窄线宽稳频激光器在工业生产控制中具有广泛的应用, 但自由运转的半导体激光器的频率漂移限制了激光器的使用。 为稳定半导体激光器的频率, 提出了一种基于二次谐波吸收特性来实现窄线宽二极管激光器的稳频新方法, 利用1.396 μm的DFB二极管激光器测量水汽的二次谐波信号来实现激光的稳频, 实验结果表明在100 h内激光器输出波长漂移有效的抑制在±0.16 pm范围内, 激光稳频后, 其吸收峰的位置不随环境温度的变化而漂移。 该方法具有简单、 可靠等优点, 对二极管激光频率的稳定具有广阔的应用前景。

可调谐二极管激光吸收光谱分析技术(TDLAS)是近年来兴起的一种痕量气体分析方法。 因其高分辨率、 高分析速度、 非接触测量、 可实时在线监测等优点, 受到人们广泛青睐, 已经广泛应于科研和工业自动化等领域的气体检测中。 为了满足分析仪器测量灵敏度和精度的要求, 对于很低浓度和信噪比较小的痕量气体浓度测量, 往往需要较长的吸收光程和复杂的数据处理算法, 这增加了分析仪器的软硬件成本。 本文提出利用高压气体射流产生的减压作用, 在不改变TDLAS分析仪器软硬件设置的条件下提高TDLAS的分析能力。 对于安装于样气压力为0.3～0.5 MPa和排气压力为219.3 kPa的TDLAS分析系统, 实验结果表明, 通过射流强化的方法, 可以使信噪比提高24倍, 探测灵敏度提高一个数量级, 测量精度提高6.3倍。

瑞利-布里渊散射的散射截面比拉曼散射大, 因而其在大气散射中实现对大气对流层温度廓线的准确测量方面具有一定的优势, 同时利用瑞利-布里渊散射实现高压环境下温度的准确测量对于航天飞机主引擎状态的监测和超燃发动机燃烧室参数测量方面具有重要意义。 基于自发瑞利-布里渊散射分别采用反卷积方法和卷积方法来实现空气在不同压力条件下的温度反演, 研究引起温度反演误差的原因, 并对利用两种方法获得的温度测量结果进行了比较。 在利用基于维纳滤波器的反卷积方法对测量光谱直接处理实现温度反演之前, 首先利用反卷积方法对由自发瑞利-布里渊散射模型与仪器函数卷积得到的卷积光谱进行处理获得反卷积光谱, 将反卷积光谱与未经卷积的理论计算光谱进行比较实现温度反演, 并基于温度反演误差小于1.0 K, 光谱拟合误差相对较小, 光谱处理时间短的参数优化原则对反卷积方法中的关键参数奇异值叠加数进行了优化处理, 得到优化后的奇异值叠加数为150。 随后实验测量了由532 nm波长的连续激光激发的纯净空气在温度为294.0 K, 压强为1～7 bar条件下的自发瑞利-布里渊散射光谱, 并结合理论计算光谱和最小χ2值原理对光谱信号散射角进行优化, 优化值为90.7°, 同时利用反卷积和卷积方法分别对实验测量光谱进行处理实现空气在不同压强下的温度反演。 实验结果表明反卷积方法在一定程度上可以提高信号光谱分辨率, 而且利用反卷积和卷积方法均可以实现空气在不同压力(1～7 bar)条件下温度的准确测量, 温度测量的最大误差均小于2.0 K; 利用反卷积方法的温度反演结果随着气体压强的增大随之得到改善, 实现温度反演测量所需要的光谱处理时间减少; 在空气压强较低(≤2 bar)时, 由卷积方法获得的温度反演结果要优于反卷积方法, 压强较高(>2 bar)时, 两种方法的温度反演结果相近, 其绝对误差均小于1.0 K。 通过分析得到引起两种方法温度反演误差的原因主要包括环境温度的波动(±0.2 K), 散射角存在一定的不确定度以及气体的各已知参数的微量偏差对温度测量结果的影响以及反卷积对光谱噪声的非线性放大引起的光谱扰动对温度测量结果的影响。 在实验中可以通过提高测量光谱的信噪比、 提高散射角的优化精度及改善反卷积方法来获得更加准确的参数测量结果。

为研究红外低发射率隐身涂层对太赫兹波的反射特性, 制备了红外低发射率隐身涂料, 测试了其可见光效果、 红外热像图及红外发射率等特性参数。 以土黄色红外低发射率涂料为测试样品, 利用透射式太赫兹时域光谱系统获得了样品在太赫兹波段的复折射率。 分析了特征矩阵理论, 并利用特征矩阵理论计算了涂层厚度(0.3~0.5 mm)与入射角度(0°~60°)的变化对入射太赫兹波反射特性的影响。 结果表明, 在相应厚度及入射角度范围内, 太赫兹波在0.8 THz频率下具有多个反射峰值, 最高值可达90%以上, 有利于实现太赫兹波对红外低发射率隐身涂层下金属目标的探测。 此外, 涂层厚度变化对入射太赫兹波反射率具有较大影响, 涂层越厚, 太赫兹波的反射振荡越多, 反射峰值越大。 入射角度对太赫兹波的反射特性具有一定的影响, 但整体影响不大, 有利于太赫兹波实现多角度目标的探测。 最后, 以表面均匀涂覆0.42 mm厚涂料的金属板为测试样品, 实验测量了样品在0.1~1.5 THz频率范围内的反射特性, 并与部分理论计算结果进行对比。 结果表明: 实验测量结果与理论计算结果在数值和趋势上较为吻合, 但也存在一定的偏差。 究其原因, 主要由样品厚度和样品参数误差导致, 但依然可利用特征矩阵理论研究红外低发射率涂层对太赫兹波的反射光谱特性。

光谱二值和多值编码技术能够实现目标光谱的快速匹配、 识别和分类等应用, 但这类量化编码方法会损失大量的光谱细节信息, 且不能解码出与原始光谱近似的重构光谱, 应用有限。 为了解决上述问题, 提出一种高阶残差量化的光谱编码新方法HOBC(high-order binary coding)。 首先, 对光谱向量进行去均值的规范化处理, 得到值域为(-1, 1)的光谱序列; 然后, 求解规范化光谱的±1编码、 编码系数和残差(即一阶残差); 基于一阶残差, 逐阶解算2至K阶残差的±1编码及其系数; 最后得到K个编码序列及其系数, 即为HOBC的编码结果。 选择典型波谱库数据集, 对比光谱0/1二值编码BC01(binary coding with 0 and 1)、 光谱分析编码SPAM(spectral analysis manager)、 二值/四值混合编码SDFC(spectral derivative feature coding)和DNA四值编码等4种方法, 进行了光谱量化编码和解码重构实验, 分别统计了光谱形状特征和斜率特征编码的信息熵和存储量、 光谱形状特征编码与原始光谱之间的光谱矢量距离SVD (spectral vector distance)、 谱间Pearson相关系数SCC (spectral correlation coefficient)和光谱角SAM (spectral angle mapping)。 结果表明, 在编码存储量上, HOBC的1～4阶编码分别与以上4种编码相等; 在编码信息熵上, HOBC的1～2阶编码分别与BC01和SPAM相等, 而HOBC的3～4阶编码分别高于SDFC和DNA编码; 在SCC上, HOBC1阶编码与BC01相等, 而2～4阶编码均分别优于SPAM, SDFC和DNA编码; 在SAM方面, HOBC 1～4阶编码均分别明显优于4种对比方法; 4种对比方法不能明确解码重构, 而HOBC可简便重构出与原始光谱近似的解码序列, 且SVD逐阶递减。 进一步, 基于临泽草地试验站公开光谱数据集, 进行了10类地物目标的光谱编码和监督分类实验, 实验结果表明, 在Kappa系数, 总体分类精度和平均分类精度等3种性能评价指标上, HOBC均明显优于4种对比方法, 尤其是, HOBC 4阶编码优于原始光谱的分类性能; 对样本数量较少且类间相似性较高的难分类地物, HOBC亦具有优于其他算法的鲁棒性。 说明HOBC编码在大幅压缩数据量的同时, 其编码序列能保留较高的信息量, 且具有较高的光谱可分性, 可用于光谱高精度快速识别和分类; 其解码重构序列与原始光谱序列具有较高的相似性, 理论上可适用于目标识别和分类等应用。

随着医疗诊断需求的增加, 生物分子检测技术越来越受到人们的重视, 液相生物芯片技术作为一种高通量, 多通道的分子检测手段在近几年得到了飞速发展。 通过层层自组装方法制备以微片为载体的拉曼光谱编码液相生物芯片, 并利用自行搭建的一套高灵敏度、 高分辨率的光学系统, 实现对液相生物芯片的定性与定量分析。 光学系统由拉曼光谱检测系统与荧光显微成像系统耦合而成。 在拉曼光谱检测系统中激光器发射出785 nm波长的激光, 通过二向色镜, 带反反射镜与物镜汇聚到样品上, 样品产生的拉曼散射光, 经物镜, 带反反射镜, 二向色镜与拉曼滤波片, 最后通过凹透镜聚焦到光谱仪的狭缝上, 光谱仪色散实现在线阵CCD上拉曼光谱的获取。 荧光显微成像系统应用光学成像原理, 通过调节凹透镜与405 nm的激发光之间的距离, 使激发光通过物镜均匀的照射到样品之上, 样品激发出的荧光, 通过物镜, 带反反射镜, 二向色镜, 滤波片与相应的凹透镜, 最后成像到面阵CCD上。 改进传统便携式拉曼光谱检测系统光路并选用相应波段的带反反射镜与焦距20倍的物镜完成拉曼光谱检测系统与荧光显微成像系统的耦合。 为了减少两路系统之间的相互影响选用合适的二向色镜以及滤波片, 在提高耦合系统获取数据的准确性中有着重要的作用。 该系统通过对反应之后的液相生物芯片进行拉曼光谱检测, 以完成对每个编码玻片的定性识别, 即解码; 同时激发反应后液相生物芯片的荧光并采集荧光强度图, 根据每个解码玻片上的荧光强度值完成对目标检测物的定量分析。 区别于传统荧光编码液相生物芯片, 拉曼光谱编码具有稳定性更强, 光谱分辨率更高等优点。 该光学系统集拉曼光谱检测系统与荧光显微成像系统于一体, 解决了目前未有基于拉曼编码的液相生物芯片的检测系统的问题, 并且可同时对多种目标物进行识别和定量分析, 提升了实验结果的准确性。

甲醛(HCHO)是大气中含量最为丰富的羰基化合物, 是非甲烷可挥发性有机化合物(NMVOCs)的最重要的中间产物之一, 广泛参与大气中的光化学反应, 同时也是气溶胶的重要前体物, 在大气化学中承担了非常重要的作用。 石油化工行业的VOCs类排放是城市大气中HCHO的重要来源, 而目前化工园区中的HCHO等NMVOCs类污染物主要通过点式设备获取近地面浓度, 缺乏立体监测数据。 差分光学吸收光谱(DOAS)技术已成功应用于SO2和NO2等污染气体监测, 甲醛由于其光学吸收强度相对较弱, 反演波段内其他气体交叉干扰强, 实际的监测应用相对较少。 选取某石化企业, 运用被动DOAS方法实现了甲醛柱浓度的精确反演。 研究通过建立甲醛吸收截面与其他参与拟合气体吸收截面的二维相关性矩阵, 选取甲醛吸收截面同其他气体吸收截面相关性最小的波段, 即实现其他气体对甲醛的DOAS反演交叉干扰最小的波段的获取。 同时选取外场实际采集的光谱, 选择不同起始波段和截止波段做迭代DOAS反演, 通过拟合残差来评估甲醛在不同波段的实际反演效果。 在截面间交叉干扰小, 拟合残差低的波段范围内, 选择尽量宽的波段作为最佳的拟合波段, 实现甲醛的精确DOAS反演。 由甲醛同其他气体吸收截面的二维相关性矩阵结果, 甲醛与NO2, SO2和O3和O4间在大部分波段内相关性均在0.5以下, 交叉干扰小; 甲醛同BrO在起始波长318～320 nm, 截止波长340～346 nm以及起始波长330～334 nm, 截止波长354～360 nm两个波段范围内截面间相关性小于0.5, 适合作为HCHO的反演波段。 通过选择不同起始波段和截止波段做甲醛的迭代DOAS反演, 结合拟合截面相关性分析结果综合考虑, 最终采用332.4～358.1 nm作为HCHO的反演波段, 拟合残差在10-4量级。 利用车载被动DOAS系统, 通过建立吸收截面间二维相关性矩阵并通过实测光谱的迭代反演, 获取了适用于该套系统的HCHO最佳拟合波段, 拟合残差降低至10-4量级, 在实现甲醛精确反演的基础上, 结合系统GPS信息, 获取了某化工企业甲醛柱浓度的空间分布, 整个外场观测期间, HCHO的反演误差低于6%。 结果表明, 车载被动DOAS系统在快速获取化工园区甲醛空间分布信息上可以发挥重要作用, 为城市大气中甲醛的立体监测提供了一种有效测量手段。

利用水热合成法, 以柔性的乙二胺四乙酸(H4EDTA)为配体、 氧化镨以及氯化镉为金属源合成了一种镨-镉异金属-有机配合物［Pr2Cd3(EDTA)3(H2O)11］·14H2O (1)。 通过X射线单晶衍射确定化合物1的结构, 该化合物属单斜晶系的C2空间群, a=16.154(3) , b=14.863(3) , c=14.875(3) , β=115.855(3)°, V=3214.2(9) 3, Z=2, 化合物1的结构中存在纳米尺寸大小的“心形”Pr6Cd6O12轮簇。 其中Cd2+的配位数为7, 采取单帽三棱柱的配位构型, 而Pr3+采取十配位双帽四方反棱柱的构型。 EDTA4-配体的四个羧基全部去质子化, 与一个Cd2+和两个Pr3+配位, 其中4个羧基氧原子和2个氮原子都与Cd2+配位, 两个羧基分别桥连1个Pr3+。 Pr3+和Cd2+通过μ2-O氧原子交替连接形成Pr6Cd6O12轮簇, 每个Pr6Cd6O12轮簇与附近的6个Pr6Cd6O12轮簇共边连接, 从而形成一个二维(6, 3)层状结构。 二维层再通过…AAA…类型的堆积方式形成三维超分子结构。 游离水分子填充在二维层空隙中, 与羧基以及配位水分子之间形成比较强的O—H…O氢键, 这些氢键有利于结构的稳定。 通过热重分析、 稳态荧光光谱、 热微扰二维红外相关光谱(2D-IR COS)、 固体紫外-可见漫反射光谱等手段进一步对化合物1的谱学性能进行表征。 在红外光谱上, 由于存在大量的氢键, 化合物的红外光谱在3 680～2 640 cm-1波数范围内出现宽而强的吸收谱带。 同时配体H4EDTA中的羧基脱去了质子氢, 并且与金属离子发生配位, 因此化合物1中羧基的CO双键的伸缩振动吸收峰与未配位配体中的CO双键的伸缩振动吸收峰相比, 向低波数移动, 在1 527 cm-1波数处出现吸收峰。 固体荧光测试显示在325 nm的紫外光照射下, 配合物1能发出强的360 nm左右的荧光, 主要是由能量在Cd2+和EDTA4-之间发生明显的LMCT跃迁转移引起的, 因此化合物1可作为一类潜在的发光材料。 热微扰下的二维红外光谱显示, 由于水分子与羧基及水分子之间存在氢键, 使得O—H的伸缩振动吸收峰对热的微扰响应比较敏感。 紫外-可见光谱测试显示化合物1在位于216 nm处出现很强的紫外吸收峰, 归属于化合物1中EDTA4-配体的中n→σ*跃迁及π→π*, 位于444, 468和484 nm的弱吸收峰, 归属为Pr3+的f—f跃迁。

