm, 相比于母体HPW, HPW/MCM-48的比表面积大大增加; 在365 nm紫外光下反应14h后, 20 mg剂量HPW/MCM-48催化剂能使50 mL, 10 mg·L-1吡虫啉和百草枯的降解率分别达57.38%和63.79%, 而HPW对两种农药的降解率在25%左右, 空白组降解率均低于5%, 说明负载后HPW对两农药的降解活性显著增强。动力学考察表明, HPW/MCM-48对农药降解过程符合一级动力学方程, 对吡虫啉和百草枯这两种农药的降解速率常数Ka分别为0.089和0.117 h, 半衰期t1/2为7.8和5.9 h。

以新疆典型露天煤矿准东五彩湾开采区为研究区, 选定并测定干旱煤矿区三种典型植物: 梭梭、 假木贼和琵琶柴的冠层光谱, 分析植被对煤炭粉尘的波谱响应, 旨在研究露天煤炭开采引起的煤炭粉尘扩散对植被生长的影响.研究基于植被冠层实测光谱, 提取19种常用的植物色素指数和水分指数, 通过不同指数同煤炭粉尘降尘量的相关性的研究, 探讨植被生长受损的关键参数及对煤炭粉尘影响敏感的指示性植被, 为干旱煤矿区植被受损监测提供评价依据。结果表明: 在干旱露天煤矿区植被受到煤炭粉尘污染的过程中, 从植被指数的角度可以间接确定, 随着煤炭粉尘量的增加, 叶绿素以及水分的含量会减少, 而类胡萝卜素的含量会增加; 植被体内的水分和叶绿素含量对煤炭粉尘量的响应较为敏感; 在指示叶绿素(包括叶绿素a、 叶绿素b和叶绿素)的指数中色素归一化指数b(PSNDb)敏感性较强; 在指示类胡萝卜素的指数中结构不敏感色素指数(SIPI)敏感性较强; 在指示水分的指数中植被水分指数(PWI)敏感性较强; 三种植物中梭梭对煤炭粉尘量的增加较为敏感。

采用射频磁控溅射镀膜系统, 在玻璃衬底上制备了非晶硅(α-Si)/铝(Al)复合薄膜, 结合氮气(N2)气氛中低温快速光热退火制备了纳米晶硅(nc-Si)薄膜; 利用光学显微镜、 共焦光学显微仪、 X射线衍射(XRD)仪、 拉曼散射光谱(Raman)仪和紫外-可见光-近红外分光光度计(UV-VIS-NIR)对纳米晶硅薄膜的表面形貌、 物相及光学性能进行了表征, 研究了退火工艺对薄膜性能的影响。结果表明: 300 ℃, 25 min光热退火可使α-Si/Al膜晶化为纳米晶硅薄膜, 晶化率为15.56%, 晶粒尺寸为1.75 nm; 退火温度从300 ℃逐渐升高到400 ℃, 纳米晶硅薄膜晶粒尺寸、 晶化率、 带隙逐渐增加, 表面均匀性、 晶格畸变量逐渐减小; 退火温度从400 ℃逐渐升高到500 ℃, 纳米晶硅薄膜的晶粒尺寸、 晶化率继续增加, 带隙则逐渐降低; 采用纳米晶硅薄膜的吸光模型验证了所制备的纳米晶硅薄膜的光学特性, 其光学带隙的变化趋势与吸光模型得出的结果一致。

近几年摩根石凭借它独特的色彩悄然兴起。采用常规仪器测试、 激光剥蚀等离子质谱(LA-ICP-MS)、 紫外-可见吸收光谱(UV)、 红外光谱(IR)和拉曼光谱(Raman), 对产自莫桑比克的摩根石基本性质、 化学成分特征、 谱学性质进行了较为详细的分析。紫外-可见光谱获得样品主波长、 饱和度、 明度等相关颜色参数; 成分测试显示样品摩根石中Li, Rb, Cs, Mn等含量较高, 计算所得到的晶体化学式为Be3.2090Al2.0757Li0.425Si5.664O18(Na0.1420Cs0.1316); 红外光谱显示, 摩根石的结构振动区主要在指纹区400～1 200 cm-1, 其中900～1 200 cm-1为Si—O—Si环的振动区, 550～900 cm-1为Be—O振动区, 而450~530 cm-1为Al—O振动区。由于摩根石中的Cs元素的含量较高, 而Cs为原子序数较高的元素, 其存在可能令Si—O—Si环振动谱峰向低频位移。拉曼光谱显示1 065 cm-1为Si—O非桥氧伸缩面内振动, 1 000 cm-1左右为Be—O的非桥氧伸缩面外振动, 685 cm-1为Si—O—Si的变形面内振动, 400 cm-1为O—Be—O的面外弯曲振动, 在390 cm-1处为Al—O的面外变形振动, 在320 cm-1处为Al—O的面外弯曲振动。

