基于微通道板(MCP)的延迟线阳极探测器利用信号到达延迟线两端的时间差得到入射光子的位置信息, 具有高空间分辨率、 高计数率的特点, 被广泛应用于紫外光谱成像系统中。 分析了延迟线阳极紫外光子探测器的工作原理, 提出一种新型二维延迟线阳极, 仅由阳极表面收集经MCP倍增后的电子云团, 上层延迟线直接收集电子, 下层延迟线通过置于顶层的焊盘收集电子。 该阳极采用印刷电路板(PCB)加工制作, 大大简化了制作工艺。 测试结果表明, 阳极探测器空间分辨率FWHM优于92 μm, 成像非线性小于100 μm。 实验结果证明了该延迟线阳极探测器进行紫外光子成像的可行性, 为研制远紫外波段成像光谱仪提供了理论基础及实验指导。

采用发射光谱分析不同气体组分的等离子喷涂-物理气相沉积(PS-PVD)射流, 通过Abel转换得出射流径向各点处的光谱强度, 比较和分析射流中不同气体的成分分布。 采用多谱线斜率法研究不同气体组分的射流在径向距离上电子温度的变化, 通过Hβ谱线的stark展宽计算径向上电子密度的分布。 结果表明: Ar/H2气体中, H2在焰流中心区域(0～30 mm)分布较为均匀, 但在焰流中心稍靠外的区域(30～60 mm)随着径向距离的增加而增加; 加入He后, Ar和H2在焰流中心处浓度较低并在一定范围内随着径向距离的增加而增加, He往焰流中心聚集; 不同气体组分的电子温度和电子密度随着径向距离的增加而降低, 同时受到H2和He的影响。

利用简并受激超拉曼泵浦激发HBr(Χ1Σ+ ν″=5)振动态, 由高分辨瞬时激光感应荧光(LIF)探测碰撞弛豫后HBr(ν″≤5)各振动态时间分辨布居数的演化过程, 得到了HBr(ν″=5)分别与分子M(H2, N2, CO2和HBr)的碰撞弛豫速率系数。 对于M=CO2, 近共振的1-1振动-振动(V-V)能量转移是有效的, 这一结果表明CO2强的红外振动模对近共振V-V能量转移是有利的。 而红外禁戒跃迁的N2(0-1)的近共振V-V转移虽然也能观察到, 但相应速率系数比CO2小2个量级。 碰撞分子的振动跃迁红外活性越强, 能量转移速率系数越大。 在HBr(ν″=5)+HBr的自弛豫过程中, 单量子弛豫率占总弛豫率的70%, 而双量子弛豫约占25%。 在HBr(ν″=5)+H2中, 只有2-1的V-V近共振过程是重要的。 同时还研究了V-V近共振能量转移速率系数与温度变化的关系, 对于CO2的1-1近共振, V-V能量转移速率系数随温度的增加而减小; 对于H2和HBr, 其弛豫速率系数随温度的增加而增加; 对于N2, 其弛豫速率系数随温度的增加而缓慢增加。

人体成分无创光谱检测过程中, 测量条件特别是探头压力造成的组织形变在一定程度上影响光谱测量结果。 利用物理模型与仿真方法, 定量分析了探头接触压力作用下皮肤组织应变, 及光学参数与漫反射光谱变化。 首先, 在多层皮肤组织物理复合模型基础上, 结合生物组织固液两相组成特性, 定量分析了压力作用下各层皮肤组织形变大小以及成分变化。 该模型将皮肤力学模型简化为固态弹性结构及包含于其中的牛顿流体, 利用有限元方法, 分别模拟不同压力作用下多层皮肤组织应变大小及时间特性, 并根据各层组织体积及水含量变化, 定量计算其散射系数及吸收系数改变。 然后, 利用Monte Carlo方法模拟压力作用前后光在组织中传输过程, 定量分析了探头压力对漫反射光谱中所包含人体成分检测有效信息的影响。 实验结果表明, 在光纤探头接触压力作用下, 人体皮肤组织中真皮层厚度变小, 自由水体积减小, 引起散射特性及光子传输路径改变, 使得漫反射光谱中所包含的有效光谱信息下降。 该研究结果为优化人体漫反射光谱测量策略, 提高测量准确性以及重复性提供了参考。

作为一种原位、 快速、 无损坏的中红外光谱分析技术, ATR-FTIR已在很多工程领域得到越来越多的应用, 尤其是针对结晶过程溶液浓度的原位实时测量。 水是一种常用的结晶溶剂, 在中红外波段具有强吸收峰, 并且在不同温度下具有光谱吸收差异性, 因而不能忽略溶剂水和温度对溶液浓度的中红外光谱测量带来的影响。 以朗伯-比尔定律为基础, 提出采用溶液光谱减去相应温度下的溶剂光谱的方法, 从而能准确地测量溶液浓度。 以L-谷氨酸溶液结晶过程为例, 对L-谷氨酸水溶液的原始光谱数据、 溶液光谱扣除常温(25℃)溶剂水的光谱数据以及溶液光谱对应温度扣除溶剂水的光谱数据分别进行建模。 结果表明, 提出的对应温度差谱法能有效消除溶剂水峰对溶质光谱测量的干扰, 明显地降低了溶液浓度光谱标定模型的预测误差。 该方法对提高原位ATR-FTIR光谱检测精度的实际应用具有一定的参考价值。

青蒿素及其衍生物(双氢青蒿素, 蒿甲醚, 青蒿琥脂)是一种具有过氧桥化学结构的倍半萜内酯类化合物, 对治疗疟疾有特殊疗效, 且具有高效、 低毒、 成本低、 安全等药理特性, 使其成为现如今最为广泛应用的一种抗疟药。 但是截止目前相关的太赫兹指纹谱数据还存在争议, 为该类药物的太赫兹快速、 无损鉴定带来困扰。 为了进一步完善青蒿素及其衍生物的太赫兹指纹谱数据, 利用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术重新测量了青蒿素、 双氢青蒿素、 青蒿琥酯、 蒿甲醚等四种青蒿素类药物在太赫兹波段的吸收特性, 分别得到它们在0.2～2.7 THz波段的吸收光谱。 并对实验结果与现有的指纹谱数据进行了对比分析。 结果显示, 绝大部分的共振峰与文献[3]中的一致, 但峰位和强度略有差异, 并且有新的峰位出现。 然后, 讨论了样品制备和数据处理方法对数据结果的影响, 以及分子结构与峰位的关系。 并基于此进一步确认了数据的有效性。 为进一步研究青蒿素及其衍生物的药性提供参考, 并对其无损鉴别、 定量定性分析提供了一种快速、 有效的检测方法。

太赫兹(Terahertz, THz)波通常是指位于微波和近红外之间的电磁波。 由于很多化学和生物分子的振动和转动模式正好都位于THz波段, 因此可以利用物质的这些“指纹谱”特性开展定性和定量分析研究。 目前用于THz光谱的定量分析主要有主成分回归(PCR)以及偏最小二乘回归(PLSR)等方法, 这些算法在建模时往往需要大量的样本进行监督学习, 模型精度对训练样本依赖性较高, 同时模型的外推性不易保证, 在样本量不足或者外推性要求较高的场合, 这些算法的使用会受到一定限制。 针对这些问题, 该研究提出一种利用光谱的参数化模型——间接硬建模方法(IHM), 进行混合物太赫兹光谱解析和量化分析技术方案的研究。 首先使用S-G平滑滤波方法滤除光谱中的噪声影响; 同时考虑到太赫兹光谱特性, 消除了人工基线对光谱解析产生的影响; 随后, 开展了IHM建模与分析研究, 重点讨论了在两个训练样本数目情况下模型预测准确度的问题; 为了验证该算法的可行性, 制备了利福平、 乳糖一水合物、 微晶纤维素以及硬脂酸镁的四元混合物进行实验与建模分析; 使用回归相关系数R和均方根误差RMSE对定量模型进行评价。 将IHM方法和PLSR方法进行了比较, 理论分析和实验结果表明, 相对于传统方法, IHM方法建模所需的训练样本数量可减少至2个, 与此同时量化分析准确度获得了提高, 同时外推性也有所提升。

叶片含水量是植物健康状况的重要衡量指标之一。 太赫兹波处于红外和微波之间, 对样品水分变化非常敏感, 当太赫兹光谱穿透含水丰富的叶片时, 叶片中水分等物质能对太赫兹光谱产生强烈的吸收, 根据叶片不同位置处水分含量的不同, 能利用太赫兹光谱技术对植物叶片进行成像。 本研究利用太赫兹技术检测植物叶片的水分含量, 初步探讨植物叶片中水分和太赫兹成像的相关关系。 实验采集离体绿萝叶片, 每隔一定时间通过太赫兹光谱仪对叶片逐点扫描, 获取叶片每一点的太赫兹时域光谱数据, 经过傅里叶变换得到对应频域光谱, 提取时域幅值的光谱参数以及特定频域光谱, 对植物叶片图像进行重构, 获取植物叶片的二维图像。 结果表明, 不同频率下, 绿萝离体叶片的太赫兹二维图像呈现明显差异, 叶肉与叶脉中水分含量不同, 对太赫兹波的吸收也不同, 根据图像, 能清晰显示植物叶片叶肉与叶脉部位的水分含量差异。 通过叶片时域幅值的平均值、 叶片频域平均值与叶片水分含量建立相应的回归模型, 时域最小幅值光谱与水分含量建立的最佳模型预测相关性达0.989 1, 预测均方根误差为0.024 4 g。 研究表明太赫兹技术用于植物叶片的水分含量检测具有较好的研究潜力。

