期刊基本信息
创刊:
1981年 • 月刊
名称:
光谱学与光谱分析
英文:
Spectroscopy and Spectral Analysis
主管单位:
中国科学技术协会
主办单位:
中国光学学会
出版单位:
北京大学出版社
主编:
黄本立
ISSN:
1000-0593
刊号:
CN 11-2200/O4
电话:
010-62181070,62182998
邮箱:
地址:
北京市海淀区学院南路76号,光谱学与光谱分析期刊社
邮编:
100081
定价:
65元/期

本期栏目 2019, 39(5)

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光谱学与光谱分析 第39卷 第5期

作者单位
摘要
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1
作者单位
摘要
厦门大学化学化工学院, 谱学分析与仪器教育部重点实验室, 福建 厦门 361005
原子光谱(atomic spectrometry, AS)技术作为分析领域一个重要的组成部分, 是尖端科学快速发展的助推器。 随着国家对高新技术的愈加重视, 国内的分析检测技术也在飞速发展, 原子光谱技术作的发展则成为了极其重要的推动力。 对中国原子光谱近4年(2015年—2018年)的研究成果与应用进展做了一个综述, 内容主要分为六大部分: 原子发射光谱(atomic emission spectrometry, AES)包括电感耦合等离子体发射光谱(inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES), 辉光放电发射光谱(glow discharge optical emission spectrometry, GD-OES), 介质阻挡放电发射光谱(dielectric barrier discharge optical emission spectrometry, DBD-OES)和激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectrometry, LIBS); 原子吸收光谱(atomic absorption spectrometry, AAS)包括火焰原子化吸收光谱(flame atomic absorption spectrometry, FAAS), 石墨炉原子化吸收光谱(graphite furnace atomic absorption spectrometry, GFAAS)和氢化物发生原子吸收光谱(hydride generation atomic absorption spectrometry, HGAAS); 原子荧光光谱(atomic fluorescence spectrometry, AFS); X射线荧光光谱(X-ray fluorescence spectrometry, XRF); 元素质谱(elemental mass spectrometry, EMS)包括电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS), 辉光放电质谱(glow discharge mass spectrometry, GDMS), 激光电离源质谱(laser ionization mass spectrometry, LIMS)和原子探针层析成像(atom probe tomography, APT); 原子光谱分析的联用技术。 主要关注了各个技术及各种联用技术在仪器设备、 检测方法、 检测性能上的突破和创新, 并简要介绍它们在电子、 冶金、 地质、 环境、 制药、 食品、 生命科学等多种领域中的应用。
原子光谱 技术 应用 综述 展望 Atomic spectrometry Techniques Applications Review Prospective 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1329
作者单位
摘要
东北大学理学院化学系, 辽宁 沈阳 110819
