对截止2015年3月拉曼光谱在文物考古领域应用的文献进行了梳理, 分析了国内外拉曼光谱在文物考古领域的应用态势。 从SCI/SSCI期刊库及中国知网期刊库及特刊库, 检索了涉及拉曼光谱在文物考古领域应用的英文文献992篇, 中文文献160篇。 采用文献计量学的方法, 分析了文章发表的年代分布、 期刊分布、 研究机构分布以及研究机构之间的合作关系、 文章被引频次等状况; 比较了国家地区之间研究实力的差异, 国内外研究水平的差距。 结果表明, 进入21世纪以来, 国内外拉曼光谱在文物博物馆领域的应用均显著增加, 但国内与国外在文章发表数量、 被引频次等指标上均尚存在一定差距。 文献分析的结果同时也表明, 在该领域存在着机构间、 国家间等不同层面的广泛合作。 以上结果可以为今后国内文物博物馆领域提高拉曼光谱的应用水平提供参考。

应用包含非迭代三激发(CCSD(T))、 迭代三激发(CC3)及其变体(CCSDT-3)的耦合簇理论(CC)和密度泛函理论(DFT)之B3LYP方法, 使用直到五阶的自洽相关一致基组aug-cc-pVxZ/aug-cc-pVxZ-PP(x=T, Q, 5), 首先优化出HOI的平衡结构, 接着在该结构附近采样势能点并将其在简正坐标下拟合成直到四阶的多项式力场, 依据该力场结合振动自洽场(VSCF)、 振动组态相互作用(VCI)和二阶振动微扰理论(VPT2)进行非谐振动分析, 精确预期了HOI的基频、 直到v1+v2+v3=3的和频与倍频, 得到其转动常数、 旋振相互作用常数、 非谐性常数和离心畸变常数, 同时振子强度被估计, 氘取代效应被进一步考察。 结果表明: 当前计算值与已知实验结果符合良好, 其中耦合簇理论计算的振动光谱常数更加可靠, DFT误差明显偏大, 但两者计算的振动频率却相当一致; 并非基组越大, 计算得到的非谐振动常数/频率与实验更符合, 总体来讲CC3和CCSDT-3的结果更值得信赖; HOI/DOI都没有共振发生。

GaN薄膜材料广泛应用于发光二极管(LED), 激光二极管(LD)等光电器件。 但是GaN基器件的制备与应用以及器件推广很大一部分取决于其器件的价格, 常用的方式是在单晶蓝宝石衬底上沉积制备GaN薄膜样品, 单晶蓝宝石衬底晶向择优, 可以制备出高质量的GaN薄膜样品, 但是单晶蓝宝石衬底价格昂贵, 一定程度上限制了其GaN基器件推广使用。 如何在廉价衬底上直接沉积高质量的GaN薄膜, 满足器件的要求成为研究热点。 石英玻璃价格廉价, 但是属于非晶体, 没有择优晶向取向, 很难制备出高质量薄膜样品。 本研究采用等离子体增强金属有机物化学气相沉积系统在非晶普通石英衬底上改变氮气反应源流量低温制备GaN薄膜材料。 制备之后采用反射高能电子衍射谱、 X射线衍射光谱、 室温透射光谱和光致光谱对制备的薄膜进行系统的测试分析。 其结果表明: 在氮气流量适当的沉积参数条件下, 所制备的薄膜具有高C轴的择优取向, 良好的结晶质量以及优异的光学性能。

α-Al2O3∶C单晶具有优良的热释光特性, 被用做热释光剂量计, 但α-Al2O3∶C晶体剂量计的形状不易加工, 生产成本高且碳在晶体中难以掺杂均匀。 采用低温燃烧合成法以无水乙醇为溶剂, 尿素为染料, 硝酸铝为反应物制备少团簇、 分散均匀的片状α-Al2O3∶C陶瓷粉体。 探讨不同点火温度和不同退火温度对其光致发光特性的影响, 不同退火温度对热释光特性的影响以及热释光与辐射剂量(90Sr β)的关系。 通过分析α-Al2O3∶C陶瓷粉体的光致发光光谱得出: α-Al2O3∶C陶瓷粉体的发射波长在395 nm附近, 点火温度T≤800℃时, 点火温度为500 ℃制备的α-Al2O3∶C陶瓷粉体的光致发光强度最强; 在相同点火温度T=500 ℃下, 经不同温度退火制备α-Al2O3∶C陶瓷粉体, 点火温度为500 ℃制备的α-Al2O3∶C陶瓷粉体经1 000 ℃退火后光致发光强度最强。 通过分析α-Al2O3∶C陶瓷粉体的热释光曲线得出: 退火后的α-Al2O3∶C陶瓷粉体在200 ℃左右的热释光峰值占主导, 900 ℃退火的α-Al2O3∶C陶瓷粉体在200 ℃附近的热释光峰值最强; 通过峰高法对900 ℃高温退火处理后的α-Al2O3∶C陶瓷粉体位于200 ℃左右的热释光峰做剂量响应曲线, 可以看出, 在1～50 Gy剂量范围内具有良好的热释光剂量线性响应关系, 在50～200 Gy剂量范围内出现超线性响应关系。 与α-Al2O3∶C晶体(1～10 Gy)和多孔Al2O3∶C薄膜(1～10 Gy)相比, α-Al2O3∶C陶瓷粉体的线性剂量响应范围明显扩大。 此研究可为提高氧化铝陶瓷粉体的热释光性能提供思路。

当前商用白光LED器件中YAG∶Ce3+荧光粉的单一黄光发射, 导致其缺乏红光限制了器件的应用和发展, 在YAG∶Ce3+中掺杂其他离子是解决该问题的有效途径之一。 采用溶胶凝胶法制备了系列单掺Ce3+, Ca2+和Gd3+的YAG纳米荧光粉。 研究了离子掺杂量对荧光粉的物相、 结构、 形貌、 粒度、 发光性能及量子效率的影响, 分析了发光机理。 结果表明: 制备的纳米荧光粉粒径为100～200 nm。 Ce3+和Gd3+掺杂时均得到YAG纯相, 但晶体结构膨胀, 晶面衍射峰向小角度方向移动。 样品结晶度随Ce3+和Ca2+(<0.025 mol)掺杂量增大变化不明显, 随Gd3+则呈现逐步降低趋势。 三种离子掺杂量增大时, Ce3+的晶格能上升, 5d能级晶体场劈裂加剧; Gd系列荧光粉激发和发射光谱随掺杂量的增大发生红移, Ce和Ca系列则因掺杂量小表现不明显。 荧光粉发光强度随Ce3+掺杂量上升先增大后减小, 最佳掺杂量为0.06 mol; 随Gd3+掺杂量增加逐步降低; 随Ca2+掺杂量增大则急剧下降, 0.03 mol掺杂量时荧光强度几乎为零, YAG晶体结构破坏, 生成YAM和YAP相。 研究的开展, 将对后续纳米YAG荧光粉及其相关功能材料的进一步开发使用提供一定的理论依据和实践参考。

近年来太赫兹技术因其重要的理论研究价值和广泛的应用前景引起了科学界的普遍关注。 太赫兹光谱技术作为太赫兹科学发展的主要方向之一, 可分为频域光谱与时域光谱两种。 它的出现解决了太赫兹波段下无法产生宽带辐射源的难题, 使得光谱学上存在的太赫兹断层得以填补。 随着这项技术的发展, 对太赫兹波段下物质特性的研究也逐步拓展到生物医学、 材料、 通信、 安检为代表的各个领域。 从产生原理、 性能特点、 应用领域等方面对两种光谱进行比较, 进而阐述了两种太赫兹光谱的优缺点以及其应用优势。

果糖是一种常见于蜂蜜和多种植物中的简单酮糖, 属于三种可食用单糖之一, 可与葡萄糖结合形成双糖蔗糖。 纯净的果糖常温呈白色晶体状, 具有甜度高、 升糖指数低等优点, 广泛应用于食品行业。 截止目前, 由于针对固相果糖的太赫兹和红外特征吸收谱研究大多局限于单纯的实验测试或者基于单分子理论计算, 缺乏较为系统完善的研究, 因此从理论和实验上系统研究了固相果糖的太赫兹特征吸收谱及红外特征吸收谱, 首次报道了固相果糖在频谱大于3.0 THz以外的特征吸收峰的实验值, 采用基于单分子的MP2和B3LYP泛函以及基于晶胞的PBE和PW91交换相关泛函计算获得了固相果糖太赫兹及红外特征吸收谱, 并与实验获得的固相果糖太赫兹及红外特征吸收谱进行了比对分析, 发现基于晶胞的PBE和PW91交换相关泛函计算结果与实验获得的果糖太赫兹特征吸收峰更相符, 表明固相果糖在0.1～4.0 THz的大多数太赫兹特征吸收峰源自分子间相互作用而非分子内相互作用, 揭示了果糖分子周围环境对果糖振动模式的显著影响。