针对基于固定特征波长的植被指数不能适用于多个生育期叶绿素含量的诊断这一问题, 研究优化提出一种基于双波长计算光谱覆盖面积的叶绿素诊断植被指数, 用于稳健地诊断多生育期的营养。 以拔节期、 孕穗期和扬花期的冬小麦为研究对象, 采集其325～1 075 nm范围的冠层反射光谱, 测定采样样本的叶绿素含量。 采用小波去噪和多元散射校正算法对光谱数据进行预处理。 通过相关性分析, 确定生育期特征波长的迁移范围, 进而提出了基于光谱覆盖面积的冬小麦叶绿素含量光谱诊断参数(modified normalized area over reflectance curve, MNAOC)。 以信噪比(SNR)和平滑度指标(S)进行综合评价, 小波去噪函数的最佳参数为(“sqtwolog”, “mln”, “3”, “db5”)。 相关性分析结果表明, 生育期特征波段的迁移范围为(700 nm, 723 nm)。 在分析MNAOC指数对叶绿素含量诊断分辨率的基础上, 以0.5 mg·L-1的分辨率建立一元线性回归模型的结果为: 拔节期R2c=0.840 1, R2v=0.823 7; 孕穗期R2c=0.865 5, R2v=0.817 4; 扬花期R2c=0.833 8, R2v=0.807 6。 与ratio vegetation index(RVI)等5种双波长植被指数对比表明, 由于700和723 nm计算的光谱面积包含了由于生育期导致的光谱动态迁移特征, 使得MNAOC指数在模型精度上和多个生育期的普适性上, 都优于其他双波长代数运算植被指数, 为大田环境冬小麦生育期叶绿素含量诊断提供支持。

选用密度泛函理论中的B3LYP杂化泛函, 在B3LYP/6-31++g(d,p)(C, H, N, S)水平下, 优化了2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子(MNBMZ)的结构, 优化结果表明, 2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子是一个近平面结构。 通过频率计算, 获得了2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子(MNBMZ)的拉曼光谱, 并和实验获得的拉曼光谱图进行了对比, 200～800 cm-1波数段实验获得的拉曼谱带波数和理论计算波数相比, 有一定程度的蓝移, 800～1 800 cm-1波数段实验获得的拉曼谱带波数和理论计算波数相比, 发生了一定的红移。 对实验和理论计算光谱主要振动峰进行线性回归拟合, 相关系数r=0.998, 标准偏差14.98。 实验和理论计算获得的拉曼光谱图基本上是一致的, 表明本文选取的DFT理论计算方法是可靠的。 结合VEDA4软件对2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子的拉曼谱带简正振动模式进行了指认。 此外, 分析并讨论了2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子(MNBMZ)前线轨道及HOMO, LUMO轨道的组成, HOMO和LUMO轨道能级差为3.31 eV, 电子有从HOMO跃迁到LUMO的趋势。 HOMO轨道中S原子的贡献是52.53%, LUMO轨道中硝基N和O原子的贡献分别为23.03%, 19.97%和19.36%。 采用含时密度泛函理论(time dependent density functional theory, TDDFT)对2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子(MNBMZ)的激发态进行了计算分析, 计算结果表明甲醇溶剂中2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子(MNBMZ)理论计算的吸收波长为213, 281和437 nm; 实验获得的吸收波长223, 272和353 nm。 对研究2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子的性质, 提供了理论基础。

多目标光纤光谱望远镜可以在一次观测中获得大量的不同天体的光谱数据。 从天体探测到的光在通过光纤之后, 再通过光谱仪狭缝, 然后在CCD传感器中成像为二维光谱图; 之后经过光纤光谱数据处理系统的一系列软件处理, 最终输出可供天文界使用的一维光谱并存储起来。 一维光谱是天文学家研究目标天体的主要手段, 它是通过处理二维光谱图得到的。 以LAMOST为例, 望远镜系统在一次观测后首先会得到32幅由250条光纤光谱组成的二维光谱, 然后经过一系列的处理得到一维光谱。 在这个过程中, 会有很多因素影响到最终一维光谱的精确度。 比如由于望远镜使用时间的增加, 某些元件会产生磨损、 老化或变形, 使得二维光谱中光纤形状会产生一定程度的弯曲, 这种弯曲在二维光谱的两侧表现得尤为明显。 在一幅常见的二维光谱中, 纵坐标方向代表了抽取的一维光谱的波长方向, 横坐标方向代表了抽取的一维光谱的流量方向, 这种弯曲形变的产生会影响到之后的波长定标和流量定标, 使得抽取的一维谱信息不准确。 目前初步的解决办法是通过与定标灯谱的比对来尽量减少其影响。 但这样不仅造成了时间和人力的浪费, 而且准确率和效率不高。 就这一现状, 提出了一种基于曲线距离法的思想, 将弯曲的二维谱线校直: 首先采用灰度重心法将一幅二维光谱中的250条光纤中心轨迹进行定位, 将异常点采用稳健的局部回归方法剔除; 然后将中心轨迹进行曲线拟合, 得到光纤中心轨迹的方程; 通过模仿曲线变弯的逆过程, 即保持轨迹上两点间的曲线距离不变, 再将弯曲的光谱映射到竖直的法线上, 完成校直过程。 在整个过程中保持各个对应点的灰度值不变, 通过边缘处理和插值运算解决产生的像素点稀疏问题。 最后采用累加法进行一维谱抽取, 并将校直后抽取的一维光谱与未校直抽取的一维光谱进行比对, 比对后可发现校直前后在一维光谱的两端差别较大, 其差值谱线也说明了这一点。 该方法实现了二维光谱的自动校直, 大大提高了抽取一维谱的效率和准确性。 二维光谱的预处理和校直方法首先在LAMOST数据上进行验证, 鉴于多目标光纤光谱望远镜系统原理的相似性, 该处理方法也适用于其他的多目标光纤光谱望远镜系统, 具有较好的参考和应用价值。

以标准商用石英音叉(QTF)为测声模块的石英增强光声光谱(QEPAS)技术是近年来发展迅速的一种痕量气体检测技术。 标准商用QTF拥有的小体积, 高Q值, 高共振频率的特性使QEPAS技术具有结构紧凑且对环境噪声免疫的特性。 但传统商用QTF狭窄的振臂间距以及较高的共振频率, 使其无法在光源光束质量较差或被测气体弛豫率较低的情况下被很好的应用于QEPAS系统。 为克服上述难题, 非标准商用QTF(f0≠32.7 kHz)被设计制作并越来越多的被装配于QEPAS系统中。 因此, QTF共振频率对QEPAS系统信噪比的影响需要被详细研究。 以水汽为目标气体, 采用二次谐波调制解调技术研究了QTF共振频率对基于QEPAS技术传感器性能的影响。 实验结果表明, QTF共振频率的变化对QEPAS系统的输出信号及噪声均有显著影响且QTF共振频率与QEPAS系统信噪比之间存在反比关系。 上述结论对QEPAS系统中非标准QTF的设计及使用均具有重要的指导价值, 对该类传感器的研发及应用意义重大。

基于金属纳米结构而获得随机激光的增强, 其独特的性质及其潜在的应用价值具有重要的研究意义, 在表面增强荧光、 光学开关器件、 表面等离子激元激光等方面实现了较多应用。 报道一种快捷有效的制备纳米颗粒的手段并基于该纳米颗粒结构分析了染料掺杂聚合物薄膜涂覆的随机激光现象和规律。 利用离子溅射沉积和高温热处理在石英基底上制备了Au纳米颗粒, 改变溅射时间Au纳米颗粒的尺寸发生可控变化, 该方法便捷、 工艺简单。 研究采用40, 80和120 s三种不同的时间进行Au膜溅射并在650 ℃下高温处理, 得到粒径尺寸不同的Au纳米颗粒, 随着溅射时间延长Au纳米颗粒的尺寸逐渐变大。 通过涂覆有机荧光染料DCJTB掺杂的PMMA聚合物薄膜构建光致激射系统, 利用纳秒脉冲激光对样品进行激发, 得到随机激光并研究其出射光强度和阈值的变化规律特征。 40, 80和120 s三种溅射时间下所得Au纳米颗粒的平均粒径尺寸分别为230, 250和390 nm, 在532 nm激光激发下产生随机激光的阈值分别为20.5, 17.5和12.5 μJ·pulse-1。 Au纳米颗粒尺寸越大、 粒子间距越小时, 光子散射的平均自由程越短, 光在金属颗粒之间可以多次有效散射, 从而显著提高散射效率, 产生较低阈值的激光发射; Au纳米颗粒的吸收峰与染料的荧光峰恰好匹配时, 将会显著增强染料的荧光效应, 激发更多染料分子发生能级跃迁, 增加光子态密度, 获得峰值更高、 阈值更低的激射现象; 泵浦光不破坏染料分子的情况下, 可以多次循环泵浦获得激光, 染料分子的发光效率随着多次激发略有降低, 有助于随机激光器件的研究开发。 实验研究结果与理论分析相一致, 进一步明确了Au纳米颗粒对光子散射和等离子共振对光吸收增强的随机激光发射机理。 该研究以Au纳米结构对光子的强散射效应为增益, 通过理论分析和实验测量获得随机激光, 为实现高效率、 低阈值的随机激光研究提供了一种便捷的技术手段, 有望促进随机激光器件的开发和应用。

铁是一种必需的微量元素, 它在生命过程中起着重要的作用, 但是摄入过多的三价铁会使机体的载氧能力下降, 引起不稳定血红蛋白病以及高铁血红蛋白症等疾病。 无论是从人类健康还是环境保护角度出发, 探究简便、 快速、 灵敏度高和选择性好的检测Fe(Ⅲ)的分析新方法很有意义。 荧光分析是一种优异的分子光谱分析方法, 具有灵敏度高、 选择性强、 操作简单等特点, 在重金属离子的检测方面也取得了较好的进展, 目前利用荧光法测定Fe3+也有报道, 但有的灵敏度不高, 有的选择性不好, 有的试剂毒性较大。 报道了一种简单、 快速、 灵敏检测Fe(Ⅲ)的四甲基联苯胺(TMB)荧光分析新方法。 在pH 4.5 Tris-HCl缓冲液及35 ℃水浴条件下, H2O2氧化无毒易得的四甲基联苯胺(TMB)这一反应较慢; 当有痕量Fe(Ⅲ)存在时, 它催化过氧化氢(H2O2)氧化TMB生成具有较强荧光活性的TMB氧化产物(TMBox), 用激发波长280 nm激发, TMBox在405 nm处有一个较强的荧光峰, 且在一定的范围内, 随着Fe(Ⅲ)浓度的增大, 其荧光强度线性增强。 采用单变量变换法优化了荧光分析条件, 选择Tris-HCl缓冲溶液的pH为4.5, 其浓度为3.3×10-4 mol·L-1, TMB浓度为3.0×10-5 mol·L-1, H2O2浓度为6.0×10-6 mol·L-1, 在35 ℃条件下反应35 min。 在选定条件下, Fe3+浓度在0.027～400 nmol·L-1范围内, 随着Fe3+浓度的增大, 体系在405 nm处的荧光信号线性增强, 其线性方程为ΔF405 nm=2.31c+5.0, 线性相关系数R2为0.985, 其检出限为0.008 nmol·L-1。 考察了共存物质对测定200 nmol·L-1 Fe(Ⅲ)的影响。 结果表明, 当相对误差在±10%之内, 20 μmol·L-1的HCO-3, K+, SO2-4, NH+4, Mn2+, Na+, Cu2+, Al3+, Zn2+, F-, Mg2+, Ba2+, Ca2+, Co2+, NO3-, NO2-, 10 μmol·L-1的CO2-3, Cr6+, 2 μmol·L-1的Hg2+, BSA不干扰测定。 表明该法具有较好的选择性。 据此, 建立了一个简单、 快速、 灵敏高、 选择性高的测定Fe(Ⅲ)的荧光分析新方法。 按以下步骤制备了乳制品的样品溶液, 准确吸取1.4 mL乳制品加入600 μL乙酸(V/V=3％), 于10 000 r·min-1下离心3 min, 然后吸取离心上清液1mL加入48 μL 2.5 mol·L-1 NaOH定容至2 mL, 于10 000 r·min-1下离心3 min, 最后吸取1 mL上清液稀释至5 mL得到样品溶液。 然后采用该催化荧光分析新方法测定了牛奶样品中Fe(Ⅲ)含量, 结果令人满意, 其相对标准偏差为0.29%～0.41%, 回收率为94.6%～108.0%。

利用同步荧光光谱(SFS)结合二维相关光谱(2D COS)和修正Stern-Volmer模型探究了森林土壤富里酸(FA)亚组分的质子键合多相性。 利用XAD-8吸附树脂结合Na4P2O7缓冲溶液逐步洗脱方法成功将土壤FA分级为异质性低的FA亚组分(FA3-FA13)。 FA3-FA13含有类蛋白(类酪氨酸和类色氨酸)、 类富里酸和类腐殖酸组分, 且FA7-FA13比FA3和FA5含有更多含量的类蛋白组分。 FA3-FA13中不同荧光组分的光谱峰强受溶液碱性pH值变化的影响较为明显。 FA3-FA13的2D COS同步和异步相关谱图中自峰和交叉峰的复杂分布与荧光组分的质子键合多相性有关。 FA5-FA13中类蛋白、 类富里酸和类腐殖酸组分因pH值变量扰动而产生的光谱变化方向相同。 在碱性pH值条件下, 修正Stern-Volmer模型定量拟合FA3-FA13中荧光组分的解离常数(pKa值), 其中类酪氨酸、 类色氨酸、 类富里酸和类腐殖酸的pKa值范围分别为6.11, 8.93～10.12, 9.32～10.65和9.70～10.63(R>0.854)。 FA3中类酪氨酸组分的低pKa值(6.11)表明类酪氨酸组分含有更多含量的芳香族结构和相邻酚基官能团。 FA3-FA13中类色氨酸、 类富里酸和类腐殖酸组分的相似pKa值(8.93～10.65)与羟基苯和氨基酸的pKa值(8.0～12.02)相近, 表明类色氨酸、 类富里酸和类腐殖酸组分具有相似的质子亲和力, 且酚基官能团和氨基酸组分在其质子键合过程中起主要作用。 FA3-FA13中特定波长处荧光组分的波长连续变化顺序与其pKa值递增趋势相一致, 且质子结合位点的多相性特征同时存在于FA亚组分的不同荧光组分间和相同荧光组分内。 FA3中特定波长处类酪氨酸和类色氨酸组分的pKa值(6.11～9.16)小于类腐殖酸组分(9.70～9.97), 且荧光组分的递增趋势与波长连续变化的顺序(250 nm→275 nm→425～490 nm)相一致。 FA5-FA13中特定波长处类色氨酸组分、 类富里酸和类腐殖酸组分的pKa值递增趋势与波长连续变化的顺序表现出相一致的规律: 275 nm(8.93～9.70)→375～495 nm(9.88～10.16)→350 nm(10.65)(FA5和FA7), 275 nm(10.11)→290～400 nm(10.35)(FA9)和265～345 nm(9.32～9.80)→360～450 nm(10.06～10.13)(FA13)。 同时, FA13中同一类富里酸组分的波长和pKa值存在325 nm(9.32)→375～425 nm(10.06～10.13)的连续变化顺序。 SFS-2D COS结合修正Stern-Volmer模型具有降低光谱重叠率和捕获光谱波长连续变化的优势, 为深入研究有机质和污染物间复杂相互作用提供支撑。