噪声免疫腔增强光外差分子光谱(NICE-OHMS)作为世界上最灵敏的光谱技术可以被应用到痕量气体检测、 频率标准、 原子分子光谱以及超灵敏引力波测量等领域中, 高精细度谐振腔吸收池的使用在增长激光与腔内物质相互作用路径的同时, 极大的提高了腔内激光功率, 这就会饱和低气压下的气态样品吸收线从而获得亚多普勒光谱结构, 因此NICE-OHMS技术不仅具有高灵敏、 还具有超高分辨的优点。该研究基于光与二能级分子相互作用的密度矩阵理论对NICE-OHMS技术中包含亚多普勒的多普勒展宽光谱线型进行了理论推导, 获得了光谱线型的表达式, 同时以该表达式对光谱线型进行了数值模拟, 其中调制频率、 饱和参量、 频率调制系数分别设置为384 MHz, 10和0.2。由模拟结果可见吸收光谱由两个边带的吸收信号构成, 在包络上存在四个亚多普勒饱和结构; 色散光谱由载频以及边带的色散三者决定, 并在包络上存在五个亚多普勒饱和结构, 获得了与已有实验一致的结果。最后重点分析了不同探测相位、 不同饱和参量下的NICE-OHMS光谱线型尤其是亚多普勒结构的变化, 由于饱和参量按照调制系数分配给载频和边带, 因此虽然载频饱和参量很大, 但NICE-OHMS吸收光谱幅度变化不大, 主要是由于该光谱信号只与边带饱和参量有关, 可以看出NICE-OHMS多普勒展宽信号具有饱和效应免疫的特性, 与已有实验结果也符合较好。为更进一步的实验研究提供了必要的理论基础。

地下水持续超量开采是导致北京地面沉降快速发展的主要原因。目前已形成南北两大沉降中心, 在快速沉降区域, 地表仍以每年30～60 mm的速度持续发展, 对城市基础设施和人员安全造成危害。文中采用永久散射体干涉测量(PS-InSAR)技术获取北京平原区2003年—2009年地面沉降时间序列形变信息; 综合气象数据、 地下水监测网数据, SAR干涉测量数据和区域基底构造, 建立地面沉降综合分析模型, 阐明北京地面沉降空间分布特征, 并对其成因机制进行初探。研究发现: (1)北京区域地面沉降不均匀性明显, 多个沉降漏斗连成一片, 沉降量受降雨入渗补给影响较大, 表现出季节性波动变化特征; (2)沉降中心与地下水降落漏斗中心并非完全一致, 第二承压含水层(底板埋深100～180 m)漏斗区与地面沉降中心在空间展布上较为吻合。(3)地面沉降多发生于粘性土层厚度50～70m地区。(4)地面沉降受区域基底构造控制作用明显, 在断裂带两侧形变梯度较大。

冬小麦受晚霜冻影响的外部症状短期内不明显的特点, 为红边光谱的应用提供了契机。利用田间移动式霜箱和低温室系统分别开展不同温度梯度的霜冻试验, 基于冻后第1天测定的冬小麦冠层光谱数据, 使用最大一阶导数(FD)、 四点线性插值(FPI)、 多项式拟合(POLY)、 倒高斯拟合(IG)和线性外推(LE)等方法分别提取红边参数。通过相关分析、 线性回归建模以及波动分析, 从早期性、 敏感性和稳定性方面对红边参数检测冬小麦晚霜冻的能力进行定量研究。结果表明, LE方法提取的红边位置(REP)与霜冻温度的相关性为极显著(显著性水平达到0.01), 二者相关系数高于其他方法; REP随霜冻温度的降低而呈蓝移现象, 温度越低, 蓝移趋势越明显。FD方法提取的最小振幅(Drmin)和红边振幅与最小振幅比值(Dr/Drmin)对霜冻敏感性的表现最佳, 其次是FD和IG方法提取的红边振幅与红边面积比值(Dr／SDr), 敏感性最差的是LE方法提取的REP。总的来看, FD方法提取的Drmin和Dr／Drmin检测冬小麦晚霜冻的综合能力最强。以上结论可为基于冠层红边特征的冬小麦晚霜冻害早期诊断研究提供依据。