为了解生物体内L-阿拉伯糖在代谢过程中的合成与降解机制, 采用太赫兹和拉曼光谱系统, 对其指纹区的振动进行检测。 结果表明, L-阿拉伯糖太赫兹图谱在频率49.5和72.2 cm-1分别检测出了振动吸收, 其中72.2 cm-1的振动为首次检出。 该振动频率与其折射率图谱反常色散的频率基本一致, 故这两个振动吸收可以作为L-阿拉伯糖的特征吸收。 最为重要的是, 在该频域内, 检测得到图谱的波型与三种异构体理论值简单叠加后波型极为相似, 故可以初步判定样品含有三种构象异构体(α-型、 β-型和l-型结构), 非单一组分, 而是混合组分; 对于拉曼图谱而言, 其特点简洁而明晰, 一般将指纹区的振动, 从高到低分为四个区域: 吡喃环结构的伸缩振动、 亚甲基的摇摆振动、 环上羟基的扭曲振动及环骨架扭曲和畸变振动。 同时也根据密度泛函理论B3LYP/6-311G**基组, 分别对L-阿拉伯糖的三种构象异构体的振动进行模拟计算, 利用势能分布对这些振动进行归属和指认。 与理论值相比, 振动频率检测值有不同程度的红移, 即振动频率向低频发生了偏移, 其原因是样品内不同分子间相互影响所致。

光谱数据的波长选择是太赫兹光谱定量分析的关键。 以纸页厚度检测为例, 提出了一种基于波长选择的纸页厚度太赫兹相位谱检测新方法。 首先采用离散离子群算法进行太赫兹相位信号优选, 并应用偏最小二乘法建立纸页厚度定量模型, 以模型的预测均方根误差作为太赫兹相位信号优选的评价标准, 选择出预测效果最优的太赫兹相位信号, 进行纸页厚度预测。 最后将本文方法的预测结果与采用全谱和单频相位信号的预测结果进行比较, 结果表明, 提出的方法预测结果最好。

由于具有较高的可见波段荧光效率, 基于稀土掺杂氧化物的红外激光诱导热辐射具有重大的应用潜力。 进一步提高红外诱导热辐射效率具有重大的实用价值。 设计了一种改善稀土掺杂氧化物材料中红外诱导热辐射效率的方案, 即通过掺杂改性杂质, 既可以改变稀土离子周围局域晶场的对称性; 同时又引入了晶格缺陷。 对应的效果包括: 一方面, 可以通过增强稀土离子周围的晶场强度来提高稀土元素对于入射光子的吸收能力; 另一方面, 可以利用晶格缺陷作为猝灭中心来增加材料的热转化能力, 最终将显著提高杂质改性材料的光热转化效率, 即获得更加高效的红外诱导热辐射材料。 为了验证设计方案的可行性, 利用溶胶-凝胶方法合成了不同浓度的镱离子和锂离子的共掺杂样品, 通过XRD及TEM测试分析了杂质对样品结构的影响, 并且基于荧光发射光谱具体研究了杂质掺杂浓度对热辐射效率的影响。 该工作为高效稀土掺杂热辐射材料的制备提供一定的参考。

脱硫是高硫铝土矿资源综合利用的前提, 开展高硫铝土矿焙烧反应特征研究是焙烧脱硫技术开发的基础。 对含硫量为4.32%的贵州高硫铝土矿开展热分析和傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析联用试验, 采用TG, DTG, DSC和FTIR联用方法, 综合分析、 研究了高硫铝土矿在氧化焙烧过程中发生反应的种类、 反应历程和主要特征, 并讨论了悬浮态脱硫新工艺的开发。 采用一种改进的红外光谱分析方法, 从混合气体产物的红外吸收光谱中分离出气体组分的流量特征, 从而将高硫铝土矿的脱水和脱硫过程分离并进行分析。 结果表明, 主要反应是一水硬铝石脱水、 黄铁矿氧化脱硫和方解石分解, 释放的气体产物分别是H2O(g), SO2和CO2。 一水硬铝石脱水为单步反应, 温度范围为380~580 ℃, 黄铁矿脱硫为两步反应, 温度范围为388.0~574 ℃, 方解石的分解的温度范围是700~860 ℃。 高硫铝土矿脱硫的放热能够直接补偿脱水的吸热, 悬浮态脱硫适宜的操作温度为580~650 ℃。 研究结果为高硫铝土矿悬浮态脱硫技术开发提供基础数据参考。

提出了一种考虑碳烟颗粒的气氧煤油发动机尾焰红外辐射特性计算方法, 首先对气氧煤油发动机纯气相内流场进行计算, 然后以喷管喉部作为气体和固体碳烟颗粒的入口边界计算发动机尾焰流场, 最后以发动机流场参数分布为基础, 采用有限体积法和伪气体理论对发动机尾焰红外辐射特性进行计算。 进行了气氧煤油发动机点火实验, 并将计算结果与实验结果进行对比分析。 结果表明, 燃烧室内两个压力测量点的测量与计算误差分别为1.4%和3.4%, 燃烧室内计算温度与热力学计算误差为2.16%, 证明了燃烧室流场计算模型的准确性。 含有碳烟颗粒的尾焰流场计算结果与热像仪测量结果比较吻合, 证明了尾焰流场计算方法和模型的准确性。 4.3 μm波段尾焰红外成像计算结果与工作在4.3 μm波段的红外热像仪测量结果吻合比较一致, 证明了尾焰红外辐射特性计算方法和模型的准确性。

利用中红外光谱和化学计量学实现了对乙醇柴油各项性能指标的定量分析。 实验样品96个, 为32种不同浓度的乙醇柴油溶液。 采用S-G平滑、 MSC、 微分处理(1stD和2ndD)、 SNV等四种方法对光谱数据进行预处理, 并结合八种波段筛选方法(UVE, CARS, SPA, RPLS, UVE-SPA, UVE-CARS, SPA-CARS, UVE-SPA-CARS)对乙醇柴油MIR光谱数据进行处理, 分别建立乙醇柴油密度、 粘度、 乙醇含量的PLSR模型, 得出以下主要结论: 综合比较八种变量筛选方法, 发现UVE-SPA-CARS-PLS对乙醇含量的建模效果最好, 模型预测集的Rp和RMSEP分别为0.978 1和0.825 5。 变量筛选较原始光谱建立的模型来说, 不仅模型输入数量减少, 预测效果也有所提高。

紫黄晶是珍贵的水晶变种, 其紫-黄色区域分别具有特征的中红外吸收光谱, 在不同温度具有不同变化规律, 这些规律无法在单次、 单点实验中加以总结。 实验通过热处理和显微红外光谱技术, 对不同温度淬火紫黄晶的紫-黄色区进行线扫描, 分析一系列温度、 空间变化下的中红外光谱, 实验表明水对于紫黄晶的颜色影响不大, 在加热过程中谱线会发生规律性变化。 紫色区3 585和3 614 cm-1尖锐峰、 3 400 cm-1附近宽泛峰同时变化表明宝石在受热过程以结构水变化为主, 而受热后紫色区的特征峰减弱及黄区特征峰增强的现象可能与结构水中H+或其他阳离子的移动有关。 同时发现对于热处理产生的黄晶, 中红外光谱仍保持紫晶特征吸收光谱。

现有的番茄花叶病无损检测方法无法在潜育期内, 即显症之前进行早期识别导致施药不及时或者盲目过度施药。 设计与试制了红外热成像信息采集系统, 主要包括: 光箱、 红外热成像仪、 温度及升降控制器、 加热板和升降载物台。 该系统能够根据温度起止节点的要求, 人为调节拍摄温度。 在江苏大学现代农业装备与技术省部共建重点实验室Venlo型温室中进行非抗病性番茄品种辽宁农科院L-402的培育。 采用叶面摩擦接种花叶病毒(Tobacccco mosaic virus, ToMV), 分为轻度感染组(LI), 重度感染组(SI); LI组为磷酸缓冲液稀释500倍后的病毒液接种, SI组为病毒原液接种。 对照组(CG)喷施等量磷酸缓冲液。 接种10 d后叶片开始出现病斑, 证明接种后9 d为番茄花叶病的潜育期。 使用红外热成像系统采集了三个组共计144个样本的红外热成像图, 计算叶表最大温差(MTD) 以表征潜育期内连续9 d内的叶面温度变化情况。 CG组叶片的MTD值差异极小, 而接种后叶片MTD值随着病毒侵染时间的推进发生了显著的变化。 接种6 d后MTD值差异最大可达1.63 ℃, 第7 d开始差异逐步缩小, 表明病毒的扩散范围增大导致病叶越来越多的区域被侵染使得整体叶温上升。 光谱采集采用两种方法进行, 一种是根据热像图的MTD值计算判别出温度突变区域后采集光谱, 记为热像采集法(TCM); 另一种是不考虑病灶位置, 在叶尖、 叶中、 叶基三个区域分别随机选择一个点采集光谱后求平均值, 记为随机采集法(RCM)。 TCM确定三个光谱采集点的选择原则是: LI组接种后3, 6和9 d的温度突变区域平均MTD值比CG组温度分别高出0.3, 0.7和0.5 ℃。 SI组接种后3, 6和9 d的温度突变区域平均MTD值比CG组温度分别高出0.5, 1.2, 0.8 ℃。 差值达到此标准的病灶位置才定为TCM的可选区域。 对所有样本采用支持向量机(SVM)算法建立识别模型。 采用主成分分析对2 151个波长点的光谱信息进行压缩, 前6个主成分所对应的累积方差贡献率已到达99%。 分别对感病3, 6和9 d的样本按照2∶1的比例划分校正集和预测集, 对预测集样本的病害程度进行识别。 两种方法所建立的模型的总识别率分别为92.59%和99.77%。 采用TCM建立的光谱识别模型中仅有接种后3 d的一个LI组样本未能识别出来, 被误判成CG组样本外, 其余组识别率均达到了100%。 结果表明近红外光谱法识别番茄花叶病是可行的。 采用红外热成像结合近红外光谱法能够建立识别率更高的番茄花叶病潜育期识别模型, 克服点源采样随机性, 对后续管控流程和突破作物早期精准用药的关键技术探索, 建立更为精准的温室智能施药系统提供了新的思路。