H2O和CH4在气候变化过程中起着关键作用, 实时在线测量H2O和CH4浓度一直都是国内外学者研究的热点问题之一。 利用1.653 μm可调谐半导体激光器作光源, 结合反射率为99.997 6%的两片高反射镜组成离轴腔增强吸收光谱装置, 开展了H2O和CH4的高灵敏度测量研究。 离轴腔增强系统的有效吸收光程通过吸收面积-浓度关系法来标定, 吸收面积-浓度关系法的可行性首先通过已知光程的光学吸收池进行验证, 确定有效后用于标定离轴腔增强系统的有效光程。 结果表明, 基长为21 cm的离轴腔增强系统的有效吸收光程达到了8 626.3 m。 当谐振腔内压力为5.06 kPa时, 利用7组不同浓度的CH4标准气体(0.2～1.4 μmol·mol-1)对系统进行了线性响应标定测试, 得到了CH4吸收的积分面积与浓度拟合关系曲线。 系统的稳定性、 可实现的最小探测灵敏度等信息通过Allan方差进行分析, 结果表明系统对探测CH4的最佳平均时间为100 s, 最小可探测浓度极限为7.5 nmol·mol-1; 系统对探测H2O的最佳平均时间为200 s, 最小可探测浓度极限为55 μmol·mol-1。 对提高系统测量精度的数据处理方法也进行了分析研究, 结果表明相比于多次平均方法, Kalman滤波能显著的提高测量精度, 而且缩短了系统的响应时间。 最后, 利用搭建的离轴腔增强实验系统结合Kalman滤波数据处理方法对实际大气中CH4和H2O浓度进行了连续两天的测量, CH4每天平均的浓度分别为2.1和2.08 μmol·mol-1, H2O每天平均的浓度分别为11 515.6和11 628.6 μmol·mol-1, 由此可知建立的离轴腔增强吸收光谱装置能够用于大气CH4和H2O的测量, 另外建立的系统也可用于相关工业领域的高灵敏度CH4和H2O监测。

生产中苄索氯铵在湿巾中的添加是通过药液浸渍的方式, 即无纺布对药液中苄索氯铵分子的吸附而实现的。 由于苄索氯铵的吸附是一个时间很短的动力学过程, 目前关于无纺布对苄索氯铵吸附速率的研究还未见报道。 以湿巾无纺布对溶液中苄索氯铵的吸附为研究对象, 根据苄索氯铵在波长269 nm处存在特征吸收峰, 通过搭建在线动力学紫外监测平台, 利用蠕动泵将溶液输送到紫外分光光度计的流动比色皿进行循环检测, 可实现对吸附过程中苄索氯铵溶液吸光度值的在线实时检测; 根据苄索氯铵吸光度值与浓度的关系, 推导计算得出苄索氯铵吸附量, 从而实现了无纺布对苄索氯铵吸附速率的快速准确检测。 该方法适用于在线监测无纺布对苄索氯铵吸附时药液浓度变化。 结合Weber and Morris内扩散动力学模型, 对苄索氯铵的吸附过程进行理论分析, 为深入研究无纺布对苄索氯铵的吸附做指导。 结果表明: 无纺布对苄索氯铵的吸附是一个连续性的分散过程; 第一阶段的苄索氯铵线性吸附与表层扩散有关, 第二阶段为苄索氯铵扩散过程, 第三阶段是苄索氯铵吸附与脱附的平衡动态过程, 且第一阶段扩散率常数(41.60)远大于第二阶段的扩散率常数(15.63), 说明表层扩散在整个吸附过程中起了很重要的作用。 研究工作对于湿巾生产过程中及时合理的添加苄索氯铵及优化湿巾生产工艺具有现实的指导意义。

温度的可视化实时监测, 一直都是科学研究的重点方向。 荧光传感是一种具有高灵敏度、 快速响应、 可视化等优点的半侵入式测温方法, 在生物医药等领域已被广泛应用。 然而, 传统荧光探针容易受到外界条件波动的影响而产生误差。 为解决这一问题, 可以采用两组荧光检测信号构建比率型荧光探针, 通过两组信号的相互校准提高检测的准确性。 传统的比率荧光温度探针大多基于下转换荧光发射, 这类探针通常由短波长光激发, 对生物组织穿透性差且有一定伤害, 还会受到生物组织自发荧光的干扰。 频率上转换是由长波长激发, 短波长发射的一种光致发光现象, 由其构建的荧光探针可以克服传统下转换荧光探针的上述缺点。 而基于三线态-三线态湮灭(TTA)机理的频率上转换发光体系, 由光敏剂和湮灭剂的双分子体系共同构成, 因而自身就同时具有上/下转换的发光特性, 满足了构建比率型荧光探针的条件。 然而目前, 基于TTA上转换体系的比率型荧光温度探针还鲜见报导, 已报导的工作中仍需要另外添加参比探针。 仅通过TTA双分子体系构建的上/下转换比率型荧光温度探针仍然是一大挑战。 本文通过将传统的TTA上转换体系(PdOEP/DPA)负载于由温敏型两亲性聚合物Pluronic-F127组装形成的胶束中, 形成上转换纳米胶束温度探针。 随着温度的升高, 聚合物亲水链段水溶性下降, 向胶束核心位置收缩, 导致负载上转换分子的胶束内部空间体积减小, TTA分子间碰撞概率增大, 上转换效率提高, 上转换发光的强度也随之提高; 与此同时, 光敏剂的下转换磷光发射也会发生小幅度的下降。 由此上/下转换两组荧光信号构成的比率荧光, 可成功实现25~60 ℃范围内对温度的线性检测, 并可通过肉眼观察到体系发光由紫红色向蓝紫色的转变, 检测结果的重复性良好。 TTA上转换分子通过被温敏聚合物胶束的包覆, 既解决了在实际应用中探针水溶性差, 以及上转换发光易被氧气淬灭的问题, 还为上转换体系提供了温敏性质, 实现了上转换发光对温度的精确响应。 这种基于上转换纳米胶束的比率型荧光温度探针不仅制备方法简单, 具有良好的生物相容性, 且检测灵敏度高, 可以人眼识别, 无需外加参比, 对生物体内温度在线监测的实现具有重要意义。

我国尾矿库数量众多, 分布广泛, 在低含水量条件下, 风力作用引起的尾砂扬尘会对周边环境造成污染。 而尾矿库表面积大, 含水量变化快, 传统的含水量监测方法效率低、 安全性差、 成本高, 难以实现尾矿库含水量的大面积、 实时、 快速的监测。 目前, 基于光谱特征的遥感模型虽可以较为准确地预测土壤含水量, 但矿区尾砂与常规土壤在成分上存在差异性, 使得土壤含水量的光谱预测遥感模型可能无法适用于尾矿库含水量的预测。 为此, 选择辽宁省风水沟尾矿库作为研究区, 采集尾砂配置成不同含水量的样品, 测试其可见光-近红外光谱, 分析不同含水量样品的光谱特征以及含水量与光谱特征之间的关系, 建立针对尾砂的含水量遥感预测模型, 并应用于辽宁省风水沟尾矿库表面含水量的预测。 结果表明: (1)含水量对尾砂的光谱特征有显著影响, 二者存在高度的相关性, 光谱反射率随含水量增加而下降, 且波长越长, 含水量对光谱的影响越显著; (2)构建了基于尾砂光谱特征的含水量遥感预测模型, 选择Landsat8-OLI传感器的B6和B7波段, 定义了比值指数(RTI)、 归一化差异指数(NDTI)和差值指数(DTI)3种尾砂光谱指数, 并将这3种指数作为输入自变量, 使用随机森林方法进行训练以及含水量的建模预测, 并与B7波段建立的对数反射率预测模型进行比较。 结果表明, 光谱指数+随机森林的预测模型效果优于基于B7波段建立的对数反射率模型。 (3)使用光谱指数+随机森林的预测模型, 通过Landsat8-OLI数据对实地尾矿库提取了含水量的空间分布图, 结果表明模型预测的含水量与实测结果之间的决定系数R2达0.798, 均方根误差RMSE为0.077, 相对分析误差RPD为1.970, 平均相对精度ARE为20.1%, 在现有技术条件下, 达到了较好的预测效果。 该研究为变质型铁矿尾矿库含水量的预测提供一种大面积、 实时、 快速的实用方法。

近年来, 随着对红曲色素的深入研究, 其越来越多的功能活性被发现, 但其某些致毒作用也使红曲色素的安全性受到了质疑。 因此, 阐明红曲色素在人体中与大分子的相互作用对深入研究其转运代谢及毒副作用具有重要作用。 光谱法是研究溶液中小分子与蛋白质相互作用的一种有效方法, 其具有灵敏度高、 选择性强、 用样量少、 方法简单等优点, 在研究中得到越来越广泛的应用。 为探究红曲色素在体内的转运机制和血液中与转运蛋白的相互作用, 本研究首次用红斑红曲胺(Rubropunctamine, Rub)作为红曲色素的典型代表与牛血清白蛋白(bovine serum albumin, BSA)相互作用。 利用内源荧光光谱、 同步荧光光谱探究不同浓度的Rub对BSA的荧光猝灭作用, 采用Stern-Volmer方程、 Lineweaver-Burk函数和Van’t-Hoff方程对不同温度下BSA与Rub作用后在λEX/λEM(280.0 nm/340.0 nm)(λEX/λEM表示荧光的激发波长和发射波长)的内源荧光强度值确定二者作用类型、 结合位点数及相互作用机理, 进一步利用圆二色谱定量测定了Rub的结合对BSA二级结构影响, 最后运用软件Discovery Studio2.5对Rub与BSA的相互结合进行分子对接模拟。 结果显示: (1) Rub对BSA具有较强的内源荧光猝灭效果, 在λEX/λEM(280.0 nm/340.0 nm)的荧光强度下降306.1, 发射波长由338.6 nm蓝移到331.8 nm, 同步荧光显示荧光猝灭主要发生在色氨酸残基上。 (2)Stern-Volmer方程计算得到动态猝灭速率常数Kq为2.335×1012 L·(mol·s)-1, 远大于此类型允许的最大扩散碰撞常数2.0×1010 L·(mol·s)-1, 判定该猝灭是单纯的静态猝灭过程。 利用Lineweaver-Burk函数计算得到静态猝灭速率常数Kq随温度升高而减小, 即该复合物在温度升高时变得不稳定。 (3)利用等式lg［(F0－F)/F］=lgK0＋nlgcQ得到两者结合常数可达103 L·mol-1以上, 结合位点数近似为1, 且随着温度增加表观结合常数变小。 (4)不同温度下Van’t-Hoff方程计算得到ΔH, ΔS, ΔG都小于0, 则该相互作用能自发进行且氢键和范德华力是其主要的相互作用力。 (5)圆二色谱测得BSA与Rub结合后二级结构中α-螺旋含量由29.4%降至20.2%; β-折叠由39.9%上升到50.7%; β-转角由6.5%下降到3.5%; 无规则卷曲由24.2%上升到25.6%。 (6)分子对接发现Rub结合点位于 BSA中由Arg458, Asp108, Glu424和Ser428等氨基酸形成的口袋内, 与Arg458有范德华力作用, 与Arg144形成分子内氢键, 影响到Trp213微环境。

金属离子水滴与液态聚二甲基硅氧烷(PDMS)自发形成的等离子体腔作为一种新型的表面增强拉曼(SERS)基底将等离子体纳米颗粒整合到光学装置中, 提高了SERS检测的实用性与可靠性, 然而, 与其他基底相比, 对其最佳生长条件的研究很少。 在此, 用禁用兽药孔雀石绿(MG)作为探测分子, 检验不同生长条件下等离子体腔的特性, 包括生长温度和金属离子浓度, 以研究等离子体腔的最佳生长条件。 金属离子水溶液滴加到互不相容的液态PDMS上时, 在表面张力和重力的共同作用下自发形成带开口的球形腔体。 同时金属离子扩散到未固化的PDMS中并与残留的Si—H基团反应, 金属离子逐渐还原成金属纳米颗粒, 并随着PDMS的固化过程在腔体表面逐渐累积, 最终形成等离子体腔。 其不但能作为角度反射器将入射光限制在腔体中, 而且可作为纳米级光子源将吸收的光散射到腔体中, 这两个功能共同作用可在基底原本增强作用的基础上进一步提高对MG的拉曼增强效果。 较高的生长温度在加快金属离子生长的同时也会加速PDMS的固化, 以至于提前结束金属纳米粒子的生长过程。 离子浓度越高, 形成的金属离子颗粒越大, 然而颗粒直径过大, 等离子体腔表面的热点数量反而会减少, MG的拉曼增强减弱, 因而, 必定存在最优化的等离子体腔制备条件使基底对MG的增强效果达到最佳。 设置了15, 20, 25和30 ℃的生长温度以及0.05, 0.5, 5和50 μg·mL-1的离子浓度, 结果表明, 在温度为25 ℃, 0.5 μg·mL-1的生长条件下等离子体腔实现了对MG的最佳拉曼增强。 对等离子体腔生长条件的优化, 可为提高该类型基底的SERS增强效果, 及可重复制备奠定基础。