针对具有推扫机制的狭缝体制成像光谱仪受卫星平台俯仰、 侧滚、 偏航等复杂运动的影响, 导致光谱数据精度降低的问题, 在成像光谱仪运动成像光谱微分动态成像退化仿真方法的基础上, 提出基于点扩散矩阵的光谱退化理论。按照八邻域掺杂模型, 考虑卫星平台运动的时变性, 不同目标像元的点扩散矩阵不同, 符合伪互相关运算的概念, 因此提出运动成像的伪互相关光谱退化理论。其中, 点扩散矩阵由星上POS数据运用微分像移理论计算八邻域掺杂像元的平均掺杂比得到, 在用模拟POS数据曲线仿真计算点扩散矩阵时, 发现依据掺杂影响的大小, 点扩散矩阵可以简化以便减小运算量。明确阐述光谱运动成像的伪互相关退化理论的表述和计算方法, 对退化仿真和计算的结果从图像维和光谱维分别进行了定性和定量的效果评价, 并使用结构相似度参数展示了退化图像与原始图像的相似性。运动成像的伪互相关光谱退化理论完善了已有的基于卫星平台复杂运动的光谱数据退化问题, 仿真结果表明此种退化理论完全适用于解决卫星平台复杂运动条件下的光谱数据退化问题。

ZY-3是我国首颗民用高空间分辨率光学传输型立体测图卫星, 可为国土资源调查、 生态环境监测等发挥重要作用, 而大气校正是制约其广泛定量应用的关键问题之一。由于实测地面光谱数据和大气参数难以实时获取, 针对这种情况下如何反演得到高空间分辨率卫星精确的地表反射率这一问题, 基于2012年内蒙古野外实验实测数据, 对四种暗像元大气校正方法进行了分析与评价研究。分析了四种暗像元大气校正算法中的关键参数对ZY-3 CCD数据应用效果的影响, 结果表明: (1)四种暗像元大气校正方法在第1, 2和3波段均有明显的校正效果, 其中DOS4方法在第4波段大气校正效果最好, DOS1和DOS3方法在第4波段大气校正效果不明显, DOS2方法在第4波段大气校正效果最差。(2)DOS1方法大气校正结果在4个波段的相对误差均大于10%。DOS2方法在第1波段校正效果最好(AE=0.001 9和RE=4.32%), 而在第4波段校正误差最大(AE=0.0464和RE=19.12%)。DOS3方法大气校正结果在4个波段的相对误差均约10%左右。(3)DOS4方法大气校正结果在4个波段的绝对误差均小于0.02和相对误差均小于10%, 大气校正精度最高。

望舌苔是中医舌诊的重要组成部分, 对舌苔定性以及定量分析对于阐释舌苔携带的生理病理信息起着非常重要的作用, 也是中医舌诊客观化研究的一个重要内容, 提出舌苔的光谱分析法。采用Usb4000可见光谱仪对80例样本进行舌体附着舌苔部位以及无舌苔附着部位的反射光谱数据采集, 并对所采集的光谱数据进行分析, 发现同一个体的舌体不同部位的光谱特征与有无舌苔附着存在一定的相关性, 进一步对采集的光谱数据进行比较发现, 光谱曲线在500～600 nm之间存在较大差异, 差异最大处于579.39 nm, 同时对不同苔色光谱曲线进行了比较, 不同苔色及苔厚在光谱上存在较大差异, 实验结果表明, 人体舌苔苔色、 厚薄、 润燥的不同, 造成光谱特征上存在差异, 与当前中医舌诊客观化普遍采用的比色法相比, 反射光谱能够反映更多的舌体生理、 病理信息, 同时实验结果也说明, 舌质、 舌苔光谱特征的差异为进一步的舌质、 舌苔分离奠定基础, 从而有望为人体舌苔定性和定量分析提供客观指标, 促进中医舌诊客观化。