利用碳热还原法制备了LaSi3N5∶Ce3+蓝色荧光粉, 重点研究了原料中掺C量和退火对样品纯度及发光性能的影响。 通过X射线衍射仪和荧光光谱仪分别表征样品的晶体结构和发光性能。 研究结果表明: 1 600 ℃时能够合成主相为LaSi3N5∶Ce3+的荧光粉。 在360 nm紫外光激发下样品可获得波段范围在380~600 nm的单峰宽带发射谱, 归结于Ce3+的5d-4f的能级跃迁。 当nC/nLa=4/1时样品发光强度达到最大, 并且光谱出现先红移后蓝移的现象。 经过退火的样品的发光强度与退火前相比提高了60%~345%。 将热处理后的nC/nLa=4/1的样品与商用YAG混合涂覆在UV芯片上(λem=365nm)封装成WLED, 证实了LaSi3N5∶Ce3+在白光LED领域潜在的应用价值。

采用红外光谱技术对未知气体组分进行监测, 需要对气体组分进行定性识别分析。 基于多元线性回归模型的LASSO变量选择技术广泛应用于数据分析领域。 将LASSO方法引入到红外光谱分析领域, 提出一种LASSO变量选择技术结合循环线性最小二乘(LCLS)分析的定性识别方法, 并开展了相关的实验对其进行验证。 实验采集CO, C2H4, NH3, C3H8, C4H10和C6H14六种单组分傅里叶变换红外(FTIR)光谱吸光度谱以及一组C2H4和NH3混合组分的吸光度谱, 结合实验室自建光谱数据库, 先采用LASSO方法对采集的光谱进行初步定性分析, 然后使用LCLS方法剔除干扰组分。 实验结果表明, LASSO结合LCLS的方法能有效识别出光谱中的目标组分, 即使是在干扰严重的光谱波段也可以剔除掉大部分的干扰组分。

良好的食用油品质的近红外光谱定量分析模型以及不同仪器间的模型共享, 能够提高模型间的利用率, 可以满足食用油行业的发展需要。 目的是探究直接标准化算法在食用油酸值和过氧化值两个指标上的模型转移。 实验样本为大豆油、 花生油、 芝麻油、 玉米油共计50个样本。 实验仪器为VERTEX 70傅里叶红外光谱仪和Antaris Ⅱ傅里叶近红外光谱仪(包含光纤探头和透射探头)。 一共进行了三组实验, 第一组选取主仪器VERTEX 70和从仪器Antaris Ⅱ(光纤探头部件); 第二组选取主仪器VERTEX 70和从仪器结合主仪器Antaris Ⅱ(透射部件), 第三组选取主仪器Antaris Ⅱ(透射部件)和Antaris Ⅱ(光纤部件)。 利用直接标准化算法, 结合主仪器上的偏最小二乘法校正模型, 针对从仪器上的食用油酸值和过氧化值的近红外光谱模型, 进行了模型转移研究。 研究表明, 在同为光纤探头扫描的实验仪器VERTEX 70和Antaris Ⅱ(光纤探头部件)间, 模型转移前酸值和过氧化值预测均方差分别为54.675 6和1 912.219 4, 使用直接标准化算法后预测均方差分别下降到0.560 13和4.836。 在食用油酸值和过氧化值指标上直接标准化算法对相同原理的仪器有较好的转移效果。 与过氧化值相比直接标准化算法在酸值指标上的模型转移效果较好。 该研究结果对于食用油品质的快速分析模型的广泛应用具有重要意义。

现有的岩石热红外光谱解混, 大多针对颗粒岩石, 无法满足自然界块状岩石高精度光谱解混的要求。 研究将粗糙度作为影响光谱发射率与解混精度的考虑因素, 研究块状岩石的热红外光谱解混问题。 以自然岩石表面形态为依据, 设计了三个粗糙度等级; 顾及到岩石的结构情况, 采用矿物块体拼接的方法模拟制作了3种块状岩石; 通过相同和不同粗糙度的解混实验, 来研究自然界块状岩石的表面粗糙度对岩石光谱特征和光谱解混的影响规律。 结果表明, 当矿物端元与岩石在相同粗糙度下光谱线性解混时, 效果较好; 而在不同粗糙度下解混时, 60个解混结果中有48.3%误差超过5%, 最大达到25.3%。 基于此, 建议在实际岩矿高光谱定量遥感中, 应该充分考虑粗糙度对光谱解混的影响。

为实现近红外光谱进行勾兑梨汁中原汁含量的快速检测, 采用相同可溶性固形物含量的新鲜梨汁和果汁粉冲剂按照原汁含量为0%～100%进行勾兑, 并结合遗传算法(GA)、 粒子群算法(PSO)以及萤火虫算法(GSO & FA)进行特征波长筛选, 比较分析四种算法分别建立的偏最小二乘(PLS)模型。 结果表明, GA-PLS, PSO-PLS, GSO-PLS, FA-PLS四种模型均能够剔除大部分波长变量, 其中以FA-PLS模型效果最佳, 不仅保证模型的稳健性, 而且简化了模型, 提高了预测的精度。 为了进一步优选特征波长, 利用连续投影算法(SPA)在FA基础上做进一步波长筛选, 并比较全波段PLS, SPA-PLS, FA-PLS, FA-SPA-PLS模型, 四种模型泛化能力为: FA-PLS>PLS>FA-SPA-PLS>SPA-PLS, 其预测均方根误差分别为0.029 1, 0.033 3, 0.033 9和0.137 0, 相应的波长变量数量依次367, 765, 20和18。 其中SPA-PLS波长变量最少, 但预测误差远远高于其他三种模型, 综合考虑预测精度与波长变量数目, FA-SPA-PLS模型不仅波长变量较少而且预测精度较高, 能够有效鉴别勾兑梨汁中原汁含量。 研究利用近红外光谱技术为快速鉴别勾兑果汁提供一种有益思路, 并通过波长变量筛选简化定量分析模型。

为考察不同类型光谱信息用于银杏叶质量快速分析的适应性, 收集了58个银杏叶样品, 采用高效液相色谱方法(HPLC)测定其黄酮及内酯类活性成分的含量作为定标和检验样本的因变量(y)值, 测定各样品的紫外、 近红外光谱及包含紫外、 可见及近红外信号的多源复合光谱信息作为样本的自变量(x)值; 分别采用偏最小二乘回归(PLSR), 以及根据待测样本在自变量空间最近邻K个样本与待测样本间的相互关系去预测其因变量值的KNN保形映射(KNN-KSR)方法, 建立银杏叶活性成分的光谱定量分析模型, 比较各光谱模型下检验集样本实测值与模型值的相关系数(R)、 均方根偏差(RMSEP)、 平均相对误差(MRE)。 结果表明PLSR方法所建立的三类光谱模型的各项指标均不及KNN-KSR方法、 且其紫外光谱模型的结果极差; 而采用KNN-KSR方法根据三类光谱信息预测银杏叶中黄酮、 内酯类成分时, R基本能达到0.8、 RMSEP分别小于0.05与0.025且其平均相对误差均在8%以下。 采用KNN-KSR方法根据紫外、 近红外及多源光谱信息均可实现对银杏叶中四类黄酮醇苷成分及三类内酯成分含量的快速分析, 突破了现有工作只是基于PLSR方法、 根据近红外光谱信息对银杏叶总黄酮醇苷进行定量分析的局限; 利用紫外和多源复合光谱信息及KNN-KSR方法进行银杏叶中黄酮醇苷及内酯类成分的快速检测, 为银杏叶质量分析提供了更多的方法和选择。 多源复合光谱仪具有体积小、 成本低, 便携的优点, 非常适合银杏叶药材现场采购的快速检测及后续产品的质量分析与监控。Infrared and Multi-Source Composite Spectral Information