在玉米单倍体技术中, 单倍体鉴别是非常重要的环节。 该研究对大量玉米单倍体与杂合二倍体的近红外透射光谱进行分析, 以期建立一套在生产上实用的单倍体鉴别模型。 通过采集三组遗传背景不同的玉米单倍体与杂合二倍体籽粒光谱, 进行不同机器学习算法对比, 光谱预处理建模效果比较, 以及分析数据集大小对模型构建的影响。 对比所有单倍体与杂合二倍体的平均光谱, 发现二者在光谱的吸收峰位置基本相同, 但是单倍体的吸光度略高于杂合二倍体, 尤其是在波长940～1 120 nm以及1 180～1 316 nm这两段谱区差异较大。 在构建的几个模型中, 采用偏最小二乘法和神经网络算法的模型单倍体鉴别准确率较高, 分别为93.26%和95.42%。 测试集验证的结果与模型准确率一致, 表明两种算法适宜进行单倍体大规模筛选。 利用偏最小二乘法模型比较了不同光谱预处理方法的模型效果, 发现仅进行移动窗口平滑预处理原始光谱进行建模准确率最高。 对不同大小数据集的建模效果对比发现, 在一定范围内增大数据集有助于提高模型准确率。 而且数据中单倍体所占比例较高时, 单倍体预测召回率可达100%。 此外, 还根据籽粒颜色标记挑选出不易鉴别的单倍体和杂合二倍体, 利用偏最小二乘法构建的机器学习模型预测准确率可达93.39%, 显示出近红外鉴别单倍体的优势, 即有可能在不依赖籽粒颜色的情况下实现准确鉴别。 基于机器学习的近红外单倍体鉴别方法具有较高的准确率, 而且该方法还能在后期数据增加的基础上不断优化, 对其开展理论研究有望为自动化智能鉴别单倍体创造条件。

纳米金刚石(NDs), 作为一种具备良好生物兼容性、 化学稳定性、 药物负载能力和众多不可比拟优越性能的材料, 其在生物医学领域的应用被广泛关注, 尤其是在生物成像和抗癌药物传输领域。 首先对不同尺寸纳米金刚石的拉曼性能进行评价, 确定了100 nm高温高压合成的NDs更适宜作为拉曼生物探针。 之后, 为了生物领域的应用, 这些NDs表面的杂质经过羧基化方式处理获得均一表面性能, 并采用扫描电镜、 红外、 拉曼和粒径分析手段对该过程进行验证。 然后, NDs作为拉曼探针被用于快速定位HeLa细胞内NDs的分布, 验证了HepG2细胞对NDs内吞过程的时间依赖性。 此外, 借助非侵入性的三维(3D)共聚焦拉曼成像技术, 可视化观察了四种不同细胞(HeLa, HepG2, C6和MDCK)对NDs内吞量和滞留量的差异。 其中, MDCK这种正常细胞内部极少发现NDs, 而其他三种癌细胞中有大量NDs信号, 显示出不同种类细胞对于NDs的吞入和滞留量的明显差异。 实验结果表明, 纳米金刚石拉曼生物探针不仅可以用于生物成像, 更为癌症的定位和诊断提供可能性。

利用ZL-10型全自动界面张力仪(柏金环法)和NDJ-5S型数显粘度计测量体积分数为5%～100%的二甲基亚砜(DMSO)水溶液及超纯水, 得到表面张力和粘度的变化规律。 用拉曼光谱仪测量不同浓度DMSO水溶液的拉曼光谱, 得到体系中含氢键作用的拉曼频移变化规律。 实验结果表明, DMSO水溶液的表面张力随浓度的变化受DMSO水溶液中氢键作用的影响, 且与氢键强度成反相关。 DMSO与水的氢键作用对粘度的影响较表面张力更为复杂, 粘度随浓度的变化呈二次函数的反常现象, 影响因素包含氢键强度, 氢键网络结构和空间方向性多个方面。 该研究探索一种利用拉曼光谱研究水溶液微观结构与宏观物理性质关系的实验方法。

杀螟硫磷是一种在农作物上广泛使用的有机磷杀虫剂, 常用于玉米上害虫的防治。 过量或者不合理施用导致的残留积累关系到食品安全和人体健康。 常规检测杀螟硫磷的方法有气相色谱-质谱法、 高效液相色谱法, 其准确性虽好, 但存在需要专业人员介入、 样品前处理复杂、 检测时间长等缺点。 表面增强拉曼光谱(SERS)法具有分析速度快、 检测灵敏度高和特异性好等优点, 被广泛应用于农产品中痕量残留的快速检测。 利用表面增强拉曼光谱结合化学计量学方法实现玉米中杀螟硫磷残留的准确检测。 以两步种子生长法合成的纳米金棒作为拉曼增强基底, 测量600～1 800 cm-1范围内的拉曼光谱。 对比杀螟硫磷乙醇溶液和金棒的光谱, 确定杀螟硫磷的特征峰在650, 830, 1 082, 1 241, 1 344和1 581 cm-1处。 采用简单预处理方法快速提取玉米中的杀螟硫磷残留。 将受污染的玉米样品粉碎后, 利用乙醇溶剂对残留进行两次提取, 每次获取的提取液经离心获得上清液, 将上清液合并混匀, 在水浴中蒸发浓缩, 浓缩后的上清液用于采集SERS光谱。 每个浓度制备50个平行样本。 各浓度残留提取液中的残留参考值采用色质联用方法测定。 对比残留提取液的光谱, 1 082, 1 241和1 581 cm-1处特征峰强度随残留浓度的降低而迅速变弱甚至消失, 650, 830和1 344 cm-1处的特征峰直至残留浓度为0.48 μg·mL-1时依然可见。 当浓度低至0.37 μg·mL-1时, 所测光谱与空白提取液光谱相似。 采用主成分分析(PCA)提取不同浓度杀螟硫磷残留光谱的主体信息, 其中残留为0.37 μg·mL-1和空白提取液光谱的主成分得分重叠, 进而判断SERS方法对玉米中杀螟硫磷残留的检测限可达到0.48 μg·mL-1, 低于国家规定的农作物中最大残留限, 体现出SERS检测的高灵敏性。 选取浓度为14.25 μg·mL-1的50个样本分析其650, 830和1344 cm-1处的特征峰强度变化可知, 所采集的光谱呈现出较好的重复性, 相对标准偏差(RSD)值仅为3.12%。 对杀螟硫磷残留的定量分析采用支持向量机回归(SVR)实现, Savitzky-Golay卷积平滑和小波变换(WT)用于本次光谱数据的预处理。 校正集和预测集样本的划分采用Kennard-Stone算法实现, 模型的性能采用校正均方根误差(RMSEC)、 校正集决定系数(R2c)、 预测均方根误差(RMSEP)和预测集决定系数(R2p)评估。 最优模型为SVR结合WT所构建的, 具有最小的预测误差, 其中校正集的RMSEC=0.103 2 μg·mL-1, R２ｃ=0.999 74, 预测集的RMSEP=0.134 1 μg·mL-1, R２p=0.999 60。 同时, 最优模型的预测值与色质联用法所测值基本一致, 其预测回收率为95.31%～100.66%。 以上表明, SERS结合化学计量学方法检测玉米中杀螟硫磷残留是准确可行的, 且有望推广到农作物中多种农药残留的检测, 为农产品的安全检测提供一种新思路。

抗生素制药废水是污水处理中比较难处理的废水。 抗生素与微生物作用的机理研究对于解决抗生素废水处理问题具有重要意义。 拉曼光谱作为一种对样品无损, 非侵入型, 并且对水不敏感的检测手段, 已越来越多地用于生物、 医学的研究。 从普通污水处理反应器的活性污泥里通过涂布法和平板划线法分离得到了4株对头孢他啶具有抗性的菌株, 研究了其对头孢他啶的降解效果, 降解率最高达45.44%。 采用16S rRNA基因测序进行菌种鉴定, 得到这些菌种分别属于气单胞菌属, 芽孢杆菌属和红球菌属。 对筛选出的细菌进行不同条件下拉曼光谱测定, 探讨了细菌拉曼光谱的测试条件, 结果显示CaF2是测定生物样品拉曼光谱时效果最好的基底。 通过拉曼光谱技术和主成分分析法对菌种进行了差异分析, 提取了三个主成分, 累积荷载达到83.9%。 其中, 第一主成分主要包括 748, 1 003和1 126 cm-1等比较明显的峰位, 第二主成分包括1 661和1 448 cm-1, 第三主成分只有855 cm-1。 本研究利用拉曼光谱对活性污泥筛选的抗性菌株进行生物大分子的差异表征, 通过拉曼光谱对抗性菌种进行了较好的区分, 与基因测序的结果相吻合, 证明了拉曼光谱用于抗生素废水生物处理作用机理研究的可行性及优越性。