臭氧(O3)是一种具有强氧化性作用的杀菌消毒剂, 因其安全无害等特点已被广泛用于肉制品生产加工的减菌处理, 但O3减菌处理对红肉色泽具有较强的负面作用, 且其作用机制尚缺乏研究。 针对肌红蛋白(Mb)存在状态是决定红色肉色泽关键因素的基础, 通过紫外-可见吸收光谱法、 荧光光谱法和圆二色光谱法(CD)研究O3作用下Mb的光谱特性变化, 结合蛋白质氧化特征指标分析和分子动力学模拟技术探究O3对Mb分子的作用效果与机制。 光谱研究结果表明, O3处理可使Mb的紫外-可见光谱图在412 nm左右处的铁卟啉环特征峰及540和580 nm附近的氧合肌红蛋白(OMb)特征峰的强度减弱, 其中铁卟啉环特征峰发生蓝移; 利用固定激发波长280 nm下测定Mb内源性荧光和同步荧光光谱表明O3会降低Mb的荧光强度, 增大铁卟啉基团贡献的荧光峰强度和造成酪氨酸残基荧光光谱特征峰的蓝移; O3作用使Mb三维荧光光谱特征峰强度的下降及光散射强度的增加。 以上变化推断出O3会促进Mb的氧化, 造成其氨基酸残基疏水基团裸露, 使Mb所处微环境及其蛋白构象改变; CD分析表明O3与肌红蛋白接触时间越久, 蛋白质二级结构变化越明显, 造成α-螺旋的含量下降, 无规则卷曲增加。 辅以检测不同强度O3处理Mb的含量及性质的变化, 可知O3处理使OMb含量下降, 高铁肌红蛋白(MMb)含量增加, 同时O3处理Mb的羰基含量增加和巯基含量下降, 这也进一步证实O3作用促进了Mb的氧化, 此外, O3处理Mb表面疏水性的增强, 说明O3造成Mb体系微环境的极性变化。 分子动力学模拟结果显示O3会提高Mb肽链的RMSD值, 影响Mb肽链的稳定性, 减弱铁卟啉环与Mb肽链的相互作用; RMSF结果表明Mb活性口袋附近氨基酸残基的变化较大; 蛋白质二级结构分析与光谱学试验研究结果一致, Mb的α-螺旋的含量下降, 无规则卷曲增加。 总而言之, O3可作用于Mb的氨基酸残基, 导致蛋白质二级结构和疏水性改变, 并发生蛋白氧化及铁卟啉环暴露, 进而引起红色肉色泽发生改变。 该研究可为生鲜红肉护色技术制定等提供一定理论依据。

选取几种天然抗氧化剂杨梅素、 桑色素、 辣椒碱、 甜菜碱作为研究对象, 运用荧光光谱法、 同步荧光光谱法以及三维荧光光谱法研究了几种抗氧化剂以及DPPH自由基与人血清蛋白相互作用, 结果表明辣椒碱、 甜菜碱、 VC不与人血清蛋白发生猝灭反应, 杨梅素、 桑色素、 DPPH均能够与人血清蛋白发生猝灭反, 反应均为形成了稳定复合物而导致的静态猝灭, 通过疏水作用力与HSA结合, 结合位点数均为1, 主要结合位点在色氨酸基团附近, DPPH与人血清蛋白猝灭过程改变了人血清蛋白结构的疏水性, 引起蛋白质构象发生变化, 而杨梅素、 桑色素与人血清蛋白相互作用未造成其构象发生了变化。 运用荧光光谱法研究了几种抗氧化剂抑制DPPH直接损伤人血清蛋白的能力, 杨梅素、 桑色素、 辣椒碱、 甜菜碱、 VC对DPPH损伤HSA的抑制率分别为25%, 18.30%, 85.38%, 4.02%和84.58%。 根据分子结构分析辣椒碱主要通过清除DPPH自由基作用从而抑制其损伤人血清蛋白, 根据二元体系反应结果可知杨梅素与桑色素三元体系反应过程中两种抗氧化剂与DPPH竞争结合位点, 因此杨梅素、 桑色素主要通过占据结合位点的方式抑制DPPH损伤人血清蛋白, 而甜菜碱既不能占据结合位点也不能清除自由基, 因而抑制能力最弱。 分析表明几种天然抗氧化剂的抑制能力与其分子结构中主要官能团结构密切相关。

石油作为重要的能源和工业原料, 在造福人类社会的同时, 其引起的环境污染问题日益严重。 因此针对混合油液的快速、 准确检测成为鉴别溢油来源和保护生态环境的重要内容。 石油类物质一般由具有较强荧光特性的芳香烃成分及其衍生物组成, 荧光光谱分析技术以其灵敏度高、 分析速度快和受风化影响程度小等优点成为了混合油液检测的重要手段之一, 并与二阶校正和三阶校正的各类算法相结合取得了较好的成分鉴别和浓度预测效果。 但二阶校正算法普遍存在对噪声的容忍能力弱和对组分数敏感、 收敛速度慢等不足, 限制了在实际混合油液检测中的应用。 针对上述存在的问题, 将三维荧光光谱技术和交替加权残差约束四线性分解(AWRCQLD)算法相结合, 提出一种用于混合油液检测的新方法。 首先以乙醇作为溶剂, 将航空煤油和润滑油按不同浓度比配制7个校正样本、 4个预测样本和3个空白样本; 然后利用FLS920荧光光谱仪采集拟进行成分检测的混合油液在不同实验温度条件下共42个样本的荧光光谱数据, 并通过空白扣除的方法消除散射的干扰; 再利用核一致诊断法和残差分析法估计出最佳的组分数; 最后分别利用AWRCQLD算法、 4阶平行因子(4-PARAFAC)算法和二阶校正算法解析样本的荧光光谱数据, 做出混合油液样本的定性鉴别和定量预测。 研究结果表明, 经AWRCQLD算法解析后得到的航空煤油预测样本的回收率为96.7%~102.7%、 预测均方根误差为0.015 mg·mL-1; 润滑油预测样本的回收率为96.9%~101.7%、 预测均方根误差为0.009 mg·mL-1; 在不同实验温度条件构建的四维响应数阵能够更为准确地测定出航空煤油和润滑油的组分浓度, 其回收率更高和预测均方根误差更小, 满足准确定量分析的要求; AWRCQLD算法在航空煤油和润滑油样本的荧光光谱严重重叠的情况下, 较之二阶校正算法和4-PARAFAC算法, AWRCQLD算法更能够体现出三阶校正算法所具有的优势, 综合预测能力更强, 达到了对混合油液进行快速检测的目的。 该研究提供了一种不依赖于“物理和化学分离”的快速、 准确的对混合油液进行检测的“数学分离”方法, 为石油类混合油液检测提供了必要的技术支持。

塑料具有成本低、 质量好, 可塑性强等优点被广泛用于生产生活等领域, 但废弃塑料处置不当容易引发二次污染。 回收再利用有望成为解决废弃塑料污染问题的关键手段, 其前提是对废料的准确分选。 传统分选手段耗费时间, 效率低下, 难以实现废弃塑料的快速、 经济、 有效分类。 激光诱导荧光技术是一种快速灵敏的光谱检测技术。 具有操作简便, 检测效率高, 样品使用量小等优点常被应用于水体、 土壤中油类, 多环芳烃等有机污染物的快速识别与定量分析。 利用激光诱导荧光技术可以快速采集不同塑料的荧光光谱, 结合相应的模式识别算法, 可实现塑料材质的快速准确识别。 实验采集了8种塑料(ABS, HDPE, PA66, PLA, PP, PET, PS, PVC)共358组激光诱导荧光光谱, 依据特征峰信息构建358×10的光谱矩阵。 利用主成份分析法削减原光谱矩阵中的线性相关量, 提高数据精度。 结果显示前3个主成分的累计方差贡献值达98.085%, 足以表征原光谱矩阵的主要信息。 将降维的主成分PC1, PC2, PC3作为输入进行光谱分类, 其中同种塑料光谱聚合度高, 元素构成不同的塑料如PA66, PLA, HDPE和PVC的光谱分离度较好, 而元素构成相同的塑料如PET和PLA的光谱分离度较差。 PCA算法并不能准确的对未知塑料进行识别。 BP-神经网络具有收敛速度快, 预测精度高等特点被广泛用于模式识别和分类研究。 将经PCA算法得到的简化特征矩阵作为BP-神经网络算法的输入集, 其中随机抽取256组数据作为BP-神经网络算法模型的训练集, 剩余的102组数据作为模型检测集。 BP神经网络的隐藏层设定值为1, 激活函数选择双极性Sigmoid函数, 输出层为8种塑料样品。 识别结果显示, 102组数据中只有一组HDPE光谱数据被错识为PS, 其余101组数据全部正确识别。 8种塑料荧光光谱的综合识别准确率达到99%。 研究结果表明激光诱导荧光技术结合BP-神经网络算法可实现不同材质塑料的快速准确识别。 为实现废弃塑料的自动化智能分选, 降低回收成本, 减少废弃塑料危害提供新的参考。

火焰的自发辐射光谱与火焰的结构、 温度分布等燃烧特征参数密切相关。 对激发态自由基辐射的辐射强度与二维分布进行研究, 可清晰地反映火焰燃烧状态而不对火焰产生扰动。 基于多喷嘴对置式气流床气化实验平台, 利用光纤光谱仪和配置CCD相机的高温内窥镜, 对柴油扩散火焰的辐射光谱及CH*辐射二维分布特性进行研究。 考察了当量比和撞击作用对火焰辐射光谱和CH*辐射分布的影响。 结果表明, 柴油火焰在306.47及309.12 nm处存在OH*辐射特征峰, 在431.42 nm处存在CH*辐射特征峰, 且存在明显的碱金属原子Na*(589.45 nm), K*(766.91和770.06 nm)发射光谱。 此外, 由于柴油不完全燃烧生成大量碳黑, 在辐射光谱的可见光波段产生了强烈的连续黑体辐射。 火焰中的黑体辐射对CH*辐射特征峰的检测存在干扰, 且当量比越低时背景辐射越强, 对自由基特征峰检测干扰越大。 基于普朗克定律利用插值法可扣除430 nm附近波段背景辐射。 柴油火焰中CH*辐射峰值随当量比的增加单调减小, CH*辐射等值线沿火焰发展方向依次出现三峰状、 双峰状及单峰状, 最终收缩为以反应核心区为中心的圆核。 随着当量比的提高, 出现各个形状的CH*辐射强度阈值不断降低, 火焰主反应区面积减小且向下游移动, 当量比增加到1.0附近时, 理论上柴油完全燃烧, CH*辐射强度显著降低, 贫燃火焰的CH*辐射强度及分布区域几乎稳定不变。 利用CH*辐射强度值判定火焰举升长度, 对于单喷嘴射流火焰, 火焰举升长度随当量比的增加经历了显著增加后小幅下降的过程。 相同当量比时两喷嘴撞击火焰CH*辐射强度峰值始终高于单喷嘴射流火焰对应值; 火焰举升长度随当量比的增加小幅增加。 火焰撞击的约束作用使得火焰举升长度不易随着当量比变化发生较大波动, 燃烧更加稳定。 这为定量判断火焰燃烧状态提供了一种直观、 有效的方法, 同时为柴油燃烧的化学动力学研究提供了实验依据。

以焦炉上升管内壁结焦炭层块为研究对象, 采用X射线荧光光谱仪(XRF)、 X射线衍射仪(XRD)、 傅里叶红外光谱仪(FTIR)和激光共聚焦拉曼光谱仪(Raman)对结焦炭层的元素组成, 以及各结焦炭层的矿物组成、 组成结构和分子结构进行测试。 分析从结焦炭层块外表面向内表面过渡的各结焦炭层的差异性, 揭示焦炉上升管内壁结焦机理。 结果表明焦炉上升管内粉尘中Fe, S和Cr极易催化荒煤气中蒽、 萘等稠环芳烃化合物成炭, 在焦炉上升管内壁形成炭颗粒沉积, 为焦油凝结挂壁提供载体, 在荒煤气温度降至结焦温度时易结焦积碳。 结焦炭层均含有芳香层结构, 随着结焦炭层从外表面向内表面过渡, 各结焦炭层的面层间距(d002)逐渐降低、 层片直径(La)先降低后增加、 层片堆砌高度(Lc)和芳香层数(N)先稳定后增加。 结焦炭层石墨化过程是由结焦炭层内表面向外表面进行, 主要包括其片层外缘的羧基和部分C—O结构的降解剥离, 从而形成高度规整的共轭结构。 结焦炭层块中C元素是以结晶碳与无定型碳的混合物形式存在。 以上研究为解决焦炉上升管内壁结焦及腐蚀问题, 提高换热器换热效率, 有效回收焦炉荒煤气显热, 降低焦化企业能耗提供实验基础和理论依据。

三门峡虢国墓地出土铁刃铜器是中原地区较早的用铁证据。 利用金相显微镜、 扫描电子显微镜—能谱仪(SEM-EDS)、 电子探针(EPMA)等多种方法, 对三门峡虢国墓地M2009出土的3件铁刃铜器进行了科学检测分析。 结果显示, 铜骹铁叶矛(STG001)铁质部分可见硅酸盐与氧化亚铁共生夹杂, 且沿着加工方向拉长, 其材质为块炼铁。 铁刃铜削(SGT002)和铜内铁援戈(SGT003)残留铁金属颗粒中均检测出较为显著的Ni和少量Co, SEM-EDS线扫描分析显示Ni和Co在各相之间存在高低交错的分布特征, 判断其材质为陨铁, 其Ni含量处于铁陨石ⅢC和ⅢD之间, 原始结构应属极细粒八面体铁陨石(Off)或无纹铁陨石(Ataxite)类型。 样品STG001和SGT002铜质部分均保留较为典型的锡青铜铸造组织形态, 基体为已腐蚀的α固溶体, 残余(α+δ)固溶体均匀分布, 铜铁结合处无明显的晶粒变形和再结晶现象, 显示该区域未经历铸后的冷热加工。 由此推断, 铁刃部分应是先锻打加工成形后, 嵌入铸造铜质部分的组合陶范, 通过铸接的方式与铜质部分紧密结合而形成铜铁复合器物。 简要梳理了中国早期铁金属的使用证据, 指出陨铁和人工冶铁制品在虢国墓地的同时出现, 显示了该时期在研究中国铁冶金技术起源和传播中的重要地位。 西北地区在早期块炼铁技术传播中扮演了重要角色, 而生铁技术在中原地区的产生则与商周青铜铸造技术传统关系密切。

原位分析和在线检测是激光诱导击穿光谱(LIBS)技术的一大优势, 但是, 在野外环境中, 人们无法对样品进行统一预处理, 面对各种形态的待测样品如何保证LIBS的检测精度是函待解决的一大难题。 提出一种多谱线内定标的方法来解决上述问题, 即通过求解多条分析谱线的强度和与内标元素谱线的强度比值来建立定标曲线, 进而降低光谱信号波动带来的误差, 提高线性相关性和检测精度。 实验中以铅黄铜合金样品为例, 采用LIBS对厚度不一(最大变化值为±2 mm)的铅黄铜样品中的Pb元素进行了定量检测研究, 并分别采用传统定标法和多谱线内定标法对这种不规则样品进行校正和建立定标曲线。 实验发现, 对于不规则样品, 传统定标法的检测精度大大降低, 定标曲线没有明显的线性关系。 当采用单条谱线的内定标方法时, 定标曲线线性相关度大大提高, 校正决定系数达到0.724 89。 而采用多条谱线内标方法(考虑多条分析谱线的相对强度总和)计算发现, 当选取5条Pb谱线(Pb 261.42 nm, Pb 280.20 nm, Pb 368.35 nm, Pb 405.78 nm和Pb 520.14 nm)进行计算时, 定标曲线线性拟合度达到0.984 6, 由此可见该方法消除了样品不规则所带来的光谱强度波动误差, 显著提高了测量精度。 虽然继续增加分析谱线数目可以进一步提升线性相关度, 但是也会增加计算的复杂度, 所以选择合适的分析谱线是十分重要的。 此外, 通过多谱线内标法也能一定程度上消除基体效应和光谱干扰等影响, 是一种简单有效且具备普适性的数据处理方法。 当然, 该方法也存在一定的局限性(如样品成分分布极不均匀、 样品表面极不规则致使激光能量低于击穿阈值等), 不过通过调整和优化检测装置方案(例如增大激光能量、 增大聚焦光斑、 采用长焦距聚焦透镜等)可以更好的发挥该方法的优势。 该研究内容可以为LIBS原位检测和在线检测的应用提供一种新思路。