浙贝母(Fritillariae thunbergii Bulbus)是一种常用的化痰止咳中药, 为浙江著名的“浙八味”之一。 硫熏能够使浙贝母增白、 防虫蛀以及延长保质期, 然而过度的硫熏不仅会影响浙贝母的品质, 还会危害人体健康。 因此, 进行硫熏浙贝母的无损鉴别分析有利于浙贝母的品质监测, 保障中药质量。 采用近红外光谱结合化学计量学方法进行六种不同硫熏程度浙贝母的鉴别分析, 在近红外(900～1 700 nm)光谱条件下, 采用“boxplot”统计分析1 000～1 100 nm内样本间的光谱反射值的差异。 同时采用主成分分析(PCA)进行六种样本的聚类分析。 应用连续投影法(SPA)进行数据挖掘获得10条特征波段, 建立其偏最小二乘判别分析(PLS-DA)模型。 结果表明, 建立的PLS-DA模型可达到与全谱类似的判别结果。 近红外光谱技术结合化学计量学方法能够实现不同硫熏程度浙贝母的无损鉴别分析, 这为后续进行硫熏浙贝母品质分析以及研发相应贝母便携检测仪提供参考。

发展了一种基于近红外自相关谱定性定量分析掺三聚氰胺奶粉的检测方法。 分别配置40个纯奶粉样品和40个不同质量百分比浓度的掺三聚氰胺奶粉(10-4%～40%, w/w)样品, 采集了所有样品的一维近红外漫反射光谱, 以奶粉中掺入的三聚氰胺浓度为外扰进行相关计算, 选择随浓度变化敏感的7 000～4 200 cm-1为建模区间。 在提取自相关谱信息的基础上, 建立了定性定量分析掺三聚氰胺奶粉的偏最小二乘模型, 并与常规一维近红外谱模型的预测结果进行了比较。 所建立的方法对未知样品的识别正确率为100%, 预测均方根误差(RMSEP)为0.63%; 而一维近红外谱的识别正确率为96.2%, RMSEP为0.84%。 研究结果表明: 相对于常规一维近红外谱, 所建立的方法能提供更好的预测结果, 其原因可能是自相关谱能提取更多的特征信息。

国内三文鱼市场鱼龙混杂, 假冒问题严重, 但鉴别方法有限。 采用红外光谱技术结合偏最小二乘判别分析法(PLS-DA)研究了黑龙江大马哈鱼、 淡水虹鳟、 智利太平洋鲑三种鱼肉对挪威三文鱼的冒充问题。 采用FITR光谱仪和KBr压片法采集四种肉类的原始光谱, 并对原始光谱分别进行多元散射校正(MSC)、 Savitzky-Golay平滑、 一阶导数(first derivative)、 标准正则变换(SNV)、 峰面积归一化(peak area normalization)五种预处理来消除噪声等干扰因素并确定最佳预处理方法。 为建立PLS-DA鉴别模型, 将四种鱼肉的光谱分别赋予-3, -1, 1和3四个参考分值, 建模后通过预测检测集鱼肉得分来检验模型准确性。 结果表明: 采用峰面积归一化法时, PLS-DA检测模型的效果最好, 校正集和交叉验证集的决定系数分别为0.97和0.95。 RMSEC和RMSECV分别为0.37和0.52。 该模型能显著区分四种鱼肉、 检测集的预测分值分别聚集在各自的参考分值附近, 在阈值为±1的判别条件下预测准确度为96%。 同时采用马氏距离法进一步对四种鱼肉的光谱进行分析, 发现相互之间差异明显, 其中挪威三文鱼与其品种差别最大的淡水虹鳟距离最大, 与其比较接近的智利太平洋鲑的距离最小, 红外光谱信息能够反映不同鱼肉的品种、 生活环境等差异。 因此, 采用红外光谱技术结合PLS-DA法能够准确的鉴别出其他鱼肉对挪威三文鱼的冒充问题, 同时对其他肉类检测有一定借鉴意义。

提出了利用近红外散射光谱对生物组织热毁损程度进行实时鉴别的一种新方法。 实验首先分别用功率3.5, 5, 6.5和8 W的808 nm脉冲激光对新鲜离体猪肝进行热毁损, 在距离毁损中心10 mm处实时采集近红外散射光谱和温度, 以最小二乘法拟合得到波长830～900 nm处的光谱斜率(S830～900), 将其不同上升幅度为条件结束加热。 其次, 对光谱采集点附近的组织作病理切片, 根据组织学特征进行评分, 采用3级评分制(3分为完全毁损, 2分为部分毁损, 1分为无效毁损)评估毁损程度。 最后, 分析加热期S830～900最大上升幅度、 降温后S830～900最终稳定值与病理分析的毁损程度之间的关联。 结果表明, 一般情况下, 若加热期S830～900上升至初值的4倍以上、 降温后最终稳定于3.5倍以上, 对应组织为完全毁损; 若S830～900加热期上升2～5倍, 降温后最终稳定于1～1.5倍, 对应组织为无效毁损; 其余为部分毁损。 根据分析结果, 首次建立了光谱因子与热毁损程度的关联, 利用加热期S830～900的最大上升幅度与降温后的最终稳定值来鉴别组织毁损程度, 可以很好的降低实验对象个体差异性对判断结果的影响, 具有很好的鉴别效果, 其准确率达到90%以上, 实现了组织热毁损程度实时、 准确的鉴别, 为组织热毁损实时监控提供了一种新思路。

为了探讨近红外光谱分析技术检测完整烟叶化学成分的可行性, 利用近红外光谱分析技术, 对初烤完整烟叶的光谱采集方式及总植物碱定量分析建模方法进行了研究。 以云南省昆明市不同乡镇、 不同品种的初烤烟叶为研究对象, 分别采用烟叶的叶尖、 叶中、 叶基光谱及其平均光谱建立初烤完整烟叶总植物碱近红外偏最小二乘法(PLS)定量分析模型以选择出代表完整烟叶信息的建模光谱; 分别用KS和SPXY方法对样品的校正集进行选择, 采用向后区间偏最小二乘法(BiPLS)、 无信息变量消除法(UVE)、 竞争适应性重加权采样法(CARS)等选择特征变量, 对模型进一步优化。 研究结果表明, 采用叶尖、 叶中、 叶基3个部位的平均光谱建立的模型相比单独每个部位光谱所建立模型的预测精度提高了8.5%~9.5%, 与全光谱建模相比, 用KS-BiPLS建立模型能明显改善模型的预测能力, 模型的预测精度约提高了10%, 模型的校正集决定系数和均方根误差分别为0.917 4和0.226 1, 检验集决定系数和预测均方根误差分别为0.902 0和0.200 7。 本研究方法适用于完整的初烤烟叶, 无需对样品进行预处理, 对于大量的初烤烟叶, 能够快速、 无损测定烟叶总植物碱含量, 可以节省大量的时间。 同时, 该研究为初烤烟叶分级、 提高原料的品质提供技术支持, 也将为卷烟生产的过程控制提供科学依据。

蛋白质在生命体中发挥着重要的作用, 蛋白质的检测对于了解生命体系及在生物医学领域都有基础性的应用价值。 表面增强拉曼光谱(SERS)技术对研究化学和生物传感应用前景很有优势, 是由于其高灵敏度以及很好的选择性, 并且已被运用于生物分子检测, 特别是在蛋白质检测方面。 综述了SERS探针技术用于蛋白质检验的研究现状, 如免疫胶体金技术、 基于纳米材料探针的SERS研究、 基于酶促技术和基于试剂技术的蛋白质研究进展。

深海热液环境中存在着巨大的化学和热梯度, 快速剧烈的混合和生物过程产生了多种多样的矿物过程, 并培养了大量的化学合成微生物。 激光拉曼光谱非常适合于深海热液环境矿物过程的探测, 然而要对矿物与微生物作用过程进行研究, 还需要与荧光光谱技术进行联合, 针对此需求开展了原理验证实验研究。 在实验室搭建了一套拉曼-荧光联合光谱探测桌面系统, 利用一台双波长激光器同时作为拉曼光谱和荧光光谱的激发光源, 其中拉曼光谱采用532 nm波长, 荧光光谱采用266 nm波长, 双波长激光器发出的光束经分光镜分为两路, 经过后向散射光路收集的两路信号分别进入两个小型光纤光谱仪进行分光探测, 拉曼光谱采用QE65000光谱仪, 荧光光谱采用USB2000光谱仪, 通过软件可以方便的分别设置两个光谱仪的参数。 利用搭建的实验系统对海水和拟菱形藻样品进行探测, 分别获得了海水样品的SO2-4拉曼光谱和可溶性有机物(CDOM)荧光光谱, 拟菱形藻样品的类胡萝卜素拉曼光谱和类蛋白、 叶绿素等荧光光谱, 实验结果证明了研制小型拉曼-荧光联合光谱探测装置的可行性, 并为发展原位联合光谱探测装置提供了技术参考。