基于实验室自行搭建的拉曼点扫描系统, 以市售鸡尾酒为研究对象柠檬酸钠还原硝酸银配制的银溶胶作为表面增强剂, 探讨了鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾两种防腐剂的同时快速检测方法。 首先确定鸡尾酒中苯甲酸钠拉曼特征峰为846.1, 1 007和1 605 cm-1, 山梨酸钾拉曼特征峰为1 164, 1 389和1 651 cm-1, 进而对它们拉曼特征位移强度稳定性及鸡尾酒中两种防腐剂对拉曼特征位移强度的相互影响进行了分析。 结果表明, 利用该方法采集的鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾表面增强拉曼特征位移强度具有较高的稳定性, 而且鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾的拉曼特征位移强度相互影响并不大, 具有较高的稳定性。 分别制备苯甲酸钠浓度范围为0.154 3~1.5 g·kg-1的42个鸡尾酒样品及山梨酸钾浓度范围为0.062~1.5 g·kg-1的45个鸡尾酒样品, 分别建立了苯甲酸钠和山梨酸钾的线性回归模型。 选用最佳的苯甲酸钠1 007和1 605 cm-1二元线性回归预测模型与山梨酸钾的1 164和1 651 cm-1二元线性回归预测模型, 对不同浓度苯甲酸钠和山梨酸钾43个鸡尾酒样品进行了苯甲酸钠和山梨酸钾同时预测验证。 结果显示, 鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾预测值与实际值相关系数(r)分别为0.949 3和0.921 8, 均方根误差(RMSE)分别为0.088 2和0.142 9 g·kg-1。 基于银溶胶表面增强拉曼完全可以实现鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾两种防腐剂的快速同时检测, 为液态食品中防腐剂的同时快速监测提供了技术支撑。

透明保鲜膜包装以其方便、 经济、 卫生的特点被广泛应用于超市卖场及日常生活中, 却也给食品农产品的检测增加了难度, 所以急需一种能够隔透明薄膜无损检测农产品的方法。 叶绿素是影响黄瓜品质的重要因素之一, 该研究主要探讨了拉曼技术检测黄瓜品质时, 食品保鲜膜层数对叶绿素特征峰的影响, 并通过对菠菜、 油菜和芹菜对得出的结论进行验证。 采用点检测拉曼光谱系统, 采集无保鲜膜包装以及多层包装下黄瓜的拉曼光谱。 拉曼信号经Savitzky-Golay(SG) 5点平滑和自适应迭代惩罚最小二乘法扣除荧光背景, 探究不同层数(1~6层)的PE保鲜膜对黄瓜叶绿素特征峰的影响。 采集被保鲜膜覆盖的黄瓜的拉曼信号并处理, 即可建立叶绿素的特征峰(1 158和1 528 cm-1)减少值与保鲜膜层数之间的变化规律, 并对规律的预测效果进行评价。 随着保鲜膜层数的增加, 透明包装层数与黄瓜叶绿素特征峰强度之间呈现良好的线性相关关系。 提取出单层透明包装对叶绿素在1 158和1 528 cm-1处特征峰强度的降低值分别为81.4和103.1, 分别占未加保鲜膜时叶绿素特征峰强度值的7.98%和8.56%, 多组验证结果的相关系数达到0.95以上, 验证的相关系数达到0.94。 随着样品浓度增高, 线性递减效果越明显。 作为验证, 通过透明保鲜膜检测菠菜、 油菜和芹菜叶片中的叶绿素表明, 每加一层膜叶绿素在1 158和1 528 cm-1处的特征峰强度会比覆膜前分别降低7.9%～8.6%和8.1%～8.6%; 导致检测信号强度呈线性降低是由于保鲜膜使激发光分散不聚焦导致, 保鲜膜成分对检测结果无影响。 该研究为拉曼光谱隔透明包装检测拉曼光谱特征峰强度, 进而获得农产品品质信息提供了一种新的分析方法。

采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)和振动圆二色谱仪(VCD)测量氧化槐果碱固体的红外光谱和振动圆二色谱。 采用密度泛函方法(DFT)分别在B3LYP/cc-PVTZ和B3LYP/6-311+G(d, p)水平下, 对气相中氧化槐果碱分子结构进行了优化, 然后在相同水平下计算了氧化槐果碱的红外光谱(IR)以及振动圆二色谱(VCD)。 将实验谱图与理论计算谱图进行对照, 以确定氧化槐果碱的实际构象以及构象分布。 由对比结果可知: 采用B3LYP/6-311+G(d,p)水平下, 以吉布斯自由能进行玻尔兹曼加权平均后的理论IR和VCD谱图与实际光谱图最为接近, 说明在常温下氧化槐果碱具有A/B-trans C/D-trans和A/B-trans C/D-cis两种优势构象, 且玻尔兹曼分布显示两种构象均以一定比例共存, 且通过对氧化槐果碱的两种优势构象分析, 发现A/B环的立体结构为: 椅式-椅式, C/D环的立体结构为: 椅式-沙发式。

目前市场上的橄榄油品牌很多, 质量参差不齐, 亟需完善橄榄油的等级分类检测和特级初榨橄榄油的鉴别方法。 可见吸收光谱光谱法可在不直接接触样品的情况下对样品进行无添加试剂的探测, 因此为实现特级初榨橄榄油的鉴别, 采用可见吸收光谱法对不同种类植物油进行了光谱测量。 实验结果发现特级初榨橄榄油在500~780 nm波段内具有4个明显的吸收峰, 而其他种类植物油在此波段内吸光度较弱或无吸收峰, 且同种植物油不同品牌之间的光谱特征极其相似。 采用相关系数比对不同种类植物油可见吸收光谱, 分别计算了四个不同波长范围内植物油的可见吸收光谱的相关系数, 实验发现不同波长范围内的植物油可见光谱相关系数差别较大。 在520～700 nm范围内, 特级初榨橄榄油间的光谱相关系数在0.999 6以上, 特级初榨橄榄油与其他种类植物油的光谱相关系数均低于0.267 8, 特级初榨橄榄油与其他等级橄榄油的光谱相关系数在0.194 6～0.835 8之间。 研究结果表明可见吸收光谱相关系数法是一种快速非接触式鉴别特级初榨橄榄油的可行性方法。 建立了一种特级初榨橄榄油快速鉴别方法, 即可见吸收光谱相关系数法。 该方法在特级初榨橄榄油的实际鉴别中具有一定的应用价值。

以蛋白核小球藻、 铜绿微囊藻、 斜生栅藻为敏感藻, 研究了莠去津、 敌稗、 敌草隆、 灭草松四种除草剂及其混合剂对藻类光合特性的影响规律, 实验同时确定了三种微藻荧光对除草剂的最佳响应时间。 实验结果表明, 除草剂显著降低了藻细胞类囊体膜中光系统Ⅱ的最大光合效率(Fv/Fm)、 实际光合效率(Y(Ⅱ))、 绝对电子传递速率(ETR)和光化学猝灭系数(qP), 而非光化学猝灭系数(qN)呈现上升趋势, 400 μg·L-1敌草隆使蛋白核小球藻Fv/Fm参数值下降了41%。 实验选用的三种实验藻在四种除草剂单独和混合胁迫下均发生了不同程度的光抑制效应, 表现出光合效率、 电子传递速率、 光合活性的降低和光保护能力的增强, 藻类自身具有一定的光保护机制可以降低除草剂的影响。 除草剂能够影响藻细胞叶绿素荧光强度, 其中灭草松对蛋白核小球藻的影响最为显著, 在400 μg·L-1灭草松影响下蛋白核小球藻的叶绿素荧光强度下降了44%。

沥青在服役过程中暴露在自然环境里, 受到光、 热、 氧等的作用, 易出现老化从而引起的多种病害, 如裂缝、 龟裂和坑槽等, 严重影响沥青混凝土路面的服役寿命。 为了提高沥青混凝土路面的耐久性能, 揭示沥青在老化过程中的成分与结构的变化规律, 基于荧光光谱技术, 从沥青的荧光猝灭现象出发, 利用实验室内的紫外老化与热氧老化, 针对两种不同沥青进行了老化实验, 并研究了沥青在老化前后的性能和组分变化; 借助荧光分光光度计采集了沥青的三维荧光光谱, 并分析了沥青荧光光谱谱图的特征, 获取了沥青荧光光谱的峰值强度坐标, 计算了老化前后峰值坐标的偏移向量。 实验结果表明, 沥青避免出现荧光猝灭的理想浓度是0.1 g·L-1; 沥青老化后其软化点增加, 针入度与延度减小; 其四组分中饱和分基本不变, 芳香分减小, 胶质与沥青质增加。 结合三维荧光光谱发现, 沥青的荧光强度峰值坐标出现了“蓝移”, 且沥青组成中的芳香分的含量决定了荧光光谱峰值的偏移程度; 通过向量计算表明, 峰值坐标偏移的向量的模大于36时, 沥青已经严重老化。 通过对沥青三维荧光光谱特征值的分析, 可以有效评价沥青的老化过程, 对提高沥青的耐久性具有重要意义。