利用自行搭建的LIBS装置对原铝中硅铁含量进行了分析测试, 测试前对原铝试样进行了微观形貌分析, 研究发现原铝中硅元素除有个别区域聚团现象外, 其分布相对较为均匀; 铁元素多以团状汇聚形态出现, 且无明显的分布规律。 实验分别考察了激光脉冲能量对激光诱导原铝等离子体光谱的影响, 发现随着激光脉冲能量的增大, 硅、 铁元素信噪比先增加后减小, 硅、 铁谱线信噪比最大值均出现在160 mJ处, 实验选取的激光脉冲能量为160 mJ。 在上述较为合理的实验条件下, 以内标法为基础, 分别采用两种标样(纯铝标样与自选标样)建立了定标模型; 结果表明: 相比于纯铝标准试样, 采用自选试样建立的定标模型不够理想, 且数据的离散程度较大, 铁元素直线拟合优度仅为0.921 3, 相对标准偏差也较大。 采用纯铝标样时, 在试样不旋转的情况下, 硅、 铁元素定标曲线拟合优度分别为0.961 1与0.974 1, 相对标准偏差分别为8.85%与9.43%, 且误差棒显示误差随定标试样的硅、 铁含量升高而增大。 当试样台保持转速50 r·min-1条件下进行实验, 发现硅、 铁元素定标曲线的拟合优度分别为0.978 5与0.988, 相对标准偏差分别为3.78%与3.4%, 相比于试样平台固定情况下的定标结果, 拟合优度明显改善, 相对标准偏差也有所降低, 定标模型明显优于自选试样建立的模型。 使用两种定标模型对25个测试样进行了分析测试, 比较了两种测试结果的相对误差, 纯铝定标试样由于含量梯度较大, 跨度较宽, 采用该标样建立的定标模型对低铁原铝试样测试适应性相对较差, 而自选试样建立的定标模型虽然不够理想, 但针对低铁原铝试样的测试适应性相对较好。 对激光诱导原铝产生的等离子体进行了诊断, 通过镁元素几条离子谱线的玻耳兹曼图, 计算出了等离子体温度约为9 163.63 K, 利用镁元素一条谱线的Stark展宽估算出等离子体电子密度为1.69ⅹ1017 cm-3, 验证了激光诱导原铝等离子体处于局部热力学平衡状态的假设是成立的。

在紫外吸收光谱范围内对黄药溶液进行扫描, 发现在波长226.5和300 nm处有两个明显吸收峰, 且300 nm处的吸收峰强于226.5 nm处的。 采用标准曲线法对不同浓度的标准样品进行浓度测量, 对所得数据进行线性拟合, 结果表明: 在波长226.5和300 nm处的线性相关性均较好, 但在波长300 nm处的相关性更佳, 在226.5 nm处进行高浓度黄药溶液测量, 可在300 nm处进行低浓度黄药溶液测量。 在300 nm下对不同浓度黄药溶液进行定量分析, 结果表明, 最大吸光度为1.672, 最小吸光度为0.032时, 黄药溶液标准曲线的线性相关性仍很好, 吸光度继续增大时, 相关系数降低, 在进行定量分析时, 黄药浓度最好不要超过20 mg·L-1。 在不同pH条件下, 在300 nm处对黄药溶液进行浓度测量, 发现pH为3时, 吸光度下降, 黄药开始分解, 当溶液pH为2时, 所测吸光度为0, 黄药已完全分解, pH值在5~10范围内, 黄铜矿对黄药吸附较好, 溶液最佳吸附pH值为9。 在300 nm处测量黄药在黄铜矿表面吸附量, 分别采用Freundlich和Langmuir等温吸附模型方程、 准一级和准二级动力学方程模型对所得实验数据进行拟合, 研究其在黄铜矿表面的吸附动力学和热力学。 结果表明: 在288～303 K范围内, 温度变化对吸附量多少影响不大, 黄药在黄铜矿表面的吸附等温线更符合Langmuir等温线模型, 黄铜矿对黄药的实际平衡吸附量Qe均小于或接近理论单层饱和吸附量, Qm值均与实验值极为接近, 说明黄药在黄铜矿表面的吸附以单层化学吸附为主。 随着温度升高, 吸附量增加, 说明升高温度有利于吸附过程进行, 黄铜矿对黄药的吸附为吸热过程, 但吸附量增加幅度很小, 说明黄药在黄铜矿表面吸附受温度影响较小。 该吸附过程是一个熵增、 吸热、 自发进行的过程, 热力学参数可通过范特霍夫方程计算得到, 吸附焓变ΔH为48.703 41 kJ·mol-1, 熵变ΔS为219.403 88 J·(mol·K)-1, 吸附自由能变ΔG为-16.054 93 kJ·mol-1, 推测该吸附过程属于化学吸附; 黄铜矿对黄药的吸附更符合准二级动力学方程模型, Qt值随着温度升高而增大, 且变化幅度很小, 表明黄药在黄铜矿表的吸附过程为吸热过程, 但受温度变化较小, 这与热力学分析的结论一致, 对方程拟合所得Qe值均与实验值极为接近。

胶合木层板间界面起传递应力的作用, 是构件承载的重要参数, 其高温胶合性能决定了构件的抗火性能。 以兴安落叶松结构材, 以及结构用间苯二酚-酚醛树脂胶粘剂(PRF)和三聚氰胺-脲醛树脂胶粘剂(MUF)为研究对象, 研究了20～280 ℃中木材含水率、 密度、 顺纹弦向抗剪强度和木材-胶粘剂界面胶合性能等216个试件在高温中的物理力学性能变化规律, 通过傅里叶变换红外光谱分析高温中胶粘剂官能团变化, 揭示了高温对木材-胶粘剂界面性能的劣化机理。 结果表明, 20～150 ℃时, 兴安落叶松主要发生由水分释放导致的木材密度降低等物理反应, 木材颜色未发生明显变化; 150～200 ℃时, 木材热降解开始, 密度下降速度变缓, 木材颜色逐渐加深; 温度继续升高时, 木材热降解加剧, 颜色急剧加深, 木材密度损失快速增加; 当温度升至280 ℃时, 木材发生炭化、 完全转化为黑色, 密度降至常温的72.49%。 高温对兴安落叶松顺纹弦向抗剪强度有明显的劣化作用; 20 ℃时木材抗剪强度为9.654 MPa, 20～110 ℃时木材抗剪强度下降较快, 150 ℃时降至常温的60.68%; 150～280 ℃时, 木材顺纹抗剪强度急剧下降, 280 ℃时降至1.054 MPa。 木材-胶粘剂界面的高温性能与胶粘剂的耐热性能密切相关; 常温时, 兴安落叶松与PRF和MUF均有较好的胶合性能, 其界面抗剪强度分别为9.071和9.619 MPa, 木破率均在80%以上; 随着温度的升高, 两种胶粘剂的界面抗剪强度均明显降低, 木材-PRF界面较木材-MUF具有更好的耐高温性能。 20～150 ℃时, 两种胶粘剂界面抗剪强度劣化规律与木材抗剪强度相似, 150 ℃时木材-PRF和木材-MUF的界面抗剪强度分别为常温的60.61%和60.92%, 木破率均高于70%。 150～280 ℃时, 木材-PRF界面抗剪强度劣化规律仍与木材顺纹抗剪强度相似, 280 ℃时降至0.774 MPa; 木材-MUF界面胶合性能受温度影响更大, 220 ℃时其木破率为10%, 280 ℃时界面抗剪强度降至0 MPa。 傅里叶变换红外光谱图中, 20～150 ℃时PRF化学结构无明显变化; 温度高于150 ℃时主要发生胶粘剂的进一步交联, 以及醚键和亚甲基桥的断裂, PRF开始热解, 但化学结构仍较完整; 20～150 ℃时MUF的化学结构无明显变化, 温度高于200 ℃时, 羟甲基特征峰减弱、 异氰酸酯基团产生, 热降解剧烈, PRF较MUF具有更高的耐热性能。 研究结果将为木结构工程合理选择原材料提供数据支撑, 并为完善木结构抗火设计理论和方法提供依据。

农作物生长发育过程中经常会遭到病虫害等外界因素侵染, 如果不能实施有效的监测诊断和科学的防治, 极易引起农药喷洒不当或过量, 不仅会影响作物的产量和种植户的经济效益, 还会造成严重的环境污染。 近年在广西大棚厚皮甜瓜上发生了一种严重的由瓜类尾孢(Cercospora citrullina)引起的甜瓜叶斑病, 导致甜瓜减产和种植户的经济损失。 故此应用高光谱成像开展甜瓜叶片的尾孢叶斑病检测, 获取健康甜瓜叶片和受瓜类尾孢感染的具有不同病变程度的甜瓜叶片在380~1 000和900~1 700 nm的高光谱图像, 选取感兴趣区域并获取相应的平均光谱反射率, 比较发现健康叶片和不同病变程度叶片染病区域的平均反射率差异显著。 在540 nm处附近, 健康叶片和病变程度轻微的叶片的光谱具备波峰形态, 随着病变程度增加, 波峰逐渐消失; 在700~750 nm处附近, 叶片反射率曲线急剧上升, 出现绿色植物光谱曲线显著的“红边效应”特征; 750~900 nm范围, 健康叶片与轻微病变区域的光谱反射率变化趋于平稳, 而其他病变区域的反射率呈上升趋势, 且健康叶片的反射率高于病变区域, 反射率随病变程度增加而下降, 这一变化规律一直持续到近红外波段的900~1 350 nm范围。 运用主成分分析、 最小噪声分离法观察叶片早期病变的特征, 经主成分分析和最小噪声分离法处理后, 特别是对于早期病变, 样本受感染后发病的区域更为明显。 基于高光谱图像提取的前三个主成分得分绘制三维散点图, 虽然不同病变程度的部分样本有重叠, 但病变样本与健康样本的分布区分明显。 应用K-近邻法和支持向量机方法建立叶片病变判别模型, 结果显示: KNN模型对健康样本测试集判别率为98.7%, 病变样本的判别率随病变程度加重而逐渐升高; 对病变程度较轻样本, 支持向量机模型相比于KNN模型而言, 判别正确率更高、 分类效果更好; 总体上, 高光谱图像对健康样本的判别率较高(>97%), 可用于健康样本与病变样本的识别, 但对不同病变程度的区分效果欠佳。 研究结果表明, 高光谱成像可用于甜瓜尾孢叶斑病的检测, 对不同病变程度的区分效果仍有待提高。

为有效应对违法掺加导致的饲料安全隐患, 完善饲用油脂的高效检测手段, 满足饲料质量安全的监管需求, 以来源可靠的不同种属动物油脂为研究对象, 通过在非反刍动物油脂中掺加不同比例(1%, 5%, 10%, 20%, 30%和40% W/W)的反刍动物油脂获得试验样品, 首次系统应用傅里叶变换红外光谱结合化学计量学方法探讨了陆生动物油脂中掺加反刍成分的鉴别分析方法与模型。 研究表明基于掺加比例1%～40%样品集, 偏最小二乘判别分析模型正确判别率为100%, 无假阳性和假阴性样品; 进一步研究发现, 基于陆生动物油脂中反刍成分低掺加比例0.1%～40%, 0.2%～40%, 0.4%～40%, 0.6%～40%和0.8%～40%样品集, 偏最小二乘判别分析模型的正确判别率均低于100%。 且随着最低掺加比例的降低, 假阳性与假阴性样品数明显增多, 其正确判别率逐步降低。 因此, 陆生动物油脂中掺加反刍成分判别分析检量限约为1%; 进一步通过脂肪酸组成与差异性分析、 红外光谱特征波段和特征化学键对比分析探讨其判别分析机理。 非反刍动物油脂光谱3 006 cm-1处吸收峰(代表CH(cis-)的拉伸振动)和914 cm-1处吸收峰(代表HCCH(cis-)的弯曲振动)明显高于反刍动物油脂样品, 主要表征了顺式脂肪酸和不饱和脂肪酸的显著差异。 非反刍动物油脂光谱965 cm-1处吸收峰(代表HCCH(trans-)的弯曲振动)明显低于反刍动物油脂样品, 主要表征了反式脂肪酸和饱和脂肪酸的显著差异。 掺加比例为1%的混合样品中反式CC键含量显著高于其他低掺加比例的样品, 而不同掺加比例样品的顺式CC键含量和C—H(—CH2—)键含量均无显著性差异。 因此, 基于红外光谱的陆生动物油脂中反刍动物成分鉴别分析主要是基于反式CC键结构的信息表征。 综上所述, 红外光谱可作为一种兼顾检测效率与检测精度的技术应用于陆生动物油脂中反刍成分的鉴别分析。

烈香杜鹃为常用藏药, 具有止咳、 祛痰、 平喘、 清热解毒、 健胃消肿之功效, 藏医常用于治疗类风湿性关节炎, 多数为野生药材; 为有效鉴别烈香杜鹃的真伪、 产地和品质差异, 采用红外光谱法对13个不同产地的烈香杜鹃进行了红外光谱图的识别分析。 红外光谱的扫描范围为4 000~400 cm-1, 实验发现其红外光谱相似; 对红外吸收谱带归属进行判别分析, 建立了烈香杜鹃红外指纹图谱, 其特征吸收峰位于3 404, 2 921, 2 852, 1 734, 1 625, 1 449, 1 374, 1 266, 1 060和534 cm-1等处; 在1 517, 1 316, 1 161, 825, 779和594 cm-1附近, 峰数目、 峰位置与峰强度有差异。 计算共有峰率和变异峰率, 建立共有峰率和变异峰率双指标序列, 利用SPSS软件对其红外图谱数据进行聚类分析。 双指标序列分析法与聚类分析法的分析原理与角度不同, 分组结果基本一致, 表明这两种方法可靠, 可用于分析烈香杜鹃的产地与品质差异。 双指标序列分析法比较结果显示, 样品的共有峰率≥68.75, 变异峰率≤27.27, 分组结果表明, 产地接近、 气候条件与生长环境相似的烈香杜鹃之间共有峰率较高; 而产地、 气候条件与生长环境相差较大的烈香杜鹃之间变异峰率较高。 聚类分析结果显示, 当欧氏距离为15时, 可聚为三大类, R2, R3和R4为一类, R7, R8, R10, R11和R12为一类, 剩下的归为一类; 当欧氏距离为20时, 聚为两大类, R2, R3和R4为一类, 剩下的归为一类; 当欧式距离为25时, 13个产地的烈香杜鹃聚为一类。 将聚类分析结果与使用ArcGIS软件所做的烈香杜鹃采样点分布图结合起来分析, 能直观地看出烈香杜鹃品质与其产地的关系。 综合以上分析, 建立的烈香杜鹃红外指纹图谱, 结合双指标序列分析法和聚类分析法, 可以为鉴别烈香杜鹃的真伪、 产地和品质差异提供快速、 有效的新方法。