拉曼高光谱成像技术不仅可以获取样本的空间分布信息, 图像上每个像素点还包括了完整的光谱信息, 因其信息量丰富的特点已在食品安全检测方面得到了应用。 本研究探索拉曼高光谱成像系统中光在奶粉层中的穿透深度, 以及采集参数和奶粉类型对穿透深度的影响。 实验选取均匀奶粉层样品放置于厚度为5 mm的三聚氰胺样本之上, 检测奶粉层厚度为0.8～4.0 mm时的三聚氰胺特征峰强度, 以此评估光在奶粉层中的穿透性和信号衰减情况。 结果显示当奶粉层厚度一定时, 随着激光功率变大, 拉曼特征峰值随之增加, 此外更长的曝光时间也可以使拉曼信号得到增强。 在激光功率不小于2 W且曝光时间不小于500 ms时, 光在全脂奶粉层的穿透深度可达4 mm。 奶粉层厚度在0.8～4.0 mm范围内, 穿透奶粉层的拉曼信号随着奶粉层厚度增加呈指数式衰减。 在激光功率为8 W、 曝光时间为1 000 ms的条件下, 光在全脂、 低脂和脱脂奶粉层的穿透深度均达到了4 mm。 在相同测量厚度下, 通过脱脂奶粉层接收的拉曼信号弱于通过全脂和低脂奶粉层接收的拉曼信号强度。 研究结果为拉曼高光谱检测中奶粉样品的前处理提供了有益参考。

利用共聚焦显微拉曼光谱仪获取生长在三种氮营养条件下(氮胁迫、 氮正常、 氮饱和)培养的蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)的拉曼光谱, 通过拉曼散射光谱信息对微藻在不同氮胁迫下生长情况及油脂变化进行研究。 对油脂拉曼特征峰值比值作气泡图以直观表达油脂积累量, 该气泡图与尼罗红荧光图像具有良好的相关性。 光谱信号经预处理后, 利用主成分分析(PCA)对全波段进行分析, 获得相应的主成分变量, 通过线性判别分析(LDA)建立分类模型。 利用PCA获取的主成分变量建立的LDA预测模型对三种氮营养条件的预测正确率分别是80%, 93.3%, 86.7%。 基于油脂特征位移(RS)处的比率建立的LDA分类模型对三种氮营养条件的分类正确率最高达到86.7%。 研究结果表明, 利用拉曼技术对微藻生长的不同氮胁迫条件鉴别是可行的, 且随着氮胁迫影响的时间增加, 油脂的积累差异就越大。

金纳米荧光团簇作为一种新型纳米材料, 毒性低, 光稳定性好, 斯托克位移较长。 作为荧光探针, 不容易由杂质造成干扰。 因此, 这类材料在环境监测领域引起了广泛的兴趣。 然而, 由于所选用的配体成本较高, 反应条件复杂, 目前绝大数合成金纳米荧光团簇的方法造价昂贵, 不利于广泛应用。 该工作建立了十分简便的方法, 利用市售鸡蛋蛋清为天然蛋白质配体, 价格低廉, 无毒性, 不需要任何复杂反应条件, 在 37℃的条件下孵化, 水浴加热24 h, 得到亮度很高的红色荧光金纳米团簇, 适合被普遍采纳。 根据实验研究发现, 所得到的金纳米团簇稳定性较好, 其中激发光谱的最大峰位于470 nm, 而发射光谱的最大发射峰位于680 nm, 为典型的红色纳米荧光团簇, 相应的荧光产率为8.76%。 通过进一步研究发现, 所得金纳米荧光团簇可设计为汞金属离子选择性探针。 并根据荧光选择性淬灭现象, 将其成功地应用于污水中Hg2+的检测。 检出限小于1 ppb, 满足安全饮用水的检出限要求。 校准曲线的线性相关线数在 99.8%以上。 同时研究了实际样品中Hg2+的加标回收测试。 并与原子吸收法进行对比。 在低浓度测试时, 该方法有显著的优越性。 在测定高浓度的Hg2+时, 两种方法的结果无明显差异, 进一步说明了方法的准确性。 该方法为天然水中 Hg2+的简便检测提供了有效而又经济实惠的手段。

我国苏南地区印染企业众多, 废水排放量巨大, 加强印染废水的处理排放管理势在必行。 三维荧光光谱测量快速、 灵敏, 能够反映水中有机物组成, 可以弥补化学需氧量等传统有机物指标评价水质的不足。 采集了我国苏南某市5家运行良好、 达标排放的印染废水处理厂的排水, 进行了总有机碳、 UV254和三维荧光光谱的测定, 来表征其中的溶解性有机物。 5家污水处理厂排水的单位总有机碳的UV254为1.42～4.29 L·mg-1·m-1, 表明其有机物芳香化水平与城市污水处理排水接近。 各个污水处理厂印染废水处理排水的三维荧光光谱有所差别, 但主要都有两个荧光峰, 其激发波长和发射波长分别位于230/340和275/320 nm处, 校正归一化后的荧光强度远高于城市污水处理排水, 而腐殖化指数远低于城市污水处理排水, 表明印染废水处理排水相比城市污水处理排水存在较大比例的非腐殖类芳香族化合物。 通过测定周边印染企业常用染料的三维荧光光谱可以推测印染废水处理排水的荧光信号可能来自于残留的染料及其未完全降解的中间产物, 可能会对水环境造成一定的危害。 研究显示三维荧光光谱在显示水体有机物污染组成上具有一定优势。

为满足白酒品牌判别领域快速检测的迫切需求, 提出了一种以紫外光谱为输入, 移动窗口相关系数法为手段的白酒品牌快速判别新方法。 研究以海之蓝酒作为对象品牌, 实验结果显示各批次海之蓝酒在实验波长区间存在较高的吻合一致性, 基于紫外光谱原始谱图的相关系数值和基于移动窗口光谱计算所得的相关系数值均达到0.99以上。 由于其他洋河系列白酒与海之蓝酒均属于洋河酒厂生产, 原料来源、 生产制备工艺等存在较高的相似性, 此时若仅使用紫外光谱原始谱图数据结合相似度算法进行品牌判别, 则定量化的判别区分存在一定困难。 移动窗口法可有效提高谱图细节差异, 突出光谱在特征谱段的形状、 强度、 变化趋势差异, 提高实验谱图在细节结构差异辨认分析能力。 经过研究筛选, 发现以移动窗口相关系数结合紫外光谱特征谱段(270～295 nm)可提高洋河系列酒间的谱图差异, 实现这种有较高相似性白酒品牌的判别区分。 此外, 市售六种其他品牌白酒及乙醇作为对照组, 进一步论证了该方案的可行性。 该研究的创新之处在于提出了一种移动窗口相关系数光谱法进行白酒品牌快速判别分析的新思路, 该方法同时具备速度快, 操作简便等优点, 具有较高的实际应用潜在价值, 并可为其他食品的质量安全判别分析研究提供借鉴。

酪蛋白酸钠作为一种良好的乳化剂和乳化稳定剂, 对乳饮料品质具有重要的作用。 蔗糖作为甜味剂, 可以提高乳饮料的口感。 但酪蛋白结构和性质很容易受到其所处的微环境的影响, 为了分析蔗糖对酪蛋白酸钠结构及其乳化性的影响, 利用荧光光谱技术探讨了酪蛋白酸钠荧光光谱和表面疏水性的变化, 利用动态光散射技术分析了酪蛋白酸钠乳液液滴流体力学直径的变化, 利用Turbiscan光谱学稳定性测试评价了酪蛋白酸钠乳液的背散射光强度变化以及稳定性指数(TSI)。 结果表明: 蔗糖会使酪蛋白酸钠发生内源荧光猝灭, 猝灭速率常数KS＜2.0×1010 L·mol-1·s-1, 属于动态猝灭, 未形成稳定的基态配合物, 表明两者仅以较弱的氢键和疏水相互作用结合。 酪蛋白酸钠的表面疏水性显著增强(p＜0.05), 部分酪蛋白酸钠聚集程度增加, 形成了可溶性聚集体。 随着蔗糖浓度的增加, 酪蛋白酸钠乳液流体力学直径增大, 是高压均质时蛋白聚集体在油水界面上优先吸附的结果。 背散射光强度结果显示随着蔗糖浓度的增加, 乳液越不易产生分层、 浓度变化、 乳滴迁移等不稳定性现象。 稳定性指数显著增大(p＜0.05), 乳液稳定性增强。

应用激光波长调制光谱(WMS)技术, 建立了一种开放光路短光程检测玻璃药瓶内氧气含量的方法。 选择氧气分子位于760.885(13 142.58 cm-1)的吸收谱线, 通过多次调试优化了系统相关参数, 给出了实时扣背景及实时谱线校正等数据处理的方法和步骤。 采集七种不同氧气含量的玻璃药瓶样本, 获取相应的二次谐波信号, 分别建立二次谐波峰值、 半高谱峰面积与浓度的线性回归方程进行定量预测。 实验结果表明, 其拟合系数分别为0.996 6和0.997 8, 后者相比前者的标定方法提高了0.12%。 采用完全交互验证的方法来评价两个模型的预测精度, 其预测的均方根误差(RMSEP)分别是0.003 1和0.002 0, 后者相比前者降低了37.69%。 对浓度是4%的气体样品, 比较不同时间的20次测量结果, 标准差分别为0.002 2和0.001 6, 后者相比前者降低了27.3%, 同时其测量灵敏度分别为0.198%和0.097%, 后者相比前者的灵敏度提高了约51%。 证明了该系统及数据处理方法对玻璃药瓶内氧气含量检测是可行的, 且利用半高谱峰面积更丰富的幅值信息来反演气体浓度可以降低波峰失真影响, 检测精度更高, 稳定性更好。