激光诱导植物荧光寿命测量法是在植物荧光光谱分析法基础上开发的一种评估植物生长状况及环境监测的新技术。 根据植物叶绿素荧光信号的物理特性, 利用信息仿真技术开发了一种叶绿素荧光寿命校正方法, 可提高植物叶绿素荧光寿命的测量精度。 利用激光诱导叶绿素荧光寿命测量系统分别测得叶绿素荧光及其背景信号, 先用解卷积法叶绿素荧光信号中分离出荧光衰减函数, 可获取荧光寿命估计值。 再结合叶绿素荧光寿命校正技术就能反演得到高精度的植物荧光寿命。 仿真与实验结果表明: 该方法可实现高精度的植物荧光寿命实时监测; 并对不同含量的叶绿素提取液进行了测试, 构建了植物荧光寿命与叶绿素含量的对应关系模型。 未来该技术可用于遥感监测海洋、 湖泊、 河流中藻类植物的生物含量。

农药的广泛使用是防治病虫害的一种必要手段, 在保证农业增产增收的同时, 也给人们健康带来了威胁, 寻求更加灵敏的农药残留检测方法至关重要。 三维荧光光谱分析法选择性好、 灵敏度高、 快捷、 取样少, 可用于农药残留的分析与检测中。 以自制标准浓度的克百威农药溶液作为测试样本, 乙腈为溶剂, 利用荧光光谱仪对样本进行测量, 将实验获得的三维数据用MATLAB进行处理获得其三维荧光光谱图。 实验发现乙腈作为溶剂对实验影响不大且荧光光谱的强度与克百威溶液浓度呈现良好的线性关系, 相关系数r=0.997 4, 接近于1。 因此三维荧光光谱分析法可以检测出克百威溶液的浓度以及农药的含量。

太阳光谱观测是研究太阳大气活动现象有效手段之一。 提出了一种基于主成分分析的太阳光谱特征信息提取和重构方法, 分析了重构数据噪声抑制程度和主成分阶数的关系, 计算了不同主成分阶数下重构数据的谱线信噪比以及多普勒速度测量精度。 结果显示特征信息提取后, 重构数据较大程度保留了原始光谱数据信息, 光谱数据信噪比明显提高, 谱线多普勒速度测量精度也显著提高, 并且三维光谱数据存储和传输量大幅缩减。 该方法能够满足一米新真空太阳望远镜当前数据规范发布需求和科学目标要求, 为中国在建的光纤阵列太阳望远镜以及未来的巨型太阳望远镜光谱数据处理提供参考。

粉煤灰、 锂渣和钢渣作为工业废渣, 等质量替代水泥时其利用率往往较低, 为了大量地使用这些工业废渣。 采用X射线单晶衍射仪、 同步热分析仪、 傅里叶红外光谱仪和电镜扫描分析方法, 研究了锂渣、 粉煤灰和钢渣替代细集料后砂浆的水化产物、 光谱特性、 微观形貌, 并探讨了砂浆抗折/抗压强度随替代率(0%, 30%, 50%, 70%和100%)增长的变化规律。 研究结果表明: 四种浆体的水化产物主要为CSH凝胶、 Ca(OH)2、 少量的AFt和未水化的颗粒(Al2O3, SiO2), 其中水泥-锂渣浆体、 水泥-粉煤灰浆体、 水泥-钢渣浆体中的未水化颗粒还含有一定的Li2O·Al2O3·SiO2, Ca1.56SiO3.5·xH2O和RO phas。 四种浆体以3 467, 3 438, 2 923, 2 348, 1 638, 1 429, 1 111, 1 000, 768, 696和462 cm-1为特征峰, 但其峰强有所不同, 其活性也不同, 参与二次水化反应的程度也不同, 因此, 水泥-钢渣浆体中Ca(OH)2的含量明显高于水泥-粉煤灰浆体和水泥-锂渣浆体的现象; 但不管是矿物掺合料替代水泥还是细集料, 都在浆体中发挥着火山灰活性和填充作用。 含三种100%矿物掺合料砂浆的抗折强度和抗压强度均高于纯水泥砂浆, 分别(锂渣、 粉煤灰和钢渣)约高37.77%/51.88%, 14.71%/11.70%, 91.95%/34.88%, 但其达到峰值的掺量不同。 因此, 采用矿物掺合料替代细集料是可行的, 能大幅度提高工业废渣在混凝土行业中的使用, 且能达到节能减排的效果。

现有的多光谱高温计的测量下限均大于1 173 K(900 ℃), 不适用于新型火箭羽焰真温测量范围的要求(900~2 700 K)。 为了解决现有的多光谱高温计无法测量1 173 K以下羽焰真温的问题, 研制了用于固体火箭发动机羽焰真温测量的宽量程多光谱高温计。 该多光谱高温计采用了并联光电探测器阵列相邻像元的方法, 并且创建了基于对数函数的900~1 173 K温区的温度标定方法, 从而拓宽了高温计的温度测量范围。 针对某型号固体火箭发动机羽焰的三个目标点进行了现场测量, 实验结果验证了该高温计的有效性。

基于月球样品反射光谱的月表矿物识别和成分反演能力受到月球环境的严重影响, 仅限于月球表面5％的成熟度较低的区域。 相比之下, 包含大量硅酸盐矿物的月球样品发射光谱不仅光谱特征明显, 而且受月表大气、 温差和真空等环境的影响较小, 是研究月表成分和物理特性的新途径。 因此, 对于嫦娥五号月球探测器采集的月球实地样品的发射光谱测量不仅可用于月表硅酸盐类矿物的成分分析, 而且可以作为遥感研究中可见光-近红外光谱的有效补充。 但是, 实验室发射光谱测量中最大的难题是寻找最佳的实验方法和仪器, 以便获得准确可靠的光谱数据。 研究以模拟月壤样品为测量对象, 分别在实验室大气、 氮气冷背景和模拟真空环境中, 利用TurboFT 102F和Bruker VERTEX 70V两种仪器, 设计和实施了傅里叶光谱法、 独立黑体法和反射率法三种发射率测量实验, 并利用误差传播定律和已有Apollo样品发射率光谱对实验获得的发射率光谱进行了精度分析与评定。 发现在异常复杂和困难的模拟月球真空测量环境构建完成之前, 密闭实验室环境中的反射率法发射率光谱特征最明显, 测量精度最高, 可以作为目前月球样品发射率光谱测量的最佳选择。 研究希望能为嫦娥五号采集的月球样品发射率光谱测量实验提供理论基础和技术参数。

对来自坦桑尼亚Merelani地区的坦桑石样品, 分别采用电子探针、 EMXPLUS型ESR谱仪、 同步热分析仪、 紫外可见光谱仪以及傅里叶变换红外光谱仪进行了测试与分析。 结果表明: 坦桑石样品的主要成分为SiO2, Al2O3和CaO, 微量成分中V2O5含量相对最多, 平均含量为0.36%; 坦桑石样品本身不含吸附水, 结晶水, 加热至780 ℃附近时, 脱失结构水, 样品中结构水大约占总质量的2%; ESR实验结果中显示出明显Fe3+和Mn2+的电子顺磁信号; 紫外-可见光谱显示, 样品在385 nm处出现吸收窄带, 575和750 nm处分别出现较为宽缓的吸收; 红外光谱测试表明, 样品在6 500~9 000 cm-1波段的倍频振动区, 基本没有吸收。 在4 000~6 500 cm-1波段主要为和频振动, 5 956 cm-1附近呈较宽缓的吸收峰, 5 413, 5 184, 4 336和4 046 cm-1处出现较尖锐的吸收峰, 主要可能由O—H, 矿物内的Si—O, 以及空气里面的H2O分子和CO2振动所引起。 综合EPMA以及ESR分析结果, 蓝-紫色坦桑石颜色可能主要由V3+和V5+共同引起, Fe3+晶体场的d—d电子跃迁、 Fe2+→Ti4+的电荷转移辅助致色。