原子光谱/元素质谱是元素分析的强有力手段, 其在生命分析领域的应用也越来越广泛。 在单细胞元素分析方面, 相关研究工作主要关注元素在单细胞中的分布和形态变化; 在元素标记策略分析领域, 利用原子光谱(atomic spectrometry, AS)和电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)实现对小分子、 核酸、 蛋白质等目标分析物的高灵敏检测是研究热点; 在金属药物分析领域, ICP-MS为研究金属药物在生物体中的摄入、 分布、 代谢和排泄等过程提供了便利, 也为进一步阐明药物作用机理以及金属药物的设计和改进提供了数据支持; 在生物元素成像领域, ICP-MS与激光剥蚀技术(laser ablation, LA)联用, 可以对生物样品进行原位分析和微区分析, 结合有机质谱实现元素相关生物过程的分子机制研究; 与相关分离方法联用, 原子光谱和元素质谱还可以对生物组织中元素进行形态分析, 研究其在相关过程中的生物转化过程。 本文从单细胞元素分析、 元素标签标记策略、 金属药物转运与代谢以及生物组织中元素分布分析等方面, 评述了原子光谱和ICP-MS在生命分析中的应用实例, 并对该领域的发展前景进行了展望。
原子光谱 电感耦合等离子体质谱 单细胞分析 形态分析 组织成像 Atomic spectrometry Inductively coupled plasma mass spectrometry Single cell analysis Speciation analysis Tissue imaging 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1340
刘睿 1吕弋 1,2
作者单位
摘要
1 四川大学化学学院, 四川 成都 610064
2 四川大学分析测试中心, 四川 成都 610064
细胞和组织的很多特定功能都由其在不同的生理条件下的生物分子含量决定, 极少数分子的改变就有可能影响细胞生物功能并触发疾病生理过程, 因此高灵敏的生物分子检测技术在疾病机理研究和疾病早期诊断方面具有重要作用。 金属稳定同位素和放射同位素化学性质相近, 借鉴放射同位素标记的成功经验, 通过金属稳定同位素标记多组分生物分子, 可以用原子质谱高灵敏地检测多组分生物分子。 作为灵敏准确的金属元素检测工具, 电感耦合等离子体质谱检出限低、 基体效应低、 线性范围广、 同位素谱线分辨率高, 因此适用于金属元素标记生物分子检测。 金属稳定同位素标记已经被广泛应用到蛋白质、 核酸、 酶活性、 生物小分子、 甚至单个细胞的检测中, 取得了一些可喜的进展, 并展现了广阔未来应用前景。 金属稳定同位素标记生物分析方法有三个特性: 高灵敏度-大多数金属的稳定同位素有较高的标记灵敏度, 并且可以通过纳米材料标记等方法实现信号放大; 多组分同时分析-质谱仪同位素谱线高分辨率提供了多组分分析能力; 高准确度-同位素稀释法提供了可溯源到SI国际单位制的高准确度检测结果。 为了更好的推动相关研究, 简要介绍金属稳定同位素标记生物分析的进展, 主要内容包括以下几个部分: 金属稳定同位素检测工具-无机质谱、 金属稳定同位素标记高灵敏度分析、 金属稳定同位素标记多组分同时分析、 金属稳定同位素标记高准确度分析、 金属稳定同位素标记单细胞分析的进展。
金属稳定同位素 生物分析 电感耦合等离子体质谱 标记 Metal stable isotope Bioassay Inductively coupled plasma mass spectrometry Labeling 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1346
作者单位
摘要
厦门大学化学化工学院, 谱学分析与仪器教育部重点实验室, 福建 厦门 361005
基于激光离子源的飞行时间质谱法作为一门新兴的成像方法, 已经被广泛应用于材料、 地质、 环境、 药物和生命科学领域中。 但受限于光学衍射极限、 聚焦透镜的焦距和数值孔径等因素, 使其难以实现亚微米尺寸的高空间分辨率成像。 近场技术的引入成功地解决了光学衍射极限的限制, 将近场技术与激光电离技术相结合, 可以实现对固体样品表面纳米级弹坑的剥蚀。 此外, 传统的质谱成像技术常常假设样品表面是平整的, 忽略其表面形貌的高低起伏, 但这往往会导致信号强度不稳定和成像假象。 为此, 不仅需要获得样品中的化学组成与空间分布, 还需同时获得样品表面的形貌信息, 才能实现多功能的原位表征。 在自行研制的激光解吸/电离飞行时间质谱的基础上, 采用近场纳米有孔针尖离子源代替传统的远场激光聚焦, 以532 nm波长激光为第一束解析激光, 355 nm波长激光为后电离激光, 音叉式原子力显微镜控制系统针尖与样品之间的距离维持在近场范围内, 对酞菁铜镀层样品表面进行了弹坑剥蚀实验, 获得了直径为550~850 nm的弹坑点阵; 并对7.5 μm×7.5 μm的标准酞菁铜网格样品进行了铜离子亚微米级的高分辨率成像; 此外, 纳米有孔针尖离子源作为原子力显微镜的一种变体, 还可同时获得成像区域的表面形貌信息, 这一结合优势大大拓展了质谱技术在微纳尺度下的原位表征能力。