整合共聚焦显微荧光和拉曼光谱成像技术系统研究了黄藤藤茎组织中不同类型细胞以及同一细胞不同形态区域的木质素区域化学特点。 共聚焦荧光成像表明黄藤藤茎组织中木质素主要汇聚于初生木质部导管、 次生木质部导管、 维管束间的薄壁组织细胞以及纤维细胞角隅区。 基于荧光光谱差异的光谱成像线性拆分结果显示纤维细胞次生壁由宽、 窄层交替的同心层状结构组成, 且窄层具有更高的木质化程度。 比较黄藤、 毛竹、 芒草、 毛白杨和虎皮松拉曼光谱发现黄藤材细胞壁拉曼光谱与阔叶木毛白杨类似, 证实了黄藤材的化学组成更加趋近于阔叶木毛白杨。 对拉曼光谱中木质素特征峰成像进一步揭示出纤维细胞中木质素不均一的分布规律: 其中细胞角隅胞间层和复合胞间层的拉曼信号强度最高, 表明较高的木质化程度, 其次是次生壁中的窄层, 而次生壁宽层中拉曼特征峰强度最低, 这一分布规律与竹材纤维细胞中木质素分布规律类似。 宽、 窄层中木质素不仅存在浓度上的差异, 而且木质素基本结构单元的比例亦不同。 采取光谱去卷积的方法排除了碳水化合物的影响, 发现窄层中愈创木基(G型)木质素与紫丁香基木质素(S型)比例为0.19, 而在宽层中这一比值为0.14, 这一结果亦解释了宽、 窄层荧光光谱间的差异。 该研究结果对探索黄藤细胞壁生物合成及力学响应机制研究具有重要理论指导意义。

光电容积脉搏信号的峰值点自动识别直接关系到无创血氧饱和度测量与脉搏波峰-峰间期提取的准确率。 提出一种小波联合识别方法: 基于小波多分辨率分析原理校正影响脉搏波峰值点幅值的基线干扰, 再利用二次样条小波模极大算法自动识别峰值点。 将该方法应用到自行研制的光电容积脉搏波测量系统中, 对采集的信号进行了校正与峰值点识别, 通过在信号中增加随机噪声以评价方法的稳定性与可靠性, 然后利用10组实测数据, 对比本方法与传统差分阈值法的峰值点识别准确率, 进一步评价方法的有效性。 结果表明: 本方法在较好地消除了基线干扰的基础上, 在染噪的信号中仍然会较精确地检测出脉搏波主波峰, 具有较好的抗干扰能力, 有利于提高血氧饱和度检测及峰-峰间期提取的准确性, 从而有助于后期人体呼吸功能评价与心率变异性分析。

使用喷涂法制备了四苯基卟啉锌(ZnTPP)薄膜及ZnTPP-单壁碳纳米管复合薄膜。 采用金相显微镜、 扫描电子显微镜、 台阶仪、 四探针测试仪、 紫外-可见光分光光度计、 傅里叶红外光谱仪对薄膜的形貌、 电学及光学性能等进行了系统的测量, 研究了ZnTPP薄膜及ZnTPP-碳纳米管复合薄膜的太赫兹响应特性。 结果表明, ZnTPP的太赫兹指纹谱峰为44, 57, 77, 88, 95和102 cm-1, 与文献[3]报道的棕树叶中叶绿素的指纹谱峰基本一致。 重要的是, 通过与碳纳米管相复合的方法, 不仅使ZnTPP有机薄膜的均匀性及致密性得到了改善, 还使后者的导电性及在紫外到太赫兹波段的光吸收性能获得明显增强。 此外, 还发现了复合薄膜在47及66 cm-1处出现新的太赫兹吸收峰, 证明了碳纳米管和ZnTPP之间存在的相互作用。 这种作用使复合薄膜的综合性能得到提高。 结果表明, 通过加入碳纳米管, 能够对ZnTPP的薄膜质量以及电学和光学性能等进行有效的改善, 使之具有综合优良的物理性能、 具备光电器件的应用前景。 研究成果对促进有机物的太赫兹光谱研究以及寻找新型太赫兹有机敏感材料等具有重要意义。

研究了邻羟基苯甲酸(OHBA)的常规拉曼散射(NRS)光谱以及其吸附在Au纳米颗粒上的表面增强拉曼散射(SERS)光谱。 以氯金酸为原料, 柠檬酸三钠为还原剂, 用化学还原法制备了球形的金纳米粒子溶胶, 采用激光显微拉曼光谱仪(激发波长为785 nm), 测定OHBA分子的NRS光谱及其吸附在Au纳米颗粒上的SERS光谱。 同时, 应用密度泛函理论(DFT), 在B3LYP/6-31+G**(C, H, O)/LANL2DZ(Au)水平上, 对OHBA分子进行了结构优化, 在此基础上计算了OHBA分子的NRS光谱以及其吸附在Au纳米颗粒上两种不同吸附构型下的SERS光谱, 并和实验值进行比较。 结果表明, OHBA分子通过羧基吸附构型的计算值比通过羟基吸附构型的计算值与实验值符合的更好。 最后, 利用GaussView可视化软件对其振动模式进行了全面归属。 通过对邻羟基苯甲酸分子拉曼谱峰的详细指认能够得出: Au溶胶中的邻羟基苯甲酸分子, 是通过羧基倾斜地吸附在Au纳米颗粒表面的。 可视化软件直观形象地展示出了该分子的结构特征和分子基团振动情况, 对其振动峰位的归属提供了重要依据。 本文工作对推进邻羟基苯甲酸在生物医药等领域进一步的应用具有重要作用。

热处理是一种环境友好型的木材改性方法, 可提高木材的耐腐性和尺寸稳定性。 研究以落叶松木材为试验材料, 在处理温度200 ℃的条件下, 对其进行了不同时间的真空热处理。 利用动态水蒸气吸附(DVS)对热处理前后木材吸湿性的变化进行了表征, 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)分析了热处理前后木材化学组分和结构变化, 通过化学变化分析阐明了热处理木材吸湿性变化的作用机制。 结果表明: 真空热处理落叶松木材的平衡含水率降低, 热处理木材的平衡含水率随热处理时间的延长呈逐渐下降的趋势。 结合红外光谱和光电子能谱发现, 热处理后木材纤维素和半纤维素等化学成分发生降解, 木质素发生交联缩合反应, 使得吸湿性基团含量减少, 碳元素与氧元素含量发生变化, 氧碳比降低, 从C原子的结合形式来看, 热处理材的C1含量增加, C2和C3含量降低, 这些化学变化使得热处理材的吸湿性降低。 此外, 真空热处理未破坏木材的结晶结构, 木材的相对结晶度随真空热处理时间的延长而增大, 结晶度的增大减少了纤维素分子链上吸水性基团的数量, 从而降低了木材的吸湿性。

利用可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)结合平衡差分探测技术测量了1.578 μm附近的CO气体3-0带P(4)跃迁在不同压强和不同浓度下的吸收光谱信号。 由于平衡差分探测方法可以有效地抑制激光光强波动、 温度漂移和机械振动等共模噪声, 从而提高了光谱探测灵敏度。 通过与直接吸收信号相比, 平衡差分的信噪比提高了3.4倍, 探测极限为87 ppmv。 测量了浓度为1%压强为40, 55, 70和85 Torr时的CO气体, 结果显示在70 Torr时其光谱信号最强。 并且, 利用直接吸收和平衡差分技术测量了不同浓度的CO气体在总压强在70 Torr时的光谱信号, 发现平衡差分技术光谱强度与浓度的关系线性度符合较好, 其测量误差小于5%。 为了进一步验证系统的稳定性, 连续采集了324 s的光谱信号, 最后通过Allan方差分析, 发现本实验系统的最佳探测时间为38 s, 探测极限为47.8 ppmv。

挥发性氯代苯是一类典型的环境有机污染物, 离子迁移谱(IMS)是一种大气压下基于离子迁移率的快速现场检测技术。 采用自制的真空紫外离子源-高场不对称波形离子迁移谱(UV-FAIMS), 对空气中氯苯、 对二氯苯、 邻二氯苯、 间二氯苯进行了检测。 获取了不同分离电压条件下的CV-I谱图, 并以此得到了四种物质的CV-DV指纹谱图。 在指纹谱图支持下, 设计了对二氯苯、 邻二氯苯、 间二氯苯三种同分异构体最优化分离检测参数, 结果表明在800和1 000 V的分离电压下, 通过特征峰的选取, 在补偿电压(CV)为20.4 V(DV=800 V), 3.2 V (DV=800 V)和11.9 V (DV=1 000 V)处三种物质的混合物可以得到有效的分离识别。 研究了流速对谱图峰位置和峰形的影响, 得到不同流速下灵敏度和识别精度关系, 为优化流量的选取提供了依据。 在特征识别前提下考察了DV=450 V条件下, CV=4.3 V的对二氯苯特征峰的UV-FAIMS检测限, 结果高达0.05 mg·m-3。 该研究为卤代苯等多同分异构体苯类环境污染物的快速高精度检测提供了一种方法参考。