用Nd∶YAG激光诱导激发土壤等离子体, 研究了环境压力(在1.01×105与1×102 Pa之间)对土壤等离子体辐射特性及元素检出限的影响。 结果表明, 随着气压的降低, 土壤等离子体的谱线强度、 信背比先增大后减小, 最高均可达常压下的1.69倍; 电子密度同样呈现先增大后减小的趋势, 在气压8×104 Pa下达到最大值3.56×1016 cm-3, 比常压下高出1.5×1015 cm-3; 在气压8×104 Pa下诱导激发等离子体发射光谱与常压下相比有较好的稳定性和较高的精密度。 20次重复实验得到土壤等离子体分析线信号强度的相对标准偏差为1.1%, 明显低于常压下的3.5%, 低气压下稳定性显著提高。 应用内标法对自制土壤中Pb元素建立定标曲线, 计算得到气压8×104 Pa下土壤中Pb元素的检出限为57.27 mg·kg-1, 较常压下降低了39.23 mg·kg-1。 表明适当的低压环境可以有效提高LIBS的光谱检测灵敏度, 改善元素分析的检出限以及增加光谱定量分析的准确度和精密度。

荒漠植物长势、 变化、 演替是反映荒漠地区生境状况的重要指标。 目前荒漠植物监测与光谱研究多基于定时采样数据, 波谱时序动态研究相对薄弱。 荒漠植物光谱因受时间尺度影响, 常引起辨识误差。 将荒漠植物中最具代表性的灌木——柽柳、 白刺、 梭梭作为样本, 旨在揭示三种荒漠植物光谱生长期变化规律及种间动态分异特征, 为荒漠植被空间遥感辨析奠定基础。 实验选取旺盛植株采集生长期内(5月—10月份)光谱数据, 对不同月份植物光谱曲线分析比较并剖析机理, 得出荒漠植物生长期光谱特征变化规律及其物候现象对应波谱表现。 结论指出: (1)三种荒漠植物反射率曲线总体特征均符合绿色植被波谱规律, 可观察到较明显的12峰谷分布, 红边斜率与面积从大到小分别为: 梭梭、 柽柳、 白刺。 其光谱曲线峰谷幅度值相对较小, 且变化较快, 红边参数表现活跃期分别为柽柳8月、 白刺10月、 梭梭9月。 (2)荒漠植物的光谱变化与植物本身物候特征、 气候变化植物响应密切相关。 光谱特征在可见光波段与营养期、 花期、 落叶期有一定响应关系; 近红外波段与结实期、 休眠期、 降雨情况相关; 短波红外波段与营养期、 落叶期、 降雨状况呈现关联性。 (3)7月份三种植物的生长状况差异光谱曲线表现为: 衰败植株地物光谱反射率可见光、 短波红外波段呈高反射, 近红外波段反射减弱, 趋近于土壤光谱反射率曲线。

虫害检测算法的构建是耦合“地—天”特征的过程, 是实现其遥感监测的重要保障。 以福建省三明市、 将乐县、 沙县、 南平市延平区等4个县(区、 市)为试验区, 收集182组马尾松毛虫害样本数据, 随机划分为训练集与验证集, 设置5次重复试验及1次指标筛除试验。 结合马尾松毛虫危害下的寄主表征, 获取松林叶面积指数LAI、 叶面积指数标准误SEL、 归一化差值植被指数NDVI、 缨帽变换湿度轴WET及影像绿光波段B2、 红光波段B3、 近红外波段B4等7个地面与遥感特征指标, 建立其危害等级的Fisher判别分析与随机森林模型, 从检测精度、 Kappa系数、 ROC曲线等角度综合比较两种算法的检测效果, 并给予配对t检验。 结果表明: 7个指标均具备虫害响应能力, SEL和NDVI相对较弱; Fisher判别分析6次试验的虫害平均检测精度为73.26%, Kappa系数为0.631 9, 而RF法则分别为79.30%, 0.715 1, 显著优于前者(p＜0.05); RF法对无危害、 轻度危害、 中度危害3个虫害等级的检测精度、 Kappa系数、 AUC均显著高于Fisher判别分析(p＜0.05), 对于重度危害等级, Fisher判别分析则占优。 总体而言, RF法对马尾松毛虫害的检测效果优于Fisher判别分析, 但Fisher判别分析对重度危害等级有更高准确性且模型明确、 易于推广, 可综合应用两种算法开展虫害监测工作。 该成果为马尾松毛虫害及其他森林病虫害的有效检测提供技术参考, 奠定其遥感监测的基础。

木材抗弯强度是评价木材力学性质的重要指标, 其快速准确预测具有工程应用价值和科学意义。 重点研究了使用近红外光谱分析光谱特征优选的卡尔曼滤波(KF)方法进行PLS建模, 完成木材抗弯强度的预测。 试验用126个蒙古栎无疵试样, 依据国家标准《木材物理力学性质试验方法》测量抗弯强度得到力学真值; 在900～1 700 nm波段进行近红外光谱采集, 一阶导数与S-G卷积结合进行光谱预处理; 然后, 将光谱及抗弯力学样本视为动态系统, 光谱冗余波长视为噪声信号, 通过KF迭代得到系数矩阵和标准方差, 并运用二者比值实现特征优选; 最后建立蒙古栎的偏最小二乘(PLS)抗弯强度近红外模型。 结果表明, 经过KF优选后, 光谱变量数由117减小到18个, 预测模型的相关系数ｒ=0.81、 预测误差均方根RMSEP=6.59; 为了进一步验证方法有效性, 与无信息变量消除法(UVE)、 连续投影方法(SPA)特征选择方法进行了对比, KF特征优选后的预测相关系数r分别提高了0.05和0.16, 预测误差均方根RMSEP降低了2.33和7.66, 采用KF特征选择建立的模型预测结果最佳。 KF作为特征方法可有效选择近红外光谱特征波长, 降低模型维度, 提高模型的适用性与准确性。

粘土矿物在催化木质素形成腐殖质方面具有重要贡献。 为有效阐明微生物-木质素-粘土矿物三者间的关系, 探明矿物-菌体残留物的结构特征, 采用液体摇瓶培养法, 以木质素为碳源, 通过添加高岭石和蒙脱石, 在接种复合菌剂后启动110 d液体培养, 期间动态收集矿物-菌体残留物, 利用傅里叶红外光谱及扫描电子显微镜技术对其结构特性进行了研究。 结果表明: 高岭石颗粒边缘多由管状体卷曲而成, 在参与微生物利用木质素形成矿物-菌体残留物后, 连片状细小颗粒结构进一步团聚, 结合更加紧凑, 短管状结构增多, 但整体仍保持多水高岭石的结构特征; 在初始富营养条件下, 高岭石能够促进微生物繁衍, 使大量菌体聚集于高岭石表面, 掩蔽了Si—O和Si—O—Al键, 且矿物-菌体残留物中脂族碳结构比例增加; 菌体中多糖物质通过含氧官能团与高岭石表面的水化层在多个部位形成氢键, 氢键的形成对于高岭石稳定木质素及其降解产物具有重要作用, 芳香碳结构比例和多糖类物质含量随培养时间逐渐增加, 而后复合菌株对掩蔽在矿物表面的菌体进行二次利用, 使高岭石Si—O—Al键重现; 蒙脱石多由浑圆的颗粒结构组成, 接种微生物可使其表面产生溶蚀, 团粒结构遭到破碎; 与10 d相比, 历经30 d培养所得矿物-菌体残留物中的多糖类物质增多, 使原本归属蒙脱石Si—O—Si及Si—O结构的1 034~1 038 cm-1处吸收峰强度增加, 而后因多糖类物质与蒙脱石表面羟基发生缔合, 又使该处吸收峰强度减弱, 同时发生了氢键键合, 该作用是蒙脱石-微生物-木质素间相互作用、 形成矿物-菌体残留物的主要机制; 高岭石在稳定有机碳方面的能力要高于蒙脱石, 更易促进HS前体物质的形成。

实验研究微波对蛋清蛋白粉与葡萄糖干样混合体系的影响, 构建微波条件下蛋清蛋白-葡萄糖圆柱体反应模型。 通过改变微波的功率, 时间和位置, 采用红外热像仪、 荧光、 紫外, 高效液相色谱等方法研究微波场中蛋清蛋白糖基化产物不均匀性。 将蛋清蛋白粉末与葡萄糖等质量混合, 手工震荡和研钵充分研磨后在平皿表面铺一薄层粉末, 放置于微波炉中心反应。 将反应后的样品按左、中、右分成三个规则区域均匀采样。 热像图表明微波功率越高, 样品表面温度越高。 凝胶电泳图表明240 W微波加热30 min样品边缘已经发生了反应, 而且样品中间部分几乎还未反应; 自由氨基含量测定表明高功率长时间微波作用才会观测到明显糖基化反应而低功率短时间条件下反应不明显, 且边缘部分的样品反应总是比中间部分的样品剧烈; 通过荧光光谱可知, 蛋清蛋白和葡萄糖发生了反应, 而样品边缘部分荧光强度降低得比样品中间部分多说明样品边缘反应更加剧烈; 紫外光谱测定表明越剧烈的微波条件样品紫外吸收越多, 边缘部分紫外吸收最高。 液相结果也证实了这一点, 糖基化样品边缘部分5-羟甲基糠醛(HMF)含量明显高于样品中间部分, 且随时间和功率逐渐增加。