硅酸盐水泥和铝酸盐水泥是广泛应用的无机注浆材料, 混合使用这两种材料可制备凝结时间短及强度高的胶凝材料。 然而, 在富水条件下(水灰比大于1), 添加适量二水石膏所制备的硅酸盐-铝酸盐水泥基材料水化后期发生强度衰减。 为了改善硅酸盐-铝酸盐水泥基富水材料的强度性能, 将一定量的硅酸钠掺入硅酸盐水泥-铝酸盐水泥-二水石膏三元体系中。 采用RMT-150力学试验系统测试含不同硅酸钠掺入量的硅酸盐-铝酸盐水泥基富水材料的强度, 分析其强度演化特性及掺入硅酸钠对其强度的影响; 采用扫描电镜(SEM), X射线衍射(XRD)及傅里叶变换红外光谱(FTIR)对不同硅酸钠掺量的富水材料微观结构进行表征, 分析其微观形貌、 物相的变化规律, 进而揭示该富水材料的强度演化机制。 强度试验结果显示, 不掺硅酸钠的富水材料早期强度低, 并且后期强度发生衰减; 而硅酸钠的掺入有助于提高硅酸盐-铝酸盐水泥基富水材料的早期强度, 并且在一定程度上减少材料固化后的后期强度衰减量, 当硅酸钠掺入量高于3%以上时, 可以有效控制该富水材料后期强度的衰减。 SEM, XRD及FTIR研究结果表明: 不掺硅酸钠的硅酸盐-铝酸盐水泥基富水材料水化14 d时, 检测到所属六方晶系的物相CAH10 及C2AH8转变为具有立方晶系结构的C3AH6, 这种晶型转变是导致该富水材料强度衰减的原因。 相比不掺硅酸钠的富水材料, 当硅酸钠掺入1%时, 富水材料水化3 d生成更多的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶, 这有利于提高富水材料的早期强度; 水化14 d后, XRD结果显示, 在d=11.75, 6.24 出现C2ASH8的衍射峰, 而直至28 d才检测到C3AH6(d=5.16, 3.18 )衍射峰, 并且C3AH6衍射强度较不掺硅酸钠的材料低, FTIR谱3 643 cm-1处出现的振动带证实了这一发现。 这说明掺入1%硅酸钠促使六方晶系(CAH10 及C2AH8)转变为C2ASH8, 进而抑制了CAH10及C2AH8向C3AH6的转变。 但是, 添加1%的硅酸钠却不足以完全抑制富水材料水化后期的晶型转变, 因此富水材料水化后期仍会发生强度衰减。 当硅酸钠掺入量升至4%时, 硅酸盐-铝酸盐水泥基富水材料中的C2ASH8生成量显著增大, 并且水化28 d后未检测到C3AH6, 表明富水材料内的晶型转变完全得以抑制, 材料水化后期强度衰减得到有效控制。

食品安全问题一直是社会和广大群众关注的焦点问题, 食品安全现状较为严峻, 因此实现食品中有害物质的快速检测具有重要的实际意义。 合成色素是一种常见的食品添加剂, 然而合成色素的超标添加和非法添加依旧是食品安全中的重要问题之一, 极大地危害人民群众的身体健康和食品工业的健康发展。 常见的合成色素检测方法, 均存在耗时长、 费用高等缺点, 不适应于合成色素的实时监测和快速筛查。 为克服传统方法的缺点, 提出利用表面增强拉曼光谱检测技术对合成色素进行检测, 该方法具有检测速度快、 检测灵敏度高等优点, 能够达到现场实时检测的目的。 此外, 由于拉曼检测方法往往依赖于复杂的样品前处理操作, 而常见的固相萃取技术一般依赖于人工操作, 过程复杂且耗时较长, 严重影响食品快速检测效率。 因此, 开发了一种全自动固相萃取装置, 通过设计嵌入式硬件电路系统及其软件, 精确控制蠕动泵流速和多路阀门开关实现了活化、 上样、 淋洗、 洗脱四个步骤的全自动操作和参数控制, 从而达到食品样品的全自动快速固相萃取。 在实验部分, 配制不同专利蓝V浓度的果汁饮料, 然后利用该装置对果汁中的专利蓝V进行前处理, 对萃取柱填料和萃取中各个步骤的时间和试剂进行了合理的选择, 利用表面增强拉曼光谱检测技术成功地检测了合成色素中的专利蓝V。 实验结果表明, 所研制的自动固相萃取装置对比传统手工萃取, 每个样品节省了近一半的萃取时间(10 min降为5 min)且能够同时处理5个样品, 萃取时间稳定不易受人为因素影响, 从而极大地提高了萃取效率和稳定性。 此外, 通过自动萃取获得的样品, 对比手工萃取操作, 因其受外界干扰相对较小, 能够得到更强的拉曼光谱信号(约增强50%), 获得了满意的萃取效果。 对不同浓度的专利蓝V样品的结果显示, 该方法能够实现检出质量浓度在0.5 mg·L-1水平, 可有效满足现场监测需求。 具有快速、 方便、 灵敏度高等特点。

探明土壤磷素的存在形态, 有助于揭示其在环境中的累积、 迁移和转化过程及生物有效性。 目前, 在大尺度样带上开展土壤磷素形态空间变异规律的研究较少。 本研究中, 沿纬度方向采集了我国东部不同气候带分布的7种地带性林地土壤(包括寒温带的棕色针叶林土、 中温带的暗棕壤、 暖温带的棕壤、 北亚热带的黄棕壤、 中亚热带的黄壤、 南亚热带的赤红壤和热带的砖红壤), 将化学浸提法与溶液磷-31核磁共振(31P NMR)波谱法相结合, 分析了土壤中磷素形态以及与其他土壤性质之间的关系, 以期为阐明土壤磷素形态的空间变异性及其驱动因素提供基础资料。 结果表明: 供试土壤中, 全磷、 有效磷、 无机磷和有机磷的含量范围分别为179.8～825.2, 2.41～15.3, 92.6～351.2和14.7～474.4 mg·kg-1, 其中活性、 中等活性、 中等稳定性和高稳定性有机磷组分的含量范围分别为1.38～30.9, 8.63～213.7, 3.01～32.2和1.73～199.2 mg·kg-1。 根据溶液31P NMR波谱, 鉴定出供试土壤中含有无机形态的磷素即正磷酸盐和焦磷酸盐, 同时也鉴定出了磷酸单酯、 磷酸二酯和膦酸盐等有机形态磷素的存在, 其中磷酸单酯中又鉴定出了新-肌醇六磷酸、 D-手性-肌醇六磷酸、 RNA单核苷酸、 α-磷酸甘油、 肌-肌醇六磷酸、 β-磷酸甘油和鲨-肌醇六磷酸, 磷酸二酯中又鉴定出了DNA的存在; 所有土壤中均未检测出多聚磷酸盐的存在, 除棕色针叶林土和暗棕壤外的其他土壤中未检测出膦酸盐的存在, 而赤红壤中未检测出DNA的存在; 无机形态的磷素以正磷酸盐为主, 而有机形态的磷素则以磷酸单酯为主。 总体来看, 无论化学浸提法还是溶液31P NMR波谱法, 从寒温带的棕色针叶林土到热带的砖红壤, 全磷、 有效磷、 无机磷、 有机磷及其组分的含量均呈现下降趋势。 溶液31P NMR波谱与化学浸提法鉴定的磷素形态之间存在相关关系, 其中正磷酸盐与活性有机磷的关系最为密切, 磷酸单酯和膦酸盐与中等活性有机磷的关系最为密切, 而焦磷酸盐和磷酸二酯与中等稳定性有机磷的关系最为密切。 与化学浸提法相比, 溶液31P NMR波谱法能从详细的分子水平上揭示土壤磷素形态的空间变异规律。

土壤高光谱在采集过程中难以避免噪声干扰, 造成高光谱数据信噪比较低, 影响土壤有机质含量估测精度。 尝试探究小波能量特征方法, 降低高光谱噪声, 提升土壤有机质含量高光谱估测模型性能。 选取湖北省潜江市运粮湖管理区为试验区, 于2016年9月采集80份深度为0~20 cm的水稻土样本; 土壤样本经风干、 碾磨、 过筛等一系列处理后, 在实验室内采集样本光谱, 并通过重铬酸钾-外加热法测定土壤有机质含量; 利用浓度梯度法, 将总体样本集(80个样本)划分为建模集(54个样本)和验证集(26个样本); 以mexh为小波基函数进行连续小波变换(continuous wavelet transformation), 将土壤高光谱转换为10个分解尺度的小波系数(wavelet coefficients); 逐尺度计算小波系数的均方根作为小波能量特征(energy features), 将10个尺度的小波能量特征组成小波能量特征向量(energy features vector); 逐尺度逐波长计算小波系数与有机质含量的相关系数, 将达到极显著水平(p<0.01)的小波系数作为敏感小波系数(sensitive wavelet coefficients); 利用主成分分析法(principal component analysis)分别计算土壤高光谱和小波能量特征向量的各主成分载荷, 通过比较两者第一主成分贡献率的高低和两者前三个主成分得分的空间离散程度, 判断小波能量特征转换前后建模自变量的主成分信息变化趋势; 基于小波能量特征向量和敏感小波系数分别建立多元线性回归和偏最小二乘回归土壤有机质含量估测模型。 结果表明, 土壤有机质含量越高, 全波段反射率越低, 但不同土样的光谱反射率曲线特征相似, 近红外部分的反射率(780~2 400 nm)高于可见光部分(400~780 nm); 敏感小波系数对应的波长为494, 508, 672, 752, 1 838和2 302 nm; 土壤高光谱与小波能量特征向量的第一主成分贡献率分别为96.28%和99.13%, 小波能量特征向量的前三个主成分散点较土壤高光谱的主成分散点在空间上更为聚集, 表明小波能量特征方法有效减少了噪声影响; 比较全部土壤有机质含量估测模型, 以小波能量特征向量为自变量的多元线性回归模型具有最佳估测精度, 其验证集决定系数(R2)、 相对估测误差(RPD)和均方根误差(RMSE)分别为0.77, 1.82和0.82。 因此, 小波能量特征方法既能够提高数据的信噪比, 提升土壤有机质含量的估测精度, 又实现了土壤高光谱数据降维, 降低了模型复杂度, 可用于土壤有机质含量快速测定和土壤肥力动态监测等研究。

土壤重金属高光谱遥感建模理论上能够大大降低传统化学分析测定所需成本, 正逐步发展为有效探查土壤污染空间分布与开展污染土壤综合防治的关键技术。 然而土壤重金属高光谱遥感调查技术目前多局限于稳定可控条件下的实验室光谱模型, 野外诸多因素(光照、 湿度、 土壤粗糙度等)影响下野外原位光谱模型的有效性已成为困扰该项技术大范围推广亟待突破的关键科学问题。 以湖南衡阳市某矿区为例, 分别利用ASD地物光谱仪和等离子发射光谱法测定46个土壤样品350~2 500 nm的实验室光谱和Cd含量, 并在土壤取样时同步测量样品野外原位光谱。 在运用DS(direct standardization)转换算法处理野外光谱的基础上, 融合实验室光谱先验知识, 基于主成分逐步回归建模方法开展了土壤Cd含量实验室与野外原位DS光谱联合反演实验, 交叉验证了模型的稳定性。 同时为深入探究实验室与野外原位DS光谱联合反演模型的有效性, 将其与基于实验室光谱、 野外原位光谱、 野外原位DS光谱、 实验室与野外原位光谱联合建立的主成分逐步回归模型开展了对比分析。 结果表明: 野外原位光谱反演模型精度(R2=0.56)明显低于实验室光谱反演模型(R2=0.64), 野外原位DS光谱反演模型与之相比精度有所提升(R2=0.66); 在野外原位光谱DS转换校正基础上, 联合实验室光谱先验知识的土壤Cd含量反演模型精度最高, R2可达0.72。 与此同时, 实验室与野外原位DS光谱联合反演模型揭示482, 565, 979和2 206 nm波段对研究区土壤Cd含量有较好指示性, 此结果与实验室光谱反演模型所识别的特征波段一致, 两者物理意义相同。 研究结果证实了实验室光谱先验知识以及DS转换算法能够提升野外原位光谱模型的可靠性, 可为发展土壤Cd含量野外原位高光谱遥感探测提供重要的提供理论与方法支撑。

浙江省青田县的青田石为我国四大图章石之一。 青田石均为原生矿, 属于硐采图章石。 开采出的青田石具有丰富的颜色, 但是其中红色品种的青田石较少, 一般为特征的暗红棕色。 对产自青田县山口矿区的4种红色青田石: 红花冻、 红花、 石榴红、 桔红石进行了谱学研究, 主要采用了偏光显微镜、 X射线粉末衍射(XRD)、 以及拉曼光谱(LRM)对组成它们的主要和次要矿物成分和颜色成因进行了初步探究。 在偏光显微镜下, 对四种红色青田石薄片样品中颜色的分布形态进行了详细观察。 其中, 红花冻和桔红石的红色部分呈颗粒状、 团块状浸染分布于基体中, 而石榴红和红花的红色部分呈点状、 脉状侵染分布于基体中。 在XRD测试中, 对它们的主要矿物成分和次要矿物成分进行了研究, 并对其进行了青田石种类归属。 红花冻、 红花和石榴红的主要矿物成分为叶腊石, 三者属于叶腊石型青田石。 叶腊石存在1Tc和2M两种多型。 根据XRD衍射谱中19°~22°(2θ)和28~31°(2θ)处衍射峰形态和具体峰位, 可知红花冻主要为2M型叶腊石组成, 含有1Tc型叶腊石; 红花和石榴红主要为2M型叶腊石组成。 其中红花冻的次要矿物成分为地开石, 红花的次要矿物成分为石英, 石榴红的次要矿物成分为云母; 桔红石的主要矿物成分为地开石, 属于地开石型青田石。 地开石存在有序→无序的结构特征, 根据地开石XRD的(020), (110)和(112)衍射峰强度特征, 可知石榴红中地开石的有序度较高。 桔红石中次要矿物成分为石英。 拉曼光谱对红色青田石的次要和微量矿物成分进行了研究, 并主要对红色部分的矿物成分进行了探测, 以确定红色青田石的颜色成因。 测试结果显示, 四种红色青田石均含有赤铁矿。 此外, 红花冻中还存在硬水铝石和金红石; 红花中还含有大量石英以及少量硬水铝石和金红石; 石榴红中还含有硬水铝石和金红石; 桔红石中还含有石英。 红花冻、 红花和桔红石为赤铁矿微晶致色, 而石榴红的为金红石微晶致色。 因此, 所研究的四种红色青田石均属于杂质矿物致色。