有孔针尖 亚微米级空间分辨 质谱成像 形貌成像 飞行时间质谱 Nanometer aperture tip Sub-micrometer-scale resolution Mass spectrometry imaging Topographical imaging Time-of flight mass spectrometry 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1354
赵明月 1,2,3,*程君琪 1,2杨丙成 3汪正 1,2
作者单位
摘要
1 中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海 201899
2 中国科学院大学材料与光电研究中心, 北京 100049
3 华东理工大学药学院, 上海 200237
通过将氢化物发生装置与液体阴极辉光放电发射光谱仪相耦合, 建立了一种定量检测海水中痕量硒、 砷、 汞的方法。 实验对氢化物发生的载酸种类和浓度、 还原剂浓度以及液体阴极辉光放电装置的放电电压、 电解质种类和流速等工作条件进行了优化, 确定了联用仪器定量分析硒、 砷、 汞的最佳工作条件: 氢化物发生载酸为5%的HCl, 还原剂为1.5%的NaBH4, 液体阴极辉光放电装置的放电电压为1060V, 电解质溶液为pH 1的HCl, 电解液流速为2.2 mL·min-1。 分别选取204.0, 228.8和253.7 nm作为硒、 砷、 汞的分析谱线, 在上述最佳工作条件下对硒、 砷、 汞的系列混合标准溶液进行测定, 硒、 砷、 汞的质量浓度在2~100 μg·L-1范围内与其发射强度呈线性关系, 线性相关系数分别为0.999 2, 0.999 4和0.998 5, 其检出限分别达到0.54, 0.92和1.91 μg·L-1, 浓度为0.1 mg·L-1的硒、 砷、 汞的信号值相对标准偏差均小于3%。 与单一的液体阴极辉光放电发射光谱相比, 硒、 砷、 汞的检出限分别降低了3个、 4个、 2个数量级。 选取国家土壤标准物质GBW07405对联用仪器检测结果的准确度进行了验证, 其检测值与参考值一致; 将该方法应用于中国黄海沿岸实际海水样品中痕量硒、 砷、 汞的定量分析, 分析结果与电感耦合等离子体质谱法一致, 用标准加入法测得其加标回收率在94.9%~105.3%之间。 氢化物发生-液体阴极辉光放电发射光谱能够实现快速、 准确地对海水中痕量硒、 砷、 汞的高灵敏在线定量检测。
氢化物发生 液体阴极辉光放电发射光谱    Hydride generation Solution cathode glow discharge-optical emission s Selenium Arsenic Mercury 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1359
作者单位
摘要
1 中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室, 湖北 武汉 430074
2 中国地质大学(武汉)材料与化学学院, 湖北 武汉 430074
基于原子发射光谱法原理(AES), 通过常压辉光放电(APGD)与光化学蒸气发生(PVG)联用发展了一种简单, 快速, 灵敏的检测水体中痕量铁的方法。 含Fe溶液与甲酸混合后进入紫外灯(UV lamp)反应生成Fe的挥发性物种, 然后被载气带入到APGD激发源激发并由Maya 2000 pro微型光谱仪检测。 为了获得最佳的分析性能, 实验优化了氩气流速, 样品流速, 甲酸浓度, pH值以及放电电流等系列实验参数。 