HJ-1B卫星热红外通道自发射以来共进行了7次星上黑体定标, 然而针对星上定标系数的验证工作开展较少。通过半高宽法、 矩方法和查找表法计算得到2009年9月14日星上定标系数。以具有较高定标精度的MODIS为参考源, 基于MODIS第31, 32通道和HJ-1B热红外通道的光谱响应特性, 改进对应热红外通道的光谱匹配算法, 建立两传感器表观辐亮度的匹配关系, 进而通过Planck公式计算出HJ-1B热红外通道的等效水表亮温, 通过与HJ-1B热红外通道基于星上定标系数得到的反演水表亮温进行比较, 实现对星上定标系数的验证。以光谱响应差异计算的等效亮温值为285.97 K, 半高宽法、 矩方法和查找表法星上定标系数反演亮温值分别为288.77, 274.52和285.97 K。结果显示, 半高宽法、 矩方法和查找表法星上定标系数反演亮温与光谱响应差异计算的等效亮温偏差分别为2.8, -11.46和0.02 K。结果表明, HJ-1B热红外通道星上定标方法中以查找表法星上定标系数计算结果精度较高。同时证明了基于光谱响应差异的HJ-1B热红外通道星上定标系数验证方法有效可行。

根据高光谱遥感图像的特点及二维Gabor滤波器纹理分割的原理, 提出了一种基于三维Gabor滤波器的高光谱遥感图像分类方法。三维Gabor滤波器能够对高光谱遥感图像所有波段同时进行滤波, 将大量的图像信息抽取为少量的不同尺寸、 方向和波谱的响应, 极大减少了高光谱遥感图像纹理信息提取的计算量。利用不同方向和尺寸的三维Gabor滤波器对祁连山黑河流域上游地区的Hyperion影像全波段进行滤波处理, 获取26个纹理响应特征, 并分析不同纹理对不同地物的区分度。利用自动子空间划分的波段指数(BI)进行波段选择, 选取不同的波段组合进行试验, 寻找最佳降维幅度。按照纹理对不同地物响应的区分度逐一加入三维Gabor纹理特征, 利用三维Gabor纹理辅助光谱信息, 运用支持向量机(SVM)的方法进行监督分类。结果表明, 基于三维Gabor纹理和自动子空间BI波段选择的SVM分类方法能够在有效降低光谱维数的同时, 提高高光谱遥感图像分类的精度和效率。

采用近红外高光谱成像技术对菜青虫的存活与死亡状态进行了研究, 通过提取菜青虫不同状态的光谱信息, 建立判别分析模型。以不同预处理方法对所提取的951.5～1 649.2 nm光谱进行预处理, 并建立偏最小二乘判别分析(partial least square-discriminant analysis, PLS-DA)模型对菜青虫的生死状态进行判别分析, 判别正确率接近或达到100%。用移动平均(moving average, MA)5点平滑光谱分别采用连续投影算法(successive projections algorithm, SPA)以及加权回归系数(weighted regression coefficient, Bw)分别选取了17和20个特征波长进行生与死状态的判别。基于特征波长建立了PLS-DA, K最邻近节点算法(K-nearest neighbor, KNN), BP神经网络(back propagation neural network, BPNN)以及支持向量机(support vector machine, SVM)模型, 判别正确率接近100%。结果表明采用近红外高光谱成像技术对菜青虫生命状态的研究是可行的, 为作物虫害的快速诊断提供了新方法。

端元提取是混合像元分解的关键, 研究其算法在高精度的地物识别、 丰度反演和定量遥感等方面具有重要意义。通过研究高光谱遥感影像光谱特征, 结合信息熵理论, 应用高斯分布函数, 建立了一种新的高光谱影像端元提取算法, 即光谱最小信息熵(spectral minimum shannon entropy, SMSE)算法。将该算法应用于AVRIRS高光谱影像的端元光谱提取, 并经过与美国地质勘探局(United States Geological Survey, USGS)波谱库中的数据匹配, 得知其提取端元的精度较高。同时, 通过与经典的纯净像元指数(pixel purity index, PPI)和连续最大角凸锥(sequential maximum angle convex cone, SMACC)等端元提取算法进行实验比较和结果综合分析, 发现光谱最小信息熵算法提取端元光谱效率更高、 精度更好。此外, 分别利用SMACC和SMSE提取Hyperion高光谱影像端元, 得出SMSE的端元提取效果好于SMACC, 从而可认为SMSE算法具有一定普适性。