目前水体重金属遥感反演相关研究仍比较薄弱。 自然界中重金属污染水体的光谱特征研究是重要的基础性工作, 是将来实现卫星遥感反演时波段选择的重要理论依据, 也是遥感反演模型所必须的基础参数。 首先利用Analytical Spectral Devices(ASD)光谱仪, 测量获得以大宝山尾矿水为例的典型重金属污染水体在两种水深和两种光照条件下的离水反射率光谱曲线, 发现在600~700 nm(红波段)均有稳定的反射峰, 然后进一步与自然界常见的两类水体(浑浊水体和富营养化水体)的反射峰位置进行对比, 发现: 以长湖水库石英砂厂附近为例的浑浊水体反射峰在550~700 nm(绿、 红波段), 以北江韶关冶炼厂附近为例的富营养化水体反射峰在550~600 nm(绿波段), 3种水体的反射峰位置各异, 说明该重金属污染水体反射率光谱与这两类水体具有很好的可分性。 然后在测量水体反射率基础上, 结合水质遥感模型和进行室内消光系数测量, 反演得到大宝山尾矿水体的总散射系数和总吸收系数光谱, 并进一步分离水分子吸收作用, 最终得到水中成分的综合吸收系数光谱曲线, 结果表明: 在紫光波段吸收最强, 在红光波段吸收最弱; 具体表现为: 从400 nm开始, 吸收系数快速递减, 在蓝绿光波段递减速度变缓, 从黄光波段又开始快速递减, 到676 nm达到极小值, 然后又快速增强至750 nm, 随后变化减缓。 最后结合水样的水质化验结果, 对该重金属污染水体的光谱成因进行分析, 发现现场水色和水中成分的综合吸收系数光谱特征皆与作者前期研究测量获得的硫酸铁溶液颜色及其吸收系数光谱特征吻合, 因此认为水中成分的光谱特征是由硫酸铁及其水解产物所引起。 以上说明该重金属污染水体的光谱特征明显, 反射峰和强吸收波长位置明确, 这是将来利用卫星遥感手段反演水中重金属浓度的重要特征波段。 该研究获得了以大宝山尾矿水为例的典型重金属污染水体反射率、 消光系数、 散射系数和吸收系数的光谱结果, 为日后推广至其他种类重金属矿的尾矿水体及水中成分光学参数反演提供方法依据, 也为将来利用卫星遥感技术对水中重金属浓度进行定量提取打下良好的理论基础。

粗蛋白(CP)是评价牧草营养价值和品质参数的关键指标。 快速、 准确地对牧草中粗蛋白含量进行评估在畜牧业生产研究中具有重要意义。 为确定牧草粗蛋白含量的高光谱特征波段及最优检测模型, 研究分别于2017年5月至9月间在黑龙江省杜尔伯特自治区的人工牧草场(羊草)内每月随机选取35个样本, 5个月共采集175个样本。 采样时在样本点处放置1 m×1 m的样方, 将样方内所有牧草全部齐地面收割采集后称重并冷藏保存。 将样本带回实验室后, 立即进行牧草叶片高光谱图像采集, 同时采用凯氏定氮法对采集的牧草样本进行粗蛋白化学值测定, 以此建立牧草粗蛋白含量高光谱数据集。 研究首先通过Savitzky-Golay卷积平滑(SG)、 多元散射校正(MSC)、 变量标准化(SNV)、 一阶导数(1-Der)和直接正交信号校正(DOSC)方法5种预处理方法对高光谱数据进行处理后分别建立偏最小二乘回归(PLSR)检测模型, 从中确定最优预处理方法。 利用最优预处理结果, 分别采用连续投影算法(SPA)和随机蛙跳算法(RF)进行牧草粗蛋白含量的特征波段选择, 并利用选择结果分别进一步建立PLSR模型, 以此确定适合粗蛋白含量的特征波段选择方法, 确定最优高光谱检测模型。 结果表明, 在五种高光谱预处理方法中, 基于SNV方法预处理后所建立的高光谱PLSR模型表现最优(R2-P=0.929, RMSE-P=6.344 mg·g-1, RPD=4.204)。 利用连续投影算法筛选的粗蛋白含量特征波长为30个, 分布于530～700和940～1 000 nm范围内。 经随机蛙跳算法确定的粗蛋白含量特征波段为6个, 分别为826.544, 827.285, 828.766, 971.012, 972.494和973.235 nm。 因此, 该研究中牧草粗蛋白含量最优高光谱检测模型为SNV-RF-PLSR(R2-P=0.933, RMSE-P=6.034 mg·g-1, RPD=4.322), 模型精度较高。 该研究结果为牧草粗蛋白含量的高光谱检测提供了最优模型和理论基础, 同时为指导草业生产开拓了新的技术思路。

旨在探索感染不同等级赤霉病的小麦中主要成分含量变化引起的傅里叶中红外光谱信息响应, 并结合模式识别方法实现基于傅里叶变换中红外光谱的小麦赤霉病等级无损检测。 以感染不同等级赤霉病小麦为研究对象, 在4 000~400 cm-1波数范围内采集95个小麦样本的傅里叶中红外光谱数据, 利用载荷系数法(XLW)与随机森林算法(RF)分析选取小麦样本傅里叶中红外光谱中的敏感波长, 利用稀疏表示分类(SRC)算法建模识别小麦感染赤霉病等级。 结果表明: XLW算法和RF算法选择的特征波长作为定性分析模型的输入时模型鉴别准确率与全波段光谱数据作输入时均达90%以上, 特征波长提取算法可以有效简化模型并提高效率。 RF-SRC模型鉴别效果最好, 建模集鉴别准确率达97%, 测试集鉴别准确率达96%。 小麦感染赤霉病等级的不同会引起小麦中水分、 淀粉、 纤维素、 可溶性氮素、 蛋白质、 脂肪等物质含量的变化, 采用RF算法选择的特征波长均反映了这些物质所对应的傅里叶中红外光谱透射光谱特征的差异, 结合SRC模型进行小麦赤霉病等级鉴别可达到最好的鉴别效果。 因此, 利用傅里叶中红外光谱技术结合模式识别方法对小麦赤霉病等级鉴别是可行的, 解释了傅里叶中红外光谱技术检测小麦赤霉病等级的机理。

叶绿素含量是衡量植物营养和病虫害发生情况的重要指标。 传统的分光光度法对植物叶片破坏性较大且无法实时、 快速、 无损地获取叶绿素含量。 新兴的利用叶绿素仪测量叶绿素相对含量(以下简称SPAD值)的方法不能定量获取实际含量。 光学辐射传输模型PROSPECT从生物物理、 化学的角度以及能量传输的过程出发, 定量描述了叶片色素、 水分、 结构参数等对叶片反射光谱的影响。 因此, 提出利用PROSPECT模型同时反演蔬菜叶片叶绿素含量和SPAD值, 实时、 快速、 无损、 定量获取植物叶片叶绿素的含量。 第一, 多次测量三种蔬菜叶片的反射光谱, 并用叶绿素仪测量SPAD值。 然后, 预处理光谱数据, 获得平均反射率光谱。 第二, 以欧式距离为评价函数, 利用PROSPECT模型对实测反射率光谱进行拟合。 拟合过程中三种蔬菜欧式距离最大为0.008 9, 最小为0.006 4, 平均为0.007 5, 表明该模型能够很好地拟合蔬菜叶片的反射率光谱。 第三, 根据拟合结果, 反演叶绿素含量和透射率光谱, 再根据透射率光谱获取叶片在940和650 nm波长处的光透过率, 计算叶片的反演SPAD值。 第四, 建立反演叶绿素含量、 反演SPAD值与实测SPAD值的关系模型。 结果表明: (1)利用该模型反演得到的叶绿素含量值与实测SPAD值有较好的线性关系, 其关系模型为: y=1.463 3x+16.374 3, 两者相关系数为0.927 1, 模型的决定系数为0.862, 均方根误差为2.11; (2)利用该模型反演得到的SPAD值与实测SPAD值之间线性关系较好, 其关系模型为: y=0.986 9x-0.668 3, 两者相关系数为0.845 1, 模型的决定系数为0.714 3, 均方根误差为3.380 2。 研究表明, 通过测量植物叶片的反射率光谱, 利用PROSPECT模型可以无损、 定量地获取蔬菜叶片的叶绿素含量和SPAD值。 该方法可推广至其他植物的叶绿素测量和实时监测, 为变量施肥、 精准种植提供可靠的数据支持。 研究结果对蔬菜生长态势的无损监测具有重要的意义。

高光谱成像可将图像和光谱相结合, 同时获得目标对象的图像和光谱信息, 已在农产品定性和定量分析检测方面得到广泛利用。 利用可见-近红外高光谱成像结合化学计量学方法对贮藏期内灵武长枣果糖含量进行无损检测。 采用高效液相色谱测量长枣果糖含量的化学值, 可见-近红外高光谱系统采集长枣的高光谱图像, 提取每个样本感兴趣区域的平均光谱; 建立长枣贮藏期的径向基核函数支持向量机(radial basis kernel function support vector machine, RBF-SVM)模型; 分别选用正交信号校正法(orthogonal signal correction, OSC)、 多元散射校正(multiplicative scatter correction, MSC)、 中值滤波(median-filter, MF)、 卷积平滑(savitzky-golay, SG)、 归一化(normalization, Nor)、 高斯滤波(gaussian-filter, GF)和标准正态变换(standard normalized variate, SNV)等方法对原始光谱进行预处理; 为减少数据量, 降低维度, 提高运算速度, 采用反向区间偏最小二乘法(backward interval partial least squares, BiPLS)、 间隔随机蛙跳算法(interval random frog, IRF)和竞争性自适应加权算法(competitive adaptive reweighted sampling, CARS)对光谱数据提取特征变量; 建立全波段和特征波段的偏最小二乘回归(partial least squares regression, PLSR)和主成分回归(principle component regression, PCR)长枣果糖含量预测模型。 结果表明: RBF-SVM判别模型校正集准确率为98.04%, 预测集准确率为97.14%, 能很好地预测长枣的贮藏期; 利用BiPLS, IRF及CARS进行降维处理, 提取特征波长个数为100, 63和23, 占原光谱数据的80%, 50.4%和18.4%; 为简化模型运算过程并提高模型精度, 采用CARS算法对BiPLS及IRF算法所选取的特征波长进行二次筛选, 分别优选出18和15个特征波长, 占原光谱数据的14.4%和12%, 显著减少特征波长数; 将全波段光谱与提取出的特征波长分别建立长枣果糖含量的PLSR及PCR预测模型, 优选出CARS提取特征波长建立的PLSR模型效果最优, 其中校正集的相关系数Rc=0.854 4, 均方根误差RMSEC=0.005 3, 预测集的相关系数Rp=0.830 3, 均方根误差RMSEP=0.005 7, 说明CARS有效地对光谱进行降维, 简化了数据处理过程。 研究表明, 利用可见-近红外高光谱成像结合化学计量学方法及计算机编程, 可以有效的实现灵武长枣果糖含量的快速无损分析, 为灵武长枣内部品质的检测提供理论依据。

黑龙江省是我国最大的粳稻产区和商品粮生产基地。 水稻种植过程中, 选择合适的水稻品种是实现高产的关键环节。 在农业生产中, 水稻品种的选择受多方面因素影响, 一般说来, 同一积温带所种植的不同水稻品种在外观上差别不大, 甚至没有差别, 很难通过肉眼观察进行准确区分。 为了快速鉴别肉眼不便区分的不同类别粳稻种子, 提出了一种基于近红外光谱技术的粳稻品种快速无损鉴别方法。 以黑龙江垦区大量种植的3种不同品种的粳稻种子(垦粳5号、 垦粳6号和绥粳4号)作为研究对象, 每个品种选取40个样本, 其中30个样本做为建模集, 10个样本作为预测集, 扫描获取全部120个样本的近红外光谱数据。 对原始光谱数据(11 520～4 000 cm-1)两端进行裁剪, 选取吸光度较强的8 250～5 779cm-1范围内的光谱数据进行研究。 首先建立参照模型, 即直接对光谱数据建立BP模型1, 同时光谱数据经过一阶导数和Savitzky-Golay平滑预处理后建立BP模型2。 模型1的分类正确率为93.3%, 预测集均方根误差RMSEP=0.232 8, 迭代时间t=3 882.9 s。 模型2的分类正确率为100%, RMSEP=0.070 6, 迭代时间t=954.5 s。 比较两种模型的评价参数RMSEP发现FD+SG预处理可以提高模型的预测能力, 但是由于两种模型未进行降维处理, 数据量过大, 模型的输入节点过多, 迭代时间太长, 不利于实际应用。 因此利用小波变换多分辨率的特点对数据进行降维处理, 采用预测集残差平方和Press值作为评价指标, 在多个小波类别和参数中选取分解尺度为5的sym2(symlet2)小波对光谱数据进行压缩和降维处理, 将光谱数据由601维降到21维。 以小波变换结果作为神经网络输入, 建立模型3, 并与模型1比较, 模型3的分类正确率为93.3%, RMSEP=0.225 0, 迭代时间t缩短至198.9 s, 比较结果显示小波降维可以减少神经网络的输入, 简化神经网络的结构, 从而提高迭代速度, 但对提高模型的预测能力效果不明显。 上述三种模型比较结果表明, FD+SG预处理可以提高模型的预测能力, 小波降维可以提高模型的迭代速度, 综合上述三种模型的比较结果分析, 最终建立“FD+SG+小波降维”的21输入、 15个隐层、 3个输出的神经网络鉴别模型4, 其分类正确率达100%, RMSEP=0.029 3, 迭代时间为98.8 s, 表明模型4能够完全实现对三种不同水稻品种的快速、 准确、 无损鉴别。 因此, 所提出的基于近红外光谱的小波降维和反向传播人工神经网络鉴别模型的方法完全可以用于粳稻种子的快速无损鉴别, 同时也为其他农作物种子的快速鉴别提供了参考。

许多不同的稻谷品种看起来很相似, 但它们的化学成分和最终产品质量却有很大差别, 每年因品种混淆而造成巨大的经济损失, 对稻谷品种的鉴别是发展优质粮食工程的现实需要, 为此提出了一种采用高光谱成像技术实现稻谷品种无损快速鉴别的方法。 主要研究内容和结果如下: (1)在全波段388～1 000 nm范围内采集5个品种共150粒的稻谷高光谱反射率数据, 筛选出差异明显的波段(600～800 nm), 将此波段内每个品种的反射率进行Stacked计算和curve-smoothing平滑处理以增加其区分度。 (2)对5种稻谷经平滑处理后的反射率数据做主成分分析, 找到权值系数最大的波长位于680 nm, 将其作为特征波长。 加载特征波长下的纹理图像, 计算每粒稻谷样品的纹理特征参数: 均值(Mean)、 方差(Variance)、 信息熵(Entropy)和偏差(Skewness)。 利用阈值分割的方法将目标与背景区分开, 计算每粒稻谷形态特征参数: 面积像素数/pixels2、 边界的周长/pixels、 长轴长度/pixels、 短轴长度/pixels。 结合稻谷的纹理特征参数和形态特征参数, 比较Fisher判别分析模型、 偏最小二乘回归模型(PLSR)和人工神经网络模型(ANN)对稻谷品种鉴别的效果。 (3)结果显示, Fisher判别分析中函数1和函数2的累计方差贡献率达到93%, 能够较好地解释稻谷的品种信息。 将样本的函数值与组质心的平方马氏距离(Mahalanobis)做比较, 值相近的作为同一分组类别, 对稻谷品种的整体识别正确率能达到95.3%; 偏最小二成回归模型: Y品种=0.03X均值-0.36X方差-0.24X信息熵+0.37X偏差+0.31X面积-0.32X周长-0.39X长轴长度+0.45X短轴长度, 该回归模型相关系数r=0.98, 校正均方根RMESS=0.29, 交叉验证均方根PMESSCV=0.32, 对稻谷的品种鉴别正确率能达到95%; 构建的ANN模型为具有sigmoid隐含和softmax输出神经元的双层前馈网络, 对150个样品按70%∶15%∶15%的比例随机划分训练集、 测试集、 验证集, 选择共轭梯度法(scaled conjugate gradient)作为训练算法, 以交叉熵(cross-entropy)作为模型的评价指标, 对稻谷品种鉴别的正确率可达到98%。 稻谷品种鉴别的ANN模型在分类精度上优于Fisher判别和PLSR, 选择特征波长下的图像信息建立稻谷品种识别的ANN模型, 对稻谷品种的无损快速鉴别具有重要指导意义。