Fe的发射信号强度随着氩气流速, 样品流速和pH值的变化趋势都是先增大后减小, 其中, 氩气流速, 样品流速和pH值分别为300 mL·min-1, 2.6 mL·min-1和3.5时Fe发射信号最佳; 甲酸浓度在10%~50%(V/V)范围内, 随着甲酸浓度升高Fe的发射信号不断增强, 但甲酸浓度过高会使APGD激发源稳定性变差, 综合考虑甲酸浓度选择为40%(V/V); 放电电流在10~35 mA范围内随着放电电流升高Fe的发射信号不断降低, 但放电电流低于10 mA时APGD产生放电等离子体会不稳定甚至熄灭, 综合考虑放电电流选择为12 mA。 在最优实验条件下, PVG-APGD-AES方法检测Fe(249.8 nm)的检出限(DL)达2.1 μg·L-1, 并且方法稳定性良好, 多次测定相对标准偏差(RSD)为2.5%(n=9)。 实验还评估了Cd2+, Mg2+, Ca2+, Au+, Zn2+, Mn2+, K+, As5+, Al3+, Cr3+, Ni2+和 Cu2+等一系列干扰元素对PVG-APGD-AES方法检测Fe的干扰, 回收率在87.6%~107.2%之间, 结果表明了这些共存离子不会显著干扰Fe的测定。 此外, 实验还通过测定Fe的标准参考物质(GSB 07-1188-2000)验证了该方法的准确性, 测定值与参考值一致证明PVG-APGD-AES测定Fe是准确可靠的。 上述这些结果表明所提出的简单, 可靠, 廉价的PVG-APGD-AES方法有望用于野外痕量Fe的检测。
常压辉光放电 光化学蒸气发生 原子发射光谱  野外 APGD PVG AES Fe In field 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1366
作者单位
摘要
大连大学物理科学与技术学院, 大连大学信息工程学院, 辽宁 大连 116622
采用发射光谱、 紫外可见吸收光谱、 红外吸收光谱和核磁共振技术分析1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim]HSO4), 1-丁基吡啶硫酸氢盐([BPy]HSO4)和1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼([Bmim]BF4)三种离子液体在大气压介质阻挡放电氩等离子体体系中的稳定性, 并分别以上述三种离子液体为辅助液采用大气压介质阻挡放电等离子体技术制备TiO2, 进一步研究三种离子液体在等离子体中的稳定性对所制备的TiO2晶相结构的影响。 结果表明: 向大气压介质阻挡放电氩等离子体中分别引入[Bmim]HSO4, [BPy]HSO4和[Bmim]BF4离子液体后并未改变氩等离子体放电光谱谱峰的位置和数量且没有新的谱峰生成, 但谱峰强度都明显降低, 说明上述三种离子液体没有在等离子体区蒸发形成激发态物种; [Bmim]HSO4和[BPy]HSO4放电前后的红外吸收光谱基本一致, 表明离子液体在放电后的化学键未发生改变; [Bmim]HSO4和[BPy]HSO4的紫外可见吸收光谱显示其吸收峰的位置和强度未发生改变, 说明两种离子液体在等离子体作用后的结构是稳定的; [Bmim]BF4放电前后的红外吸收光谱各个特征峰并无明显差异, 但其紫外可见吸收光谱图谱吸收峰的位置却发生较大的偏移, 进一步对放电前后的[Bmim]BF4离子液体进行核磁共振分析, 两者的1H NMR峰数相同, 但放电后的离子液体化学位移向高位偏移大约0.2单位, 说明其化学环境发生了变化, 表明有部分[Bmim]BF4结构发生改变。 光谱和核磁共振技术分析表明离子液体[Bmim]BF4在等离子体作用后结构发生了改变。 采用三种离子液体辅助大气压介质阻挡放电等离子体技术制备TiO2样品的X-射线衍射分析结果表明 [Bmim]HSO4和[BPy]HSO4辅助制备的[BPy]HSO4-TiO2和[Bmim]HSO4-TiO2, 谱图与锐钛矿相TiO2标准谱图基本一致, 表明所制备的TiO2为纯锐钛矿型。 而[Bmim]BF4辅助制备的[Bmim]BF4-TiO2在2θ=24.1°处的衍射峰向小角度偏移, 2θ=48°处的衍射峰向大角度偏移, 说明[Bmim]BF4在辅助制备TiO2过程中, F进入TiO2的晶格, 破坏了TiO2原子间的平衡状态, 生成了F掺杂TiO2光催化材料。 F掺杂TiO2光催化材料的形成也间接证明了离子液体[Bmim]BF4在大气压等离子体中的不稳定性, 此结果与核磁共振及紫外可见光的检测结果相一致。 同时说明离子液体在等离子体的作用下对于纯锐钛矿晶格的形成和促进高活性掺杂型的光催化材料具有重要作用。 为等离子体辅助离子液体制备高性能纳米材料提供重要的实验和理论依据。