黄桃在线分级时, 表面损伤和可溶性固形物同时在线检测。 损伤和可溶性固形物是评价黄桃品质好坏的重要指标。 采用高光谱成像技术, 尝试对黄桃损伤和可溶性固形物进行同时检测。 利用主成分分析法, 首先对高光谱图像进行主成分分析得到最佳PC(principal component)图像, 其次根据PC图像中各波长对其贡献率的大小确定最佳特征波长(550和720 nm)并结合二值化, 图像掩膜和阈值分割以及相关的图像处理技术对最佳光谱图像进行定性判别。 其准确率最高达到94.6%, 同时建立偏最小二乘定量回归模型对正常样品SSC(soluble solid content)含量进行预测, 通过对模型的不断优化, 实现了基于高光谱成像技术对黄桃碰伤和可溶性固形物同时检测。 可溶性固形物分选准确率为79.2%。 实验结果表明, 利用高光谱成像技术可以实现对黄桃碰伤和可溶性固形物同时检测, 该研究可以为实际在线分选提供理论依据和参考。

随着光谱成像技术的发展, 以高空间分辨率和高光谱分辨率获得的图像极大地提高了地物目标的识别能力, 为准确获取地物被测目标的二维空间影像信息和一维光谱信息, 设计完成一种基于声光可调滤波器(AOTF)的高光谱成像系统, 但由于系统中偏振片消光比有限, 导致视场外的0级光与被测目标的+1级衍射光发生重叠, 而AOTF无驱动时成像可近似为0级干扰的图像, 为此提出一种AOTF加驱动图像减无驱动图像的0级干扰抑制方法。 并采用该系统样机进行外场光谱成像实验, 对结果进行0级干扰抑制方法修正, 修正后的结果表明该方法不仅大幅度消除了0级光的干扰, 而且还提高了整个成像光谱的测量精度。

花叶病是苹果叶片常见的病毒性病害, 患病叶片的花青素含量出现异常。 以叶片花青素含量作为病害严重程度的定量化指标, 使用高光谱成像技术获取感染花叶病的苹果叶片的高光谱图像, 分析叶片的光谱特征, 通过任意两个波段的反射率的不同数学组合, 构建并筛选对染病叶片花青素含量高度敏感的最优光谱指数, 进而建立苹果叶片花青素含量的高光谱估算模型, 最终实现苹果叶片花青素含量分布状况的可视化表达。 结果表明, 随着病害严重程度的增大, 苹果叶片的花青素含量升高; 叶片染病区域的光谱反射率在整个可见光区域明显增加, 而且出现了红边蓝移现象。 通过两两波段组合构建的三种光谱指数(NDSI(770, 722), RSI(717, 770), DSI(581, 520))与苹果叶片花青素含量的相关系数绝对值均达到0.8以上。 在构建的四种苹果叶片花青素含量估算模型中, 选用三个光谱指数为参数、 并使用偏最小二乘回归方法建立的Anth-PLSR模型精度最高(R2=0.823, RMSE=0.056)。 采用Anth-PLSR模型对患病叶片的高光谱图像进行逐像元解算, 得到苹果花青素含量分布图。 进一步通过叶片花青素含量分布图计算苹果叶片整叶的花青素含量平均值, 作为苹果叶片健康程度的定量化指标。 此外, 通过提取整叶光谱均值、 使用同样模型可简洁有效地估算苹果整叶花青素含量平均值。 为苹果叶片花叶病病害监测提供了一种直观、 快速的技术手段。

油菜蚜虫可造成油菜籽的严重减产, 及早进行油菜蚜虫判别以及其侵染定位识别有助于精准喷药。 采用可见-近红外高光谱成像技术结合图像分析对185个蚜虫侵染以及138个健康油菜角果进行判别, 并进行蚜虫的定位分析。 首先采用主成分分析法(PCA)对两类样本的平均光谱进行聚类分析, 并基于X-loading得出737 nm波段可作为判断蚜虫的重要波段, 采用Boxplot进行两类样本间单波段处的统计分析, 同时得出基于737 nm波段判断蚜虫侵染油菜角果的线性公式为y=2.917 6-3.345 7x(x为样本在737 nm处的光谱值, y为样本的分类预测值)。 采用此公式对实验样本进行判别分析, 可以发现角果蚜虫识别率为99.0%。 同时基于737 nm处的油菜角果单波段灰度图进行蚜虫的定位识别, 可以得到蚜虫的识别率为81.1%。 结果表明, 采用737 nm处的单波段光谱信息以及图像信息可进行油菜角果蚜虫侵染的定位识别, 为进一步开发便携仪检测仪以及精准喷药提供理论和方法依据。

燃煤工业指标的在线精确分析对于指导燃煤工业优化生产、 降低燃煤煤耗至关重要。 利用激光诱导击穿光谱(LIBS)分析燃煤煤质时, 因受我国复杂多样煤种所导致的“基体效应”, 测量精度有待提高。 实验中对激光诱导燃煤等离子体光谱至燃煤工业分析指标转化过程中的光谱预处理和定标建模方法进行了优化选择。 实验结果表明, 利用单/多峰Lorentzian光谱拟合计算谱线强度相比于传统计算方法, 谱线强度RSD均值可由12.1%降至9.7%; 对于核函数参数寻优, 相比于网格参数(Grid)和遗传算法(GA), 粒子群算法(PSO)的平均绝对误差(MAE)最小; 采用PSO参数寻优式支持向量机(SVM)回归建模的预测均方根误差(RMSEP)小于偏最小二乘回归分析法(PLS); 采用单/多峰Lorentzian光谱拟合方法和PSO参数寻优式SVM回归建模, 对燃煤工业分析指标预测的平均绝对误差(AAE)为: 灰分为16%～30%时AAE为1.37%, 灰分大于30%时AAE为1.77%, 发热量为9～24 MJ·kg-1时AAE为0.65 MJ·kg-1, 挥发分低于20%时AAE为1.09%, 挥发分大于20%时AAE为1.02%。

采用长脉宽激光(500 μs)作为激发光源, 研究了长脉宽激光在低能量密度条件下诱导击穿土壤等离子体的光谱特性。 实验发现, 在长脉宽激光的激发下等离子体光谱特性与纳秒及超短脉宽激光相比存在较大的差异, 在402~409 nm波段和420~436 nm波段, 土壤等离子体光谱均没有出现强烈的连续背景辐射阶段, 所激发产生的等离子体发光寿命可持续220~270 μs。 特征谱线PbⅠ405.78 nm和CrⅠ425.43 nm分别在210和190 μs时出现, 且谱线强度均随时间延长而逐渐增加, 分别在延时320和350 μs时达到最大值。 研究结果表明, 采用长脉宽激光作为激发光源, 增加了激光与物质相互作用的时间, 有助于激发形成发光时间较长的“准稳态等离子体”; 应用内标法建立了Pb和Cr元素校准曲线, 8次重复实验得到分析线与内标线净信号强度比值的相对标准偏差为2.21~6.35%, 长脉宽激光激发产生的等离子体发光稳定; 计算得到土壤中Pb和Cr元素的检测限分别为34.7和40.0 mg·kg-1, 达到国家土壤环境质量标准规定的一级含量要求; 长脉宽激光激发产生等离子体的电子温度为6 612 K, 电子密度为3.7×1017 cm-3, 达到了局部热平衡状态。

液体阴极辉光放电-原子发射光谱是近些年兴起的一种水体金属元素检测技术。 该技术具有开放大气环境工作, 进样简便, 体积小, 运行费用低, 可同时检测多种金属元素等显著特征。 根据之前的研究工作可知, 金属元素的浓度不仅与自身的某一条谱线强度有关, 而且还与自身其他的谱线或者基体中其他元素的谱线强度有关。 为提高该技术的检测能力和精度, 降低实验过程中基体效应的影响, 以及更加充分地利用光谱信息, 采用多元线性回归法对光谱信息进行定量分析。 选取Pb Ⅰ 368. 35 nm和Pb Ⅰ 405.78 nm两条特征谱线, 建立Pb元素浓度与这两条光谱线强度的二元线性回归方程; 相比于标准曲线法, Pb元素的拟合度R2从0.986 5提高到0.998 7, 两组Pb测试液的相对误差从34.00%和29.00%降低到14.20%和1.51%。 为降低复杂成分中基体效应的影响, 建立Na的浓度与Na Ⅰ 589.38 nm, Zn Ⅰ 213.8 nm, PbⅠ405.78 nm和Hβ四条特征谱线强度的四元线性回归方程; 拟合度R2从标准曲线法的0.955 8提高到0.995 6, 两组Na测试液的相对误差从11.67%和14.71%降低到2.33%和3.57%。 以上结果表明: 相比于标准曲线法, 多元线性回归法可以降低实验过程中基体效应的影响, 并且能更加充分地利用光谱信息, 能提高拟合度R2, 以及降低测量的误差, 从而提高液体阴极辉光放电-原子发射光谱定量分析金属元素的精度。