为探究遥感监测水稻冠层叶片氮素含量的较优高光谱反演模型, 以水稻小区试验为基础, 获取了不同生长期水稻冠层高光谱数据。 在综合比较一阶导数变换(1-Der)、 标准正态变量变换(SNV)和SG滤波法等处理方法基础上, 提出一种将SNV与一阶导数变换的SG滤波法相结合的光谱处理方法(SNV-FDSGF), 并将处理后的数据经无信息变量消除法(UVE)与竞争自适应重加权采样法(CARS)选出不同生长期的敏感波段。 将各生长期的敏感波段两两随机组合, 并构建与水稻叶片含氮量相关性较高的差值光谱植被指数(DSI)、 比值光谱植被指数(RSI)、 归一化光谱植被指数(NDSI)。 其中分蘖、 拔节和抽穗3个时期的最优植被指数和决定系数R2分别为: DSI(R857, R623), 0.704; DSI(R670, R578), 0.786; DSI(R995, R508), 0.754。 以各生长期内的较优的三种植被指数作为输入分别构建自适应差分优化的极限学习机(SaDE-ELM)、 径向基神经网络(RBF-NN)以及粒子群优化的BP神经网络(PSO-BPNN)反演模型。 结果表明: SaDE-ELM建模效果最好, 在模型稳定性和预测能力上比RBF-NN和PSO-BPNN都有了明显提高, 各生长期反演模型的训练集和验证集决定系数R2均在0.810以上, RMSE均在0.400以下, 可为东北水粳稻冠层叶片含氮量的检测与评估提供科学和技术依据。

主要研究了一种新的基于ELM算法的中低分辨光谱的恒星Mg元素丰度估计方法。 大科学工程郭守敬望远镜(LAMOST)为我们提供了海量的中低分辨率的光谱, 确定这些光谱的Mg元素丰度将有助于我们深入了解银河系的形成历史和演化过程。 目前从中低分辨率光谱中确定Mg元素丰度的方法主要是模板匹配法, 但该方法算法复杂, 优化参数较为困难且对噪声敏感, 因此有必要研究新的方法。 实验结果显示, ELM算法对MILES光谱的Mg丰度的估计的精度为0.009 9(0.15)dex, 而对信噪比大于50的LAMOST光谱的精度为0.002 7(0.11)dex。 通过与其他算法进行对比, 证实ELM算法是一种能精确估计中低分辨率光谱的Mg元素丰度的算法, 能够应用于LAMOST后期的光谱数据中。

恒星光谱分类是研究恒星的基础性工作之一, 常用的光谱分类是基于20世纪70年代Morgan和Keenan建立起来的并逐步完善的MK分类系统。 然而基于MK规则的交互式决策分类系统对处理海量天文光谱数据存在着一定的困难。 目前光谱巡天一般采用的自动化分类则是模版匹配方法而忽略对谱线特征的测量。 怎样自动、 客观地提取海量光谱中的分类特征并应用这些特征进行分类可以对天体的物理化学性质的统计分析至关重要。 针对此问题, 通过机器学习和计算光谱的谱线指数结合的方法, 提取光谱特征, 并通过大数据分析定量地确定对光谱特征谱线的分类判据(数值化), 确定每一类光谱具有物理意义的特征谱线的强度分布。 首先对LAMOST DR4恒星光谱测量其谱线指数作为输入, 光谱的分类标记采用官方发布的分类结果。 使用XGBoost算法进行自动分类及特征排序, 从而获得已知或未知的对于分类决策最为敏感的谱线。 首先, 选取高信噪比(S/N>30)、 被LAMOST标记为B, A, F和M的恒星光谱数据, 总计约414万个。 然后, 对光谱数据计算谱线指数从而使其得到降维处理, 过滤冗余信息。 其次, 将处理后的恒星光谱数据随机划分为训练集和测试集, 通过适当调整算法参数, 用训练集得到所需要的分类决策树模型, 用测试集测试其稳定性和可用性, 以防止出现过拟合, 同时使用算法自带函数进行提取分类特征。 最后, 输出并整理实验中算法所得的决策树模型, 并挑选其概率比较大的分支作为最终的决策树模型。 通过实验, 可以发现在固定参数下, XGBoost所得的模型有一定的自适应性, 较少受数据集影响, 总体准确率可达88.5%; 同时其所输出的分类决策树与已知的特征较为吻合, 而且可以获得基于大数据的、 数值化的特征谱线对应分类的范围, 为完善基于特征的分类提供定量的规则。

恒星光谱数据的分类是天体光谱自动识别的最基本任务之一, 光谱分类的研究能够为恒星的演化提供线索。 随着科技的发展, 天文数据也向大数据时代迈进, 需要处理的恒星光谱数量越来越多, 如何对其进行自动而精准地分类成为了天文学家要解决的难题之一。 当前恒星光谱自动分类问题的解决方法相对较少, 为此本文使用了一种基于卷积神经网络的方法对恒星光谱MK系统进行分类。 该网络由数据输入层、 四个卷积层、 四个池化层、 全连接层、 输出层构成, 与传统网络相比具有局部感知、 参数共享等优点实验。 在Python3.5的环境下编程, 利用Tensorflow构建了一个简单高效的具有四个卷积层的卷积神经网络, 并将Dropout作用于全连接层之后以防止过度拟合。 Dropout的基本思想: 当网络模型进行训练时, 把一些神经网络节点按一定的比例丢弃, 使其暂时不发挥作用。 Dropout可以理解成是一种十分高效的神经网络模型平均方法, 由于它不依赖于某些局部特征所以能够让网络模型更加鲁棒。 实验中使用的一维恒星光谱图是取自LAMOST DR3数据库, 首先进行预处理截取光谱3 600~7 300 的部分, 均匀采样后使用min-max标准化法对其进行初始化。 实验包括两部分: 第一部分为依据恒星光谱MK系统对光谱进行分类, 每一类的训练样本包含1 000条光谱数据, 测试样本为400条光谱数据, 首先通过训练样本对CNN网络进行训练, 进行3 000次的迭代, 用训练后的网络将测试样本进行分类以验证网络的准确性; 第二部分为相邻两类的恒星光谱的分类, 其中O型星数据集样本为250条光谱, 其余类别恒星样本数据集均为4 000条光谱, 将数据5等分, 每次选取当中的一份当作测试集, 其余部分当作训练集, 采用5折交叉验证法求得模型准确率, 用BP神经网络进行对比实验。 选择对网络模型进行评估的指标包括精确率P、 召回率R、 F-score、 准确率A。 实验结果显示CNN在对六类恒星光谱进行分类时其准确率都在95%以上, 在对相邻类别的恒星进行分类时, 由于O型星样本量较少, 所以得到的分类结果不太理想, 对其余类别的恒星分类准确率都高于98%, 以上结果都证明了CNN算法能够很好地解决恒星光谱的分类问题。

气温是描述大气状态的基本参数之一, 温度的准确测量对天气预报、 气候预测及其他气象参数的反演都至关重要。 激光雷达作为一种遥感仪器, 已经用于气象要素的探测中(风、 温度、 气溶胶的光学厚度等)。 目前, 测温激光雷达主要有拉曼激光雷达(振动和转动)、 共振荧光激光雷达和Rayleigh散射激光雷达等, 拉曼激光雷达需要大功率的激光器和复杂的背景滤波器; 共振荧光激光雷达无法探测平流层内的温度; 基于Rayleigh散射的测温激光雷达多应用于温度的相对测量, 反演温度时需要建立响应函数和校准程序; 基于固体腔扫描F-P干涉仪测量大气Rayleigh散射光谱来反演温度的方法, 时间分辨率较低, 并且该方法在测量过程中需要运动部件, 所以不利于星载。 在大气低层, 分子的Rayleigh散射光谱会受到Brillouin散射的影响, 两种散射信号叠加形成的Rayleigh-Brillouin散射光谱不再服从Gaussian分布, 直接通过测量散射光谱的半高全宽来反演温度, 会产生误差。 基于回波能量的方法会受到气溶胶Mie散射信号的影响, 所以在对流层中该方法并不适用。 为了实现对流层内温度的高精度和高时间分辨率的测量, 提出利用Fizeau干涉仪和PMT阵列对对流层内分子的Rayleigh-Brillouin散射光谱进行测量, 并通过插值的方法来对回波信号中气溶胶Mie散射信号进行抑制, 从而使Mie散射信号对温度反演的影响较小, 最后将测量光谱和理论光谱进行全光谱匹配来实现温度的反演。 除此之外, 还对Fizeau干涉仪的自由光谱区、 固体腔几何长度、 腔体反射率、 扫描间隔等参数进行了优化设计。 为了验证本文提出方法的可行性, 利用Matlab软件建立了一套仿真模型, 通过模拟表明, 在不考虑云、 风和水汽含量的影响时, 利用该方法测量对流层内的大气温度时, 测量误差小于1 K。 该测温方法可以对对流层内的大气温度廓线实现高精度、 高时间分辨率的测量, 在测量过程中不需要使用运动部件, 有较高的使用价值, 并对同类高光谱激光雷达分光系统的研究具有借鉴意义, 为我国高光谱激光雷达陆基及星载应用提供了一套可行的技术方案和温度反演方法。

太赫兹时域光谱技术是一种在太赫兹频段内, 广泛应用的光谱测量技术。 这种技术可以用于许多物质的频谱分析, 对于研究化学、 半导体与生物分子等领域有着无可比拟的作用。 然而用该系统进行样品探测时, 受回波的影响频谱分辨率较低; 受太赫兹波光斑大小以及待测样品与电磁波相互作用距离长短的影响, 样品消耗量较多, 并且整个系统的占用空间较大, 这些局限性都限制了太赫兹时域光谱系统的进一步发展。 为了突破太赫兹时域光谱系统的局限性, 设计了一种将太赫兹泵浦区、 探测区和传输波导集成到一个硅片上的太赫兹片上系统, 该系统不仅能够解决上述系统的局限性, 还能够省去样品测量前的光路准直环节, 使样品的测量过程更加简便, 同时集成化的系统也很大程度上提高了太赫兹波传输的稳定性。 在太赫兹片上系统中, 泵浦区和探测区的光电导天线是由低温砷化镓和金属电极制成, 由于受到太赫兹片上系统的高度集成化和低温砷化镓晶体生长条件的限制, 如何制备出低温砷化镓半导体薄膜衬底, 并将其转移与键合, 是太赫兹片上系统研制过程中的关键环节。 首先利用分子束外延(MBE)技术制备出由半绝缘砷化镓、 砷化镓缓冲层、 砷化铝牺牲层和低温砷化镓层构成的外延片, 然后利用盐酸溶液与砷化铝和低温砷化镓反应速度差别较大的原理, 将200 nm厚的AlAs牺牲层腐蚀掉, 从而得到2 μm厚的低温砷化镓薄膜。 为了更加高效并且完整地得到低温砷化镓薄膜, 研究了盐酸溶液在不同温度和不同浓度下与AlAs牺牲层的选择性腐蚀速率的关系。 给出了低温砷化镓薄膜制备过程中盐酸的最佳体积比浓度和最佳温度, 即在73 ℃下13.57%的盐酸溶液中进行砷化铝牺牲层的腐蚀。 相比于已有工艺, 这种腐蚀方法对实验设备的要求较低并且具有较高的安全性。 最后, 将单层低温砷化镓薄膜转移键合至硅片上, 并制成光电导天线的结构。 利用飞秒激光脉冲进行激发探测到太赫兹信号。 由此说明, 低温砷化镓薄膜的获取、 转移与键合工艺能够满足芯片级太赫兹系统的制作要求, 这为太赫兹片上系统的进一步研制打下了坚实的基础。

针对油类污染物成分复杂, 光谱重叠难以识别的问题, 提出采用三维荧光光谱结合组合算法对油类污染物进行了定性和定量分析。 荧光光谱中存在的瑞利散射对三维荧光光谱检测有较大影响, 提出了缺损数据修复-主成分分析(MDR-PCA)方法对矿物油三维荧光光谱的瑞利散射进行处理, 原理是单个荧光光谱激发发射矩阵符合双线性, 可用主成分分析(PCA)法来解析。 MDR-PCA法首先将荧光数据中的散射干扰数据全部扣除, 之后利用主成分分析(PCA)迭代过程对扣除数据进行重构修复后补全数据。 该方法在消除散射干扰的同时充分利用了荧光物质光谱矩阵中的有效信息。 利用不同浓度的矿物油的激发-发射荧光光谱构建了三维数据。 样品数据来源于柴油、 汽油和煤油三种溶质的四氯化碳溶液。 常用于三维荧光光谱数据分析的三线性分解算法有平行因子分析(PARAFAC)、 交替三线性分解(ATLD)和自加权交替三线性分解算法(SWATLD)等。 PARAFAC基于严格意义上的最小二乘原则, 具有抗噪声强、 模型稳定、 微小预期误差等优点, 可以实现三维数据阵列的最佳拟合, 但该算法收敛速度较慢, 对组分数敏感。 ATLD算法通过提取对角主元和切尾奇异值求解广义逆, 极大提高了收敛速度并降低了对组分数的敏感度, 从而实现三线性分解。 然而, 取对角元时易使ATLD方法对噪声敏感。 SWATLD算法既继承了对组分数不敏感、 收敛速度快等优点, 又降低了噪声水平的影响。 但是在抗共线程度方面, SWATLD算法在抵抗共线性程度方面的能力较ATLD略有降低。 基于此, 论文根据三线性分解算法迭代过程中损失函数的变化, 对迭代过程进行划分, 提出了三线性迭代方法的组合算法(algorithm combination methodology, ACM)—将ATLD, SWATLD与PARAFAC组合在一起, 充分发挥各算法的优点, 实现二阶校正算法的优势互补。 采用ACM算法对两组分及三组分矿物油样品的三维荧光光谱数据进行解析, 并对三种矿物油的回收率进行了计算。 柴油的回收率为97.08%, 汽油的回收率为97.34%, 煤油的回收率为97.25%。 解析光谱和回收率表明, ACM算法能够实现油类污染物的种类识别及浓度测量。