等离子体 离子液体 介质阻挡放电 TiO2光催化材料 Cold plasma Ionic liquid Dielectric barrier discharge TiO2 photocatalytic material 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1372
作者单位
摘要
1 中国科学院重庆绿色智能技术研究院, 太赫兹技术研究中心, 重庆 400714
2 长春理工大学光电工程学院, 吉林 长春 130022
太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)广泛应用于材料、 生物医学、 化学、 药学、 安检等诸多领域。 传统扫描式THz-TDS技术需要通过改变探测光延时逐点扫描并重构时域信号, 仅适合于具有较高重复频率且稳定的太赫兹辐射源情形下的样品探测。 在低重复频率或涨落较大的太赫兹辐射源情形下和不可逆过程中样品的探测, 扫描式THz-TDS不再适用, 需要使用单发THz-TDS技术, 单发THz-TDS技术原则上仅需要一个激光脉冲就可以获取一个完整的太赫兹时域脉冲波形。 介绍几种主要的单发THz-TDS探测技术, 这些技术都利用了电光晶体的泡克尔斯效应, 通过测量探测光的某个物理量的变化来提取太赫兹信号。 根据探测方法不同可分为光谱编码、 空间编码和互相关等技术。 在光谱编码技术中, 探测光不同频率成分在时间上发生分离, 不同时间成分分别被太赫兹脉冲不同时刻电场调制, 通过测量探测光各个频率被太赫兹脉冲调制前后的光谱的变化提取太赫兹脉冲波形。 该方法光路简单, 测量结果直观, 有较高的信噪比, 但其时间分辨率较低, 且被测太赫兹信号容易产生失真。 为提高被测信号的时间分辨率, 有人提出了空间编码技术, 即不同位置探测光分别被太赫兹脉冲不同时刻电场调制, 通过测量探测光各个位置太赫兹脉冲调制前后的光强变化提取太赫兹脉冲波形。 根据不同空间展开方法可分为一维空间编码技术和二维空间编码技术。 空间编码技术中虽然有较高的时间分辨率, 但由于探测光在空间展开能量分散使得其信噪比相对较低。 此外, 还有一种较高时间分辨率的技术即互相关技术, 可分为共线互相关和非共线互相关技术。 在非共线互相关技术中, 被太赫兹脉冲调制的激光啁啾脉冲与短脉冲互相关作用产生二次谐波, 通过太赫兹脉冲调制前后二次谐波空间分布变化来提取太赫兹信号; 在共线互相关技术中被太赫兹脉冲调制的啁啾脉冲与短脉冲共线入射到光谱仪, 通过干涉条纹提取太赫兹信号, 该技术提高了时间分辨率和信噪比, 但光路布置复杂, 不能进行实时监测。 回顾了这几种单发THz-TDS探测技术的发展历程, 综述探测技术的原理、 实验方案和测量结果, 并讨论了这些探测技术的优势和不足。
太赫兹时域光谱技术 单发太赫兹时域光谱探测技术 电光效应 THz time domain spectroscopy technique Single-shot THz time domain spectroscopy technique Electro-optic effect 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1377
作者单位
摘要
首都师范大学化学系, 北京 100048
烟酰胺, 又称为维生素PP, 是辅酶Ⅰ和辅酶Ⅱ的组成部分, 是许多脱氢酶的辅酶。 庚二酸是一种广泛使用的共晶体前体。 烟酰胺与庚二酸形成的药物共晶体具有两种不同的多晶型, 分别为晶型Ⅰ和晶型Ⅱ。 不同的药物晶型常常具有不同的物理化学性质, 这些差异可能会对药物的溶出速率、 稳定性以及药效具有较大影响, 因此在药物领域中寻找合适的技术手段鉴别药物的不同晶型非常重要。 利用太赫兹时域光谱在室温下对烟酰胺-庚二酸的两种共晶体在0.2~2.2 THz范围内进行检测, 发现两者的特征吸收峰具有明显的差异, 晶型Ⅰ在1.51, 1.73, 1.94, 2.01和2.17 THz有五个特征吸收峰, 其中在1.94, 2.01和2.17 THz处是三个吸收强度较大的峰, 而晶型Ⅱ在1.66, 1.74, 1.88, 2.02和2.16 THz有五个特征吸收峰, 与晶型Ⅰ不同的是在2.02和2.16 THz处有两个强度较大的吸收峰。 利用密度泛函理论对烟酰胺-庚二酸两种共晶体进行理论计算, 计算结果表明实验峰与理论峰基本对应, 对吸收峰指认归属表明特征吸收峰来源于分子骨架的振动与包含氢键的振动。 研究结果表明太赫兹时域光谱技术对于区分药物共晶体的多晶型现象具有重要的应用。