农业领域中对植株元素的快速检测和实时监控十分重要。 采用Nd∶YAG激光器和中阶梯ICCD光栅光谱仪获取金属元素Cu等离子体谱线。 为研究激光诱导击穿光谱(laser induced break-down spectroscopy, LIBS)金属元素Cu定量分析的标定曲线和等离子体参数, 制备Cu含量范围为8.59～156.35 μg·g-1烟叶样品进行实验。 实验结果表明烟叶中金属元素Cu特征谱线324.75 nm处干扰小、 谱线明显。 烟叶样品受激发产生等离子体温度为39 458.94 K, Cu等离子体电子密度为0.74×1016, 谱线强度和样品浓度建立的标定曲线相关系数r为0.98, 平均相对标准偏差RSD(relative standard deviation)为2.59%, Cu含量理论最低检测限为7.72 μg·g-1, 谱线信噪比(SNR)为7.86。 激光诱导击穿光谱方法可以应用于卷烟生产线在线检测金属元素Cu含量和监测烟叶中金属元素Cu对烟草生长的影响。

煤是一种短程有序、 长程无序, 且随着煤化程度的增加有序性增强、 具有微晶或类晶态结构的沉积有机岩。 在成煤过程中, 地质构造的破坏作用使得煤发生不同程度的变形变质, 引起煤的化学组成、 微观结构发生变化, 形成了不同煤体结构的构造煤。 为了揭示构造破坏作用下, 煤的微晶结构的变化特征, 采用有机溶剂萃取的方法, 对不同煤体结构的贫煤、 气煤样进行了萃取。 借助于X射线衍射(XRD)测试结果, 探讨了煤样萃取前后的微晶结构的变化规律。 研究发现: 在溶剂萃取作用下, 构造煤的萃取率所呈现的规律性变化并不因溶剂的种类、 煤级的变化而改变, 表现为溶剂萃取率均随着煤体破坏程度的增强而增大。 室温条件下, 溶剂的萃取并不足以改变高、 低阶煤的微晶结构参数的对比关系, 溶剂萃取前后均表现为贫煤的芳香层间距d002小于气煤, 堆砌度Lc和芳香层数N大于气煤。 进一步研究发现构造的破坏作用下, 萃取后d002逐渐减小, Lc增大, 而由于煤级的影响, 以及溶剂的种类和渗入强弱不同, 延展度La并没有表现出明显的规律性。

常规湿化学分析方法测定中药中无机元素, 需要先将样品消解, 再经滴定或者仪器测定, 操作繁琐、 费时。 对于含朱砂或雄黄的制剂, 由于汞、 砷含量很高, 会对实验器皿和仪器造成污染。 X射线荧光光谱(XRFS)具有操作简便、 分析速度快、 多元素同时检测、 可实现无损分析等优点。 以电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)为参比, 应用便携式XRFS建立了牛黄清心丸(局方)中汞、 砷含量的快速无损测定新方法, 并首次将X射线荧光光谱技术用于药品的均匀性评价。 优化了测量模式, 以电感耦合等离子体发射光谱法测定值为参比, 建立校正工作曲线用于样品测定。 实验表明, 便携式X射线荧光光谱法测定Hg和As, 精密度高, 相对标准偏差(RSD)分别为0.09%和0.23%。 测定值与参比值接近, Hg和As的相对平均偏差分别为8.58%和5.95%, 符合现场快检的要求。 结果显示, 2批次样品Hg含量异常低, 1批次样品As含量异常高, 1个厂家的样品均匀度差。 所建方法快速、 简便、 经济、 环保, 为含矿物中药的质量控制提供了新的思路。 便携式仪器的使用, 能高效完成大批量样品的分析, 及时发现药品的质量隐患, 节约时间、 人力和物力, 具有良好的应用前景。

重庆市市委会办公大楼旧址前有一组露天存放的清代砂岩石狮子, 表面覆盖着黑色硬壳状物质, 发生大面积脱落, 起翘和卷曲。 为了揭示黑色硬壳状结构组成, 研究其形成过程及对文物产生的影响, 利用环境扫描电子显微镜(SEM), X-射线衍射仪(XRD), X-射线荧光光谱仪(XRF), 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和X-射线光电子能谱(XPS)对黑色硬壳及文物表层砂岩样品进行了检测分析研究。 结果发现: 黑色硬壳断面Mapping元素分布图显示其分为底漆层, 中间层和表层, 系石刻早期封护层的老化产物; 中间层含有立德粉(硫化锌和硫酸钡), 黑色外观源于表层中含铅颜料(铅白)变色形成黑色硫化铅及树脂碳化所致; 红外光谱与光电子能谱显示出黑色硬壳中含有强的羟基(—OH)特征峰, 说明封护层中有机物老化后形成了大量羟基, 从而增强了自身亲水性, 造成易吸水溶胀与干燥收缩情况, 导致大面积脱落, 起翘和卷曲现象; 黑色硬壳起翘和卷曲部位与下层石刻表面之间形成了易于积水的微空隙, 能够聚集雨水中的有害物质, 造成石刻表层岩石发生腐蚀, 例如黑色硬壳背面及下层岩石表面中高含量硬石膏(CaSO4), 经生水化作用后转化为石膏(CaSO4·2H2O), 发生体积膨胀造成岩石表面松动和酥粉。 因此, 当露天文物表面上封护层已老化时, 及时地进行清除是十分必要的。

针对壁画鉴赏中对科学分析方法的需求, 根据光谱成像及光谱分析方法在壁画处理中的特点与优势, 重点讨论了光谱成像技术在壁画鉴赏处理中的应用, 其可以辅助传统的专家经验鉴定方法, 提供更丰富客观的画作信息, 实现作品的鉴赏分析。 光谱成像与分析方法是一类重要的科学分析方法, 因其具有非接触、 破损少甚至无破损、 科学、 准确、 可量化等特点, 可应用于壁画修复、 信息提取、 颜料分析、 特征增强、 鉴赏分析等。 首先, 从技术实现角度出发给出具体的鉴赏应用方向。 然后, 基于光谱特征分析、 主成分分析、 独立分量分析、 相关性判别、 人机交互处理等方法, 对实际观测的韩休墓壁画进行实验处理, 验证技术应用的实验效果, 最后, 结合应用实验提出包括规范化采集、 图谱特征分析、 图谱处理系统等关键技术还需进一步解决。 实验结果表明, 利用光谱成像分析技术可以实现壁画颜料信息的判读, 隐藏信息的提取、 弱信息的增强, 不同属性的分类识别, 同时, 还可以综合特殊需求, 开展画作图谱探索性研究, 如壁画处理中的涂改小孩分析、 画作修复等。

在地外太阳光谱辐照度测量和大气定量遥感等项研究的推动下, 近二、 三十年, 国际上光谱辐射计量技术发展十分迅速。 基于先进的高温技术、 优异的高温热解石墨材料和独特的设计, 全俄光学物理测量研究所(VNIIOFI)研制出温度高达3 200～3 500 K、 具有高均匀性和高稳定性的大面积普朗克高温黑体光源。 基于低温绝对辐射计的滤光片辐射计迭代测温技术, 使高温黑体温度测量不确定度小于0.5 K。 在德国物理技术研究院(PTB), 将这种高温黑体直接用于国际空间站地外太阳光谱测试仪器(SOLSPEC)的辐射定标, 定标综合不确定度小于0.5%～1%。 2008年德国物理技术研究院(PTB)建成名为计量光源(MLS)的新一代专用同步辐射存储环并投入使用。 为调节同步辐射的光谱分布, 稳态下其能量可设置为105～630 MeV任意值, 相应特征波长随之从735 nm改变至3.4 nm。 为在不改变光谱分布情况下改变光强, 电子束流可调节 11个量级, 即从 1个存储电子(相当于1 pA)到200 mA。 美国国家标准技术研究院(NIST)在同步辐射紫外辐射装置(SURF Ⅲ)3号光束线上建立了使用同步辐射的光谱辐照度定标装置(FICUS), 为紫外传递标准光源定标, 光谱范围200～400 nm, 相对测量不确定度1.2% (k=2)。 新一代同步辐射装置为地外太阳光谱辐照度测量仪器, 如SUSIM, SOLSTICE, SBUV, SIM和SOLSPEC等, 短波段高精度辐射定标奠定了技术基础。 该文描述新型高温黑体和同步辐射装置的建立与发展, 光谱辐照度和光谱辐亮度标准的传递及国际比对并评述它们在太阳光谱辐照度测量中的应用。