基于棉涤线的毛细作用, 构建成“Y”型微流控分析通道, 自行研制了一种可调控试样流速的微流控分析通道装置, 实现了待测液和显色剂同时进样, 研究建立了一种“Y”型棉涤线微流控分析通道分析测定新方法。进行了分光光光度法与Scan-Adobe Photoshop软件处理两种检测方法的比较, 结果表明光度法检出限低; Scan-Adobe Photoshop软件处理法操作简捷, 分析速度快, 样品用量少。应用于亚硝酸根的分析测定, 两种检测方法的线性范围和检出限分别为1.0~70 μmol·L-1, 0.66 μmol·L-1(光度法); 50~450和45.10 μmol·L-1(Scan-Adobe Photoshop软件处理法)。回收率在96.7%~104.0%之间。该微流控通道分析方法成本低廉, 分析速度快, 对土壤和水样中亚硝酸根进行分析测定, 结果满意。

激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)技术不仅可以对导体及非导体进行元素的成分含量分析, 而且还可进行元素分布及涂层深度表面微区分析, 故在元素分析领域引起广泛的关注。主要介绍了LA-ICP-MS的仪器装置及其表面微区分析理论, 同时对LA-ICP-MS在钢铁、 有色金属及半导体等材料科学领域中的元素分布及涂层深度表面微区分析应用进展情况进行回顾, 与SEM/EDS(扫描电子显微镜/能谱仪)、 EPMA(电子探针微区分析)、 AES(俄歇电子能谱)等传统经典的表面分析方法的比较, LA-ICP-MS具有无需或很少样品制备、 空间分辨率可调、 多元素同时分析及灵敏度高等优点, 目前LA-ICP-MS已成为这些经典表面微区分析工具强有力的补充。随着LA-ICP-MS分析技术进一步的发展与成熟, 相信不久的将来越来越多的元素分析工作者会使用这一强有力的分析工具, 它像LIBS(激光诱导击穿光谱)一样, 将会成为元素分析领域非常耀眼的一颗新星。

针对钢铁合金样品元素组成相对复杂, 基体效应较严重的问题, 利用激光诱导击穿(LIBS)光谱技术对钢铁合金中的元素进行了定量分析。以Nd∶YAG脉冲激光器基频1 064 nm波长激光作为激发光源, 采用中阶梯光栅光谱仪和ICCD分光探测钢铁合金样品的LIBS光谱。通过优化实验确定最佳探测延时为1.5 μs, 最佳探测门宽为2 μs, 激光聚焦点位置在实验样品靶面以下1.5 mm。采用单变量定量分析、 多变量线性回归和偏最小二乘(PLS)三种方法分析钢铁合金中Cr元素和Ni元素的含量。结果表明, 采用单变量定标方法定标曲线相关系数不高, 对待测样的预测误差相对较大, 难以有效地定量分析基体元素复杂的钢铁合金中金属元素的含量; 采用多变量线性回归分析方法能有效提高定量分析的精度; 采用PLS方法得到的Cr和Ni元素的拟合曲线相关系数r分别为0.981和0.995, 对两个待测样品中Cr元素和Ni元素的预测相对误差在6.4%和7.1%以内, 分析结果优于多变量线性回归方法。可见, 采用多变量校正的PLS方法能更有效地校正基体效应对定量分析的影响, 提高定量分析的精度。