高光谱成像具有快速无损和图谱合一的特点, 每个波段都会呈现一幅图像, 每个像素点都显示一条光谱曲线, 不仅可以获取样本的光谱信息, 还可以表征物体的空间信息, 目前在诸多领域展现出极大的应用价值。 采用高光谱成像实现土壤中石油烃含量分布的可视化。 制备不同石油烃含量的砖红壤样本, 分为建模样本和预测样本。 采集高光谱图像, 为避免图像背景的干扰, 采用掩膜的方法进行背景剔除。 之后提取建模样本中感兴趣区域的平均光谱, 采用连续投影算法筛选特征变量, 基于提取的特征变量, 一方面建立MLR预测模型, 另一方面从预测样本中提取特征波段的高光谱图像。 最后, 将特征图像上像素点的数据代入模型, 得到石油烃的含量分布情况。 通过图像处理的方法, 不同的含量赋予不同的颜色, 实现砖红壤中石油烃含量分布的可视化。 研究结果表明, 采用高光谱成像与图像处理方法能够初步实现砖红壤中石油烃含量分布的可视化, 为以后大范围地识别和反演土壤中石油烃含量提供了基础。

叶绿素含量是植物生长中的重要参数, 与农作物产量密切相关。 无人机遥感技术作为一种新的数据获取手段, 在农业中已得到广泛应用。 以玉米为目标作物, 将具有不同光谱响应函数的两种轻小型多光谱传感器(MCA和Sequoia), 同时搭载在六旋翼无人机上, 获取不同氮肥水平下大田玉米花期的多光谱影像。 利用无人机影像空间分辨率高的特点, 在小区尺度上, 分别计算了基于两种多光谱传感器的各26种植被指数, 并将其与地面实测的叶绿素含量(SPAD)值进行回归分析, 研究不同波段反射率对SPAD值的敏感性, 利用不同多光谱传感器及植被指数预测SPAD值的精度及稳定性。 结果表明, 对于具有较宽波段的Sequoia, 在550 nm(绿波段)、 735 nm(红边波段)的反射率对SPAD值的变化较敏感, 其中, 550 nm与SPAD值的相关系数最大(R2=0.802 9)。 而对于较窄波段的MCA, 720 nm(红边波段)的反射率与SPAD值具有较高的相关性(R2=0.724 8), 550 nm(绿波段)次之。 此外, 由于两传感器红波段的中心波长和波段宽度不同, 660 nm(Sequoia)反射率与SPAD值的相关系数为0.778 6, 而680 nm(MCA)反射率与SPAD值的相关性较小, 仅为0.488 6。 利用无人机多光谱遥感技术预测大田玉米的SPAD值精度较高, 但对于不同的多光谱传感器而言, 同一植被指数却表现出较大的差异, 其中, 红波段和近红外波段组合构造的植被指数RVI, NDVI, PVI和MSR差异较大, 具有较宽波段的Sequoia传感器优于窄波段的MCA; 此外, 对于Sequoia相机, GNDVI与RENDVI预测SPAD值的精度较高, RMSE分别为3.699和3.691; 对于MCA相机, RENDVI预测精度最高(RMSE=3.742), GNDVI预测精度低于RENDVI(RMSE=3.912); 两传感器中MCARI/OSAVI预测SPAD值精度均较低, RMSE分别为7.389(Sequoia)和7.361(MCA)。 在所有的植被指数中, 利用绿波段和近红外波构造的植被指数(G类), 以及用红边波段和近红外波段构造的植被指数(RE类), 预测SPAD值精度更高, 均高于红外和近红外波段构造的植被指数; 利用更多波段(三个及以上)组合构造的复杂植被指数, 并不能显著提高预测精度。 就预测模型而言, MCARI1更适用于对数模型, 可有效提高预测精度, 而其他植被指数变化不显著。 研究还发现, 在小区水平SPAD值的预测方面, 除NDVI和TVI, Sequoia相机对于不同氮肥条件下植被覆盖度、 阴影和裸露土壤等环境背景因素具有较强的抗干扰能力; 而对于MCA相机来说, TVI, DVI, MSAVI2, RDVI和MSAVI对环境背景因素非常敏感, 预测SPAD精度低; 此外, 去除环境背景因素并不总是能够提高SPAD值的预测精度。 本研究对于利用无人机多光谱遥感技术进行高精度的叶绿素含量预测具有指导意义, 对于精准农业的推广和应用具有一定的借鉴价值。

我国东北黑土富含养分, 随着土壤数字制图、 精确农业和土壤资源调查等研究的深入, 引入航空高光谱数据并提供科学的预测结果成为研究热点。 数据源为CASI-1500航空高光谱成像系统, 光谱范围380~1 050 nm, 空间分辨率1.5 m。 在黑龙江建三江地区采集59个土壤样本, 化验获得有机质、 全氮、 全磷和全钾含量数据, 选择eps-regression支持向量机模型, BP神经网络和PLS1最小二乘回归模型, 建立光谱与含量的机器学习模型。 通过评价3种模型的预测精度, 选用支持向量机方法, 对航空高光谱数据进行全氮、 全磷和全钾的信息提取, 采用神经网络方法, 反演了有机质信息。 研究表明: 以光谱统计量、 光谱特征值和光谱信息量为大类指标, 所选取的18个子指标, 能够反映土壤光谱的综合情况, 是一种新的土壤光谱数据处理方法。 有机质和全钾信息提取精度最高的算法是神经网络法, 误差分别为1.21%和0.81%, 而支持向量机算法在提取全氮和全磷信息时, 验证样本的实测均值和预测均值完全吻合, 精度最高。 评价航空高光谱提取土壤养分的综合精度, 有机质、 全氮、 全磷和全钾提取误差分别为5.25%, 6.05%, 2.74%和8.90%, 在全磷反演中精度最高。

工业化和现代化进程的加快消耗了大量能源, 对能源的高度依赖性导致了全球化石能源需求的快速增长, 随着非再生化石能源的日渐枯竭, 迫切需要大力发展可再生能源以调整现有能源结构。 作为国际上研究最多的生物柴油, 麻疯树油是国内外公认的最有可能替代化石能源的再生能源, 具有极大的开发潜力。 麻疯树油中的微量元素在燃烧过程中会影响发动机的性能, 并在尾气排放过程中决定了对环境所造成的污染程度。 本文以获得麻疯树油中多元素的含量为目的, 建立应用电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)法准确测定麻疯树油中低水平Na, Si, P, S, Cl, K, Ti, V, As含量的分析方法。 采用微波密闭消解系统, 依次向麻疯树油样品中加入硝酸和双氧水进行消解。 详细地研究了各待测元素在不同分析模式下检出限(DL)和背景等效浓度(BEC)的变化情况, 在MS/MS模式下, 通过向碰撞/反应池(CRC)中加入反应气可以完全消除质谱干扰。 选择O2为反应气, P+, S+, Ti+, V+, As+与O2的反应均为放热过程, 能发生质量转移自发生成PO+, SO+, TiO+, VO+, AsO+, 利用O2质量转移法消除质谱干扰; 选择H2为反应气, Cl+与H2反应能自发生成ClH+2, 利用H2质量转移法消除质谱干扰, 而Na+, Si+, K+均不能与H2发生质量转移反应, 利用H2原位质量法消除质谱干扰。 选择Sc为内标元素校正了分析过程中的基体效应。 通过考察不同反应气流速下各元素的BEC变化, 优化了反应气流速, O2的最佳流速为0.45 mL·min-1, H2的最佳流速为7.5 mL·min-1。 在优化的实验条件下获得Na, Si, P, S, Cl, K, Ti, V, As的检出限分别为6.41, 37.3, 24.6, 118, 530, 7.96, 7.61, 0.34, 3.20 ng·L-1, 各元素在0～50 μg·L-1范围内的线性相关系数(R2)≥0.999 8, 方法具有良好的线性关系。 采用三水平加标回收实验来验证方法的准确性和精密度, 所有元素的加标回收率在91.2%～108%之间, 相对标准偏差(RSD)为1.9%～4.6%, 表明所建立的方法准确性好, 精密度高。 通过对来自中国不同地区的4个麻疯树油样品进行测定, 结果显示, 4个麻疯树油样品中P含量≤164 ng·g-1, S含量≤2310 ng·g-1, 碱(Na+K)含量≤1 690 ng·g-1, 三项指标均达到了中国生物柴油调和燃料国家标准, 欧Ⅳ生物柴油标准, 德国生物柴油标准和美国生物柴油标准。 这项研究为麻疯树油中多种微量元素的准确分析提供了一种方便可行的新方法, 为麻疯树油的质量控制和安全应用提供了科学的理论依据。