共焦拉曼技术结合了共焦显微技术和拉曼光谱技术, 具有高分辨率、 高灵敏度、 可层析成像的优势, 广泛应用于物理、 材料科学、 生物医学、 文物鉴定以及刑侦等领域。 由于拉曼光谱成像需要较长时间, 测量中系统易受环境等因素影响产生漂移, 造成离焦, 而现有商用共焦拉曼光谱仪并无定焦能力, 容易影响测量结果。 针对此问题, 研制了一种具有抗漂移能力的激光共焦拉曼光谱探测系统。 在不改变共焦拉曼探测基本原理的基础上, 利用拉曼轴向响应曲线最大值对应显微物镜焦面这一特性, 对每个探测点进行轴向扫描, 采集一定数量的轴向信号, 通过曲线拟合寻找光谱强度极值位置, 保证扫描过程中样品始终处于系统的焦点位置处, 抑制离焦影响, 改善拉曼光谱成像效果。 以单层石墨烯样品进行单点测试, 证明仪器在5 μm离焦范围内可以实现实时定焦, 定焦后采集到的拉曼光谱强度几乎不变, 具有良好的抗漂移能力; 对硅台阶样品进行成像测试, 结果表明成像过程中, 信号强度未发生明显变化, 且横向分辨率有一定改善, 效果明显优于普通共焦拉曼光谱探测系统。

动镜扫描系统是傅里叶变换红外光谱仪中唯一不断运动的部件, 其扫描的精度与行程直接影响仪器的信噪比、 重复性与分辨率等指标。 在利用立体角镜的光学特性和柔性簧片枢轴的机械特性的基础之上, 设计了一种结构紧凑, 体积小巧的干涉仪动镜扫描系统, 设计了基于模糊控制算法的控制器, 对动镜的扫描速度进行精密的控制。 实验表明, 动镜机构的扫描稳定性优于99.8%, 所测得的红外光谱具有较高的信噪比能够满足高精度定量分析的要求。

为实现苹果可溶性固形物的便携式快速检测, 搭建了以STS光谱仪和自制样品杯作为光谱检测装置的苹果可溶性固形物便携式检测平台。 采用自行设计的检测平台采集了苹果的近红外漫反射光谱, 对比分析了不同的光照角度、 光源与探头距离对光谱响应特性的影响, 建立了苹果可溶性固形物偏最小二乘模型(PLS)和最小二乘支持向量机模型(LS-SVM), 采用连续投影算法及主成分分分析法对最小二乘支持向量机模型进行了优化, 并对比分析了两种检测模型的优劣。 其中当光源距探头距离为15 mm光源角度为45°时, 结合偏最小二乘法建立苹果的可溶性固形物定量检测模型精度最高。 模型的预测集相关系数为0.924, 预测均方根误差为0.334%。 实验结果表明, 采用四周照射、 底部接收并结合避光圈的这种结构布置能够有效的克服杂散光现象并且提高了光谱中的有效信息。 研究可为快速、 便携的苹果可溶性固形物检测仪器的设计提供参考依据和理论支撑。

利用课题组自主研制的便携式激光诱导击穿光谱测量系统定量分析土壤及固体废弃物中四种重金属元素Pb, Cd, Cr和Cu。 实验采用中心波长为1 064 nm的Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源, 工作频率为3 Hz, 单脉冲能量为100 mJ, 脉冲宽度为6 ns; 以高分辨率、 宽光谱段的中阶梯光栅光谱仪和增强型电荷耦合器件为谱线分离与探测器件, 探测范围为200~500 nm, 分辨率为0.08~0.12 nm。 为了提高光谱强度及检测灵敏度, 通过半球空间约束装置对等离子进行约束, 并采用多芯光纤实现多通道不同角度光谱信号收集, 接收角度为45°。 实验时激光重复频率为2 Hz, 延时为1.5 μs, 门宽为1.05 ms。 文章创新性地将曲线拟合代替直线拟合用于标准加入法定量分析基质未知样品中重金属元素, 有效提高了测量结果的准确性, 尤其是低浓度的土壤样品, 直线拟合无法定量分析重金属含量, 相比而言, 曲线拟合相关系数更高, 测量结果更接近国标方法, 可以满足一级土壤污染的检测。 七个土壤及固体废弃物样品检测的相对误差如下, 直线拟合相对误差分别为: Pb 1.26%~79.38%, Cr -22.44%~82.06%, Cu 15.09%~190.50%, Cd 32.76%~167.96%, 曲线拟合相对误差为分别Pb -4.19%~11.92%, Cr -38.31%~9.26%, Cu -7.24%~26.86%, Cd -10.52%~12.94%, 相对误差平均值为10.47%。

红外光谱因具有快速、 无损的优点, 特别适合于不同中药的鉴别研究。 基于红外光谱和聚类分析法对两类党参(共49个样本)进行鉴别。 结果表明: 在一维红外光谱中, 两者红外光谱图非常相似, 仅在1 738和935 cm-1处有细微的差异, 说明两者化学组分基本一致。在二阶导数红外光谱中, 显示了更多的红外指纹特征, 特别是1 747, 1 515, 1 468, 1 368, 1 264, 1 163, 1 147, 1 108和936 cm-1等峰的指纹特征更加明显。 进一步采用高分辨率的二维相关红外光谱对两类党参(纹党参和白条党参)进行鉴别, 在1 510~1 170 cm-1范围内, 纹党参的自动峰和交叉峰形成明显的3×3矩阵, 在1 459, 1 298和1209 cm-1处有三个强自动峰, 其中1 209 cm-1的自动峰强度最大; 而白条党参仅在1 450 cm-1处有1个强自动峰, 其余1 340, 1 260, 1 209 cm-1等3个自动峰都极弱。 此外, 还采用K-means聚类分析技术对两类党参共49个样本进行快速分类研究, 结果令人满意。 因此, 红外三级鉴定法结合K-means聚类分析技术在相似药物的鉴别中能起到重要的作用, 且有利于确保药物临床治疗安全有效。

多光谱摄影图像调查技术, 基于不同物质对不同光谱吸收与反射的差异及不同波段单色光谱有相应的灰度偏向, 以单色光谱灰度图像经伪彩色强化, 可作为一种绘画材料普查方法。 这种方法的应用首先需要建立相关遗址绘画材料多光谱图像标准, 以此为基础才可以通过多光谱伪彩色等图像对壁画中漫漶壁画、 相近色相颜料及无法观察的有机材料做前期普查, 为后期高精度仪器的进一步调查提供参考。 采用已知敦煌壁画中常用29种绘画材料制作标准颜料色板, 通过规范多光谱拍摄程序和优化多光谱拍摄条件, 在250～1 300 nm之间获取各种颜料在不同光谱区域的反射及荧光图像, 再经过后期科学的图像校正及红外、 紫外反射伪彩色图像合成, 初步建立敦煌壁画颜料多光谱图像标准数据库。 对真实壁画进行多光谱拍摄, 将获取的可见反射、 红外反射伪彩色和紫外反射伪彩色图像与标准数据库图像进行交叉对比, 并采用便携式显微镜、 便携式X荧光、 近红外光谱等分析技术验证所获取的多光谱分析结果, 表明壁画颜料多光谱图像标准数据库的建立, 作为一种新型无损检测辅助方法, 可通过多光谱图像对敦煌壁画颜料前期鉴别、 推断绘画材料属性以及获取颜料分布状况等信息。 绘画材料光谱图像数据库的建立可提高常见绘画材料类别及范围的前期调查效率和可靠性, 是一种有效的颜料面集调查辅助方法。

采用溶胶-凝胶法结合硫酸浸渍法制备了SO2-4/CeO2-TiO2复合氧化物。 利用X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、 紫外-可见光漫反射光谱(UV-Vis)、 X射线光电子能谱价带谱(VB-XPS)及荧光光谱(PL)技术对样品的结构、 性质进行了表征, 以光催化分解水制氢为模型反应, 评价了样品的光催化性能。 XRD, FTIR结合PL结果表明CeO2与TiO2的复合形成了异质结构, 有利于提高光生电子与光生空穴的分离效率, 对催化剂活性的提高有促进作用; Py-FTIR谱图证明SO2-4/CeO2-TiO2复合氧化物在表面具有Lewis酸性, Lewis酸性位的产生是由于SO2-4在样品表面的配位吸附所致, SO的诱导效应增强了表面金属得电子能力, 从而进一步提升光生载流子的分离效率; UV-Vis及XPS价带谱分析说明, 半导体氧化物复合能够缩减带隙, 拓宽光响应范围, Lewis酸性影响复合氧化物的能带结构, 使其导带底位置向负向移动, 利于光催化还原能力的提高, 进而促进其光催化制氢活性。 光催化分解水制氢实验结果表明, SO2-4/CeO2-TiO2复合氧化物具有优于纯氧化物CeO2, TiO2及未经硫酸浸渍的CeO2-TiO2复合氧化物的催化活性, 5 h的产氢速率为1 934.1 μmol·g-1·h-1。 光谱分析结果结合光催化制氢活性评价结果表明, SO2-4/CeO2-TiO2复合氧化物的异质结构与酸浸渍是影响样品光催化性能的主要因素。