分别采用酸溶和碱熔两种样品前处理方法处理样品, ICP-AES测定石膏中多元素。酸溶法适用于样品中CaO, SO3, Al2O3, Fe2O3, MgO, K2O, Na2O, TiO2, P2O5, MnO, SrO, BaO的同时测定。碱熔法适用于样品中CaO, SO3, SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, TiO2, P2O5, MnO, SrO, BaO, B2O3的同时测定。根据各个元素的性质、 含量高低和基体因素配制了不同的系列标准溶液, 确定了各个元素的最佳分析谱线和相应分析谱线下方法的检出限和定量限。结果表明, 除酸溶法测定TiO2的回收率略低外(81%～87%), 两种前处理方法测定石膏样品中各元素的整体回收率为93%～110%, RSD(n=6)为0.70%～3.42%。但CaO和SO3测定的准确度还比不上化学分析方法。采用本方法测定石膏中的CaO和SO3仅适用于对测定结果准确度要求相对较低的情况。本方法操作简单, 分析速度快, 测定结果可靠, 可以同时测定石膏中的多元素, 综合酸溶和碱熔两种处理方法, 可以实现石膏样品的全元素分析。

建立了浊点萃取分离原子荧光光谱法测定中药材中痕量汞的方法。Hg2+可与双硫腙生成疏水性螯合物, 水浴加热15 min, 鳌合物被萃取到Triton X-114表面活性剂相, 经离心与水相分开。在单因素基础上, 筛选出对萃取效率有较为显著影响的四因素—溶液pH、 Triton X-114浓度、 双硫腙浓度和平衡温度, 并首次采用Box-Behnken设计和响应面法优化实验参数。结果表明, 响应值与因素之间可采用二项式拟合, 四个因素的一次项和二次项, 以及pH和Trion X-114、 双硫腙交互项对萃取率影响显著, p＜0.05; 浊点萃取的最佳条件为: pH值为5.1, Trion X-114浓度1.16 g·L-1, 双硫腙浓度为4.87 mol·L-1, 平衡温度为35.6 ℃, 理论荧光值4 528.74, 实测值与其较接近, 仅有2.1%的差别。汞在1~5 μg·L-1与荧光值有良好的线性关系, 方法检出限为0.012 47 μg·L-1, RSD为1.30%。该方法成功用于巴戟天、 穿心莲和陈皮中汞含量的测定, 加标回收率为95.0%~100.0%。Box-Behnken设计结合响应面分析法可以很好的用于浊点萃取条件的优化。

成功建立了冷捕集-气相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱分析测定食品调料(酱油和醋)中砷形态的方法。以脱脂棉为分离介质, 用液氮对样品中生成的气态砷化合物进行冷捕集, 常温下不同砷形态化合物即可以实现基线分离, 随后被原子荧光光谱检测。实验考查了酸介质的种类和酸度、 KBH4溶液的浓度、 反应时间以及载气(He)的流量等实验条件对测定结果的影响。结果表明, 在优化后的实验条件下, 方法对As(Ⅲ), As(Ⅴ), MMA(Ⅴ)和DMA(Ⅴ)的检出限分别为0.2, 0.2, 0.3, 0.8 ng·mL-1, 对酱油和醋As(Ⅲ), As(Ⅴ), MMA(Ⅴ)和DMA(Ⅴ)的回收率为93.07%～103.54%。与传统的液相色谱分离方法相比, 该方法不用对样品进行特殊前处理, 分析速度快, 灵敏度高, 适合于对食品调料中砷形态尤其是无机砷形态的准确、 快速分析测定。

中药的传统剂型是水煎剂, 且金属元素是在体内水环境下浸出、 吸收而发挥疗效, 因此开展中药中金属元素水溶特性和含量特征的研究具有重要意义。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法, 建立了黄芩样品中Ca, Mg, Cu, Zn, Fe, Mn含量测定的方法, 对黄芩中六种金属元素的水溶特性和含量特征进行分析。结果发现, 10批不同产地的黄芩饮片和水提样中六种金属元素含量差异较显著(p<0.05)。但水提样中的六种金属元素含量与其饮片中含量无对应关系。在饮片中, 各元素的含量为Mg＞Ca＞Fe＞Mn＞Zn＞Cu, 而在水提样中含量为Mg＞Ca＞Mn＞Zn＞Fe＞Cu。所测黄芩饮片和水提样, 基本呈现了低Ca 高Mg、 高Fe 低Mn和低Cu高Zn的含量特征, 且这些比值特征与黄芩降压、 抗肿瘤等功效密切相关。研究结果为进一步丰富和发展黄芩多指标质量评价体系提供科学依据。