低钙粉煤灰潜在的火山灰活性释放缓慢限制了其大规模利用, 通过碱激发提高粉煤灰中Si4+, Al3+和Ca2+等离子浸出率对于加快低钙粉煤灰活性释放具有积极作用。 采用电感耦合等离子体发射光谱、 傅里叶变换红外光谱、 X射线衍射和扫描电子显微镜分别测试和分析了5种浓度NaOH溶液对低钙粉煤灰激发过程中Si4+, Al3+和Ca2+的浸出规律、 化学基团变化、 水化产物生成及微观形貌演化。 结果表明: 碱激发作用显著提高了低钙粉煤灰中Si4+, Al3+和Ca2+浸出率, 三种离子浸出率大小为: Si4+＞Al3+＞Ca2+, 其中Si4+和Al3+浸出率随NaOH浓度增加而增加, 随浸出时间延长呈对数规律升高; Ca2+由于在NaOH溶液中生成Ca(OH)2沉淀, 其浸出率大小表现为在水中高, 在NaOH溶液中低。 红外光谱清晰地表征出低钙粉煤灰受碱激发作用后化学基团在指纹区(波数1 300 cm-1以下)的变化, 且随碱激发时间的延长和碱浓度的增加变化愈加明显。 水化产物和微观形貌的结果显示出粉煤灰颗粒表面受到碱侵蚀发生解聚, 在OH－催化下, 硅铝单体分子重新排列形成硅酸盐和铝酸盐低聚络合物, 通过亲核取代反应形成铝硅酸盐的低聚态溶胶, 并进一步与碱金属阳离子通过配位键或静电键的作用缩聚形成水化凝胶类产物。 采用ICP-OES测试粉煤灰中离子浸出率可作为评价粉煤灰火山灰活性的一种快速和准确的方法。

碳元素是决定合金钢性能的重要元素之一。 为了提高低碳合金钢中碳元素的检测灵敏度, 在氩气氛围中利用共线双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)合金钢样品中的碳元素进行了检测。 首先, 使用高速相机采集双脉冲实验条件下的等离子体图像, 研究等离子体形貌随脉冲间隔时间变化的演化规律, 结合双脉冲条件下获得的光谱信息, 确立碳元素的最佳脉冲间隔时间为1 900 ns。 其次, 研究了氩气吹扫条件和氩气气室条件对碳元素光谱信号强度的影响。 氩气气室能够有效屏蔽空气中二氧化碳的影响, 从而提高合金钢中碳元素分析的准确性。 最后, 采用内标法对合金钢样品中的碳元素进行定量分析。 与单脉冲得到的结果相比, 双脉冲实验条件下, 碳元素定标曲线的R2由0.983提升至0.991, 检测限由206 μg·g-1提高至110 μg·g-1, 共线DP-LIBS技术使合金钢中碳元素检测限提高了1.87倍。 恰当的脉冲间隔时间能够有效的提高共线DP-LIBS光谱特性和设备的检测灵敏度, 同时双脉冲的二次激发效果可以进一步有效的减弱实验条件波动带来的影响, 使定标模型具有更好的线性相关性。

激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy)作为一种极具前景的分析和测量技术应用日益广泛。 对四种香(艾草香、 藏香、 檀香、 沉香)样品进行了激光等离子体光谱测量和分析, 得到了样品中元素的成分; 并且对四种香样品中的Cu, Mn, Ca和Fe四种金属元素典型谱线的强度进行了统计分析和元素含量的对比。 基于等离子体的局域热动力学的平衡模型, 计算了Ca元素的等离子体温度。 实验结果为采用激光诱导击穿光谱对香品成分进行快速检测和分析的可行性提供了依据。

通过卷积运算提取白矮主序双星的光谱特征是提高识别精度的有效手段。 通过设计一维卷积神经网络, 以判别学习的方式从大量混合光谱中拟合出具有稳定分布的12个卷积核, 有效提取白矮主序双星的卷积特征。 通过引入相对松弛的光谱类别先验分布, 提出反贝叶斯学习策略以解决由于光谱抽样有偏带来的问题, 显著提高识别精度。 通过比较光谱在不同信噪比下的交叉熵测试误差, 分析卷积特征的提取过程对光谱信噪比的鲁棒性。 实验发现, 基于反贝叶斯学习策略的一维卷积神经网络对白矮主序双星的识别准确率达到99.0(±0.3), 超过了经典的PCA+SVM模型。 卷积特征谱的池化过程以降低光谱分辨率的形式缓解了光谱噪声对识别精度的影响。 当信噪比小于3时, 必须通过增加模型在光谱上的迭代次数以形成稳定的卷积核; 当信噪比介于3与6之间时, 光谱卷积特征较为稳定; 当信噪比大于6时, 光谱卷积特征的稳定性显著上升, 信噪比对于模型识别精度带来的影响可以忽略。

为满足遥感探测领域对高光谱干涉探测仪的高信噪比和高光谱分辨率的要求, 针对我国目前在研高光谱分辨率傅里叶变换光谱仪, 详细分析了采用分束器及补偿器分光方案的迈克尔逊干涉仪中, 增透面上多次反射杂光对光谱仪调制度的影响。 分析表明增透面透过率越低, 光谱仪调制度越低。 理论分析发现, 引入分束器和补偿器的楔角和倾斜角可以实现正常光斑与多次反射光斑分离, 从而减弱甚至消除多次反射杂光的影响。 通过理论计算给出了二次反射杂光与正常光路夹角与楔角和倾斜角的关系式, 并依据光斑分离要求确定了楔角和倾斜角优化方法。 由于干涉仪结构参数的相互关联特性, 在优化楔角和倾斜角后, 需要对入射角进行调整, 使得反射光路与透射光路关于分束面对称, 以消除其对光谱分辨率的影响; 需要对补偿器厚度进行调整匹配, 消除由于角度调整引入的正常光路光程差改变导致的调制度下降。 按此步骤进行设计优化, 在保持原有高精度设计指标的前提下, 可消除干涉仪多次反射杂光的影响, 该干涉仪优化设计步骤及结构参数调整方法适用于采用分束器补偿器分光方案的傅里叶变换光谱仪。

静态干涉系统具有稳定性好、 抗干扰能力强的优势, 但其缺点是光谱分辨率低并且光谱测试范围不易调整。 针对静态干涉型成像光谱系统光谱分辨率低且不可调等问题, 设计了一种新型静态成像光谱系统。 系统由光束整形模块、 新型静态干涉调制模块以及成像模块构成。 光束整形模块将入射光缩束并整形为平行光, 进而保证入射干涉具后可以获得较好的干涉效果; 新型静态干涉调制模块对入射光进行相干处理。 在双折射干涉结构的基础上进行了改进, 在不改变原有静态干涉具尺寸的基础上提高了系统的光谱分辨率, 并实现了光谱分辨率的静态调制; 成像模块完成对目标区域二维可见光图像的采集。 系统核心部件由两组光轴相互正交的Wollaston棱镜作为分光器件, 在两棱镜间放置电光调制模块, 实现光程的静态扫描。 分析了新型静态成像光谱系统的工作原理, 给出了入射角、 折射角等主要参数的函数表达式, 并构建了系统的数据模型。 通过绘制系统光线追迹图的方式, 得到了该系统横向剪切量的函数方程, 并对影响横向剪切量的各个参数进行了分析与讨论。 通过仿真计算了改变结构角、 晶体厚度以及调制度等参数对横向剪切量的影响程度, 并定量计算了两个参数对系统光谱分辨率的影响程度。 由仿真分析结果可知, 增大结构角与加宽调制晶体厚度都可以为系统提供更大的光程差。 故通过电光调制的方式实现横向剪切量的静态扫描是可行的, 可以实现静态光谱图像的获取。 在实验中对660 nm激光进行了测试。 新型静态干涉模块采用孔径20 mm×20 mm, 厚度10 mm的两块光轴相反的Wollaston棱镜与厚度10 mm的电光调制晶体构成。 当调制度分别是0.000 2和0.000 6时, 成像模块采集得到干涉条纹具有明显差异。 当调制度增大时, 其干涉条纹密度增大, 说明采用越大的调制度, 系统对应的光谱静态扫描能力越强, 对光谱分辨率的控制越好。 由此可见, 本静态成像光谱系统在控制电光晶体调制度的条件下具有光谱分辨率可调的特性, 验证了系统的可行性。

噪声对星载大气痕量气体差分吸收光谱仪信噪比具有重大影响, 其是衡量光谱仪成像质量和痕量气体反演能力的标准。 为量化并去除光谱仪系统噪声从而提高信噪比, 分析了光谱仪噪声来源并给出了相应噪声模型, 在此基础上建立了光谱仪信噪比模型。 研究了入射光强度、 积分时间和系统增益对系统信噪比的影响。 通过光谱仪辐射定标试验数据对不同工作模式和不同参数与信噪比的关系进行了对比验证。 并提出主要系统噪声的处理方法: 利用线性拟合取截距法确定系统偏置噪声; 在地面利用暗电流温度相关性获得温度修正因子实现载荷在轨暗电流校正; 在探测器响应线性范围内利用两点校正法对PRNU噪声进行修正。 结果表明: 全幅成像模式下, 可见1通道电子学偏置噪声响应DN值2 625, 可见2通道电子学偏置噪声响应DN值2 763; 暗电流噪声在CCD成像面温度高于0 ℃时占主要部分, 温度下降至-20 ℃时其余噪声起主导作用, 验证了CCD最佳制冷温度; 光谱仪信噪比随着入射光响应和积分时间的增加而增大, 系统增益不会影响信噪比; PRNU噪声通过校正得到明显改善, 由3.32%下降到0.47%, 提高了光谱仪成像质量。 该噪声分析和处理方法对后期光谱数据的痕量气体反演提供帮助。