在内蒙古草原拜仁达坝矿区上部的地表覆盖层中均匀采集土壤样品, 用X射线衍射和近红外光谱技术对样品进行分析测试, 旨在探讨草原矿区土壤成分来源及其与地下岩体的关系。结果表明, 该土壤样品主要由石英、 石墨、 碳酸盐、 角闪石、 云母、 绿泥石、 蒙脱石、 伊利石、 块磷铝矿、 硬水铝石、 蓝铜矿、 赤铁矿等组成, 说明了地表土壤成分不仅来源于地表岩体风化产物, 与地下岩体及其围岩蚀变作用更加密切相关。土壤中所含蓝铜矿和赤铁矿主要来源于矿体氧化带, 可作为找矿标志; 蚀变矿物组合主要为绿泥石-伊利石-蒙脱石, 推测该区域大致经历了钾化→硅化、 碳酸盐化→绢云英岩化→泥化的蚀变过程。通过分析蚀变矿物组合, 可以还原围岩蚀变及物理风化过程, 为深部找矿以及矿床成因研究提供了重要的参考信息, 提高了找矿的成功率。X射线衍射和近红外光谱技术用于矿物、 矿床研究方面, 有着经济、 快速的特点, 能很好的鉴定矿区地表土壤中的矿物成分。尤其是近红外光谱分析技术对样品要求低, 可以对样品进行快速批量的分析, 具有其独特的优越性。随着近红外技术的发展, 其在地质领域中将有越来越广泛的应用, 并且能在找矿勘探中发挥重要的作用。

以吉林省典型盐碱土为研究对象, 对比分析水田与旱田利用方式下土壤粘粒矿物的组成特征, 并利用X射线衍射(XRD)光谱研究两种利用方式下粘粒矿物的演化规律。结果表明, 水田利用方式下, 盐碱土各项理化性质均优于旱田利用, 且水田利用较旱田利用更能促进盐碱土颗粒风化, 提高粉粒颗粒含量。水田利用下土壤有强烈的脱钾过程, 粘粒矿物的水化程度较高, 伊利石结晶度降低。XRD光谱分析表明, 两种利用方式下粘粒矿物组成相似, 但衍射峰的强度及峰位存在差异。旱田利用的盐碱土粘粒矿物演变过程主要为S/I混层矿物→蛭石, 水田方式下演变过程则主要为黑云母→伊利石和S/I混层矿物→蛭石→高岭石; 长期水田利用后的盐碱土会出现一类羟基化的“绿泥石化”矿物。研究结果表明水田利用更有助于改善土壤结构, 培育高肥力土壤, 对盐碱土的改良效果较好。利用XRD光谱分析方法, 较为全面的测定了粘粒矿物的各项特性, 并针对两种利用方式进行对比分析, 是土壤矿物研究的新视角。

随着斯隆数字巡天项目(SDSS)、 欧空局GAIA和我国大天区面积多目标光纤光谱天文望远镜(LAMOST)等项目的相继实施, 拥有的恒星光谱数据量急速增加, 由此导致基于光谱的恒星大气物理参数自动测量方法的研究成为天文光谱分析的重要课题之一<参考文献原文>。探讨了恒星光谱特征提取的方法(Haar+lasso), 其基本思想是首先使用Haar小波包对原始光谱进行多尺度分解, 去除高频系数, 选取低频系数作为光谱信息的描述; 再采用lasso算法提取最优的特征; 最后将最优特征输入非参数回归模型中对恒星大气参数进行自动测量。Haar小波可以较好地去除原始光谱信号中的高频噪声, 对全频谱数据进行降维。lasso算法可以进一步剔除数据冗余, 提取与物理参数相关度较强的特征。Haar+lasso方法提高了物理参数自动测量的准确性和运行效率。我们采用本文方案对SLOAN发布的40 000个恒星子样本的物理参数进行测量, 三个物理参数的平均绝对误差为: log Teff: 0.007 1 dex, log g: 0.225 2 dex和［Fe/H］: 0.199 6 dex。同现有相关文献的实验结果相比, 该方案可以获得更准确的物理参数。

根据荧光物质的动态猝灭作用原理, 将碘化钠饱和水溶液与碱性荧光素水溶液按照特定的比例混合, 利用时间分辨设备测量猝灭后的荧光素荧光寿命。实验观察到随着碘化钠饱和溶液浓度的增加, 测量得到的荧光寿命逐步从4 ns减小至24 ps左右。如将猝灭荧光素作为仪器响应函数的标准样品, 与通常作为标准样品的二氧化硅纳米颗粒悬浮液进行对比, 实验结果显示两者非常吻合, 表明猝灭荧光素可以作为荧光衰减测试中的标准样品, 进一步研究发现这种新的标准样品一方面避免了传统测量手段中需要在不同探测波长反复测量仪器时间响应函数的问题, 更有效地减小了实验中颜色效应造成的实验误差。有望在时间分辨荧光光谱和荧光寿命成像等研究中得到应用。

为了对PGP成像光谱仪所获得的光谱数据进行定量化分析, 需对PGP成像光谱仪进行光谱定标, 以获得各光谱通道的中心波长、 光谱分辨率及成像光谱仪的光谱弯曲等光谱特性信息。采用单色准直光法设计了一套全视场自动化的光谱定标系统, 系统中引入球面镜为待测的成像光谱仪光谱定标提供准直光, 通过可自动控制的折转镜改变定标入射光线的入射角, 以此实现待测成像光谱仪空间维不同视场的自动化光谱定标。运用该定标系统对PGP成像光谱仪进行光谱定标实验, 得到该成像光谱仪的光谱性能参数, 并结合定标系统的结构特点, 对实验的结果进行了精度分析。实验分析结果表明该系统对PGP成像光谱仪的中心波长定标精度达到0.1 nm, 光谱分辨率定标精度达到1.3%。该研究设计的全视场自动化光谱定标系统具有结构新颖紧凑、 通用性较强、 光谱定标精度较高等特点, 且由于自动化的控制, 避免了由于人为参与定标过程所带来的额外误差。该系统可用于实现PGP成像光谱仪及其他同类型成像光谱仪的光谱定标。

为了用同一设备对目标在中红外光谱段同时实现跟踪和捕获, 针对像元尺寸为15 μm×15 μm的新型大面阵640×512红外探测器, 设计了一套大面阵中红外光谱变视场探测成像系统, 系统光谱范围为3.7～4.8 μm, F数为4.0, 窄视场为0.45°, 宽视场为0.90°, 通过利用机械机构在窄视场结构中切入两片透镜实现宽视场结构, 应用二次成像技术不仅有效减小了前固定组透镜口径, 而且实现了100%冷光阑匹配, 减小了进入红外探测器的杂光。该系统仅采用了锗和硅两种常用的红外材料, 为了有效校正系统的轴外像差和高级像差, 并保证变视场系统两种结构的齐焦性, 系统应用了非球面技术。设计结果表明, 奈奎斯特频率33 lp·mm-1处, 系统的窄视场和宽视场的传递函数值均优于0.2, 所有视场畸变均小于0.5％, 具有优良的成像性能。在极端温度－35～55 ℃范围时, 该大面阵中红外光谱变视场探测成像系统窄视场结构和宽视场结构的成像质量变化不大, 满足使用要求。

可吸入颗粒物浓度是大气环境监测中的一项重要指标。在Mie散射消光原理的基础上, 采用三波长方法并结合了分布式函数算法设计了可精确测量大气中可吸入颗粒物浓度的检测仪器, 计算了Mie散射效应中消光因子的光谱依赖关系, 在数据处理中对光谱时域信号进行积分从而消除了光谱多峰效应所产生的误差。此检测仪气路部分可实现可吸入颗粒物(PM2.5和PM10)的双通道采集。利用激光光纤将三种不同波长的激光通过耦合器(3合1)耦合进一个光纤后通过样品池, 衰减光进行分离后进入光电探测器, 由电路模块对探测到的光信号进行转换、 数据处理、 显示和存储, 并通过3G无线网络实现数据的远程传输和共享。该仪器可以实现可吸入颗粒平均粒径和浓度测量。通过实验验证了检测仪的各项性能指标, 数据表明该检测仪的灵敏度为0.01 μg·m-3, 响应时间约为90 s, 适用于大气中可吸入颗粒物浓度的实时检测。