烟酰胺 庚二酸 共晶体 多晶型 太赫兹时域光谱 密度泛函理论 Nicotinamide Pimelic acid Cocrystal Polymorph Terahertz time-domain spectroscopy Density functional theory 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1386
作者单位
摘要
中国矿业大学信息与控制工程学院, 江苏 徐州 221116
煤粉气力输送的细度检测对磨煤机工作状态的最优控制具有重要的意义。 传统的检测方法多采用抽检取样法, 通过分样筛等设备检测样品的细度, 耗时长且操作复杂。 国内外对细度地快速检测也有部分研究成果, 但所测粉体浓度须较低, 且设备稳定性还有待提高。 太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)是一种新型的无损检测技术, 其低能性、 选择透过性、 相干性等特点使它具备其他光谱测量方法没有的优势。 国内外对太赫兹辐射与颗粒介质相互作用的研究表明, 太赫兹波对颗粒介质的细度具有显著敏感性, 因此通过太赫兹波检测煤粉细度具有可行性。 太赫兹波在高浓度颗粒介质的传播可以被看成是一个非线性动力过程, 这个过程包含了复杂的非线性动力学效应, 导致光谱测量结果具有混沌特征。 将非线性动力系统的概念应用到太赫兹时域光谱信号的分析中, 将太赫兹时域光谱信号视为由复杂非线性动力系统产生的时间序列进行特征分析。 实验中将煤样研磨并筛分为<38.5, 55~74, 74~88, 88~105和105~200 μm六种细度, 并将煤粉与HDPE混合后压制成样品片。 分别提取了的煤粉样品太赫兹时域光谱信号的功率谱熵、 小波能量熵、 盒维数、 关联维数、 偏度和峭度作为太赫兹时域光谱的混沌特征, 通过比较发现这些混沌特征与细度变化具有一定的相关性, 从视觉上可以大致区分出细度范围, 但无法进行定量分析。 支持向量机常用来解决小样本和非线性的分类问题, 但是需要选择合适的参数才能建立较为准确的预测模型。 文中引入粒子群算法来优化支持向量机建模参数选择。 将上述提取的混沌特征向量作为粒子群算法优化的支持向量机的输入变量, 以分样筛筛孔作为回归目标, 对所测量煤粉细度建立回归模型。 实验结果表明利用混沌特征建立的回归模型对<38.5和38.5~55 μm样品的预测结果要逊色于消光谱建模的回归结果, 认为这是因为煤粉细度小, 太赫兹波在样品中传播时与煤粉颗粒相互作用也比较弱, 时域信号的混沌特征表现不明显所导致。 对55~74, 74~88, 88~105和105~200 μm煤粉样品细度的预测结果要明显优于频域消光谱建立的模型, 特别是74~88和105~200 μm样品, 校正集均方根误差相对于消光谱分别下降了29.48%和26.14%, 预测集误差分别下降了88.62%和56.86%。 从预测结果整体上来看, 采用混沌特征建模的预测结果与目标细度的相关系数为0.9618, 消光谱建模的预测结果相关系数仅为0.78。 混沌特征建模的均方根预测误差仅为9.52, 消光谱建模的均方根预测误差为24.48。 同时采用混沌特征的建模时间相对于消光谱的建模时间下降了43.19%。 研究结果为太赫兹时域光谱技术在高浓度煤粉气力输送细度检测上的应用提供了科学依据和参考。
煤粉细度 太赫兹 混沌特征 粒子群优化 支持向量机 Granularity of coal particle Terahertz Chaos feature PSO SVM 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1392
杨雷 1,2李昂 1谢品华 1,2胡肇焜 1,2[ ... ]黄业园 1,2
作者单位
摘要
1 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
针对现有利用自然光源的被动DOAS测量方法无法实现夜间对NO2等痕量气体进行垂直分布探测的问题, 提出构建一种基于窄带光源蓝光LED技术的DOAS测量NO2的方法, 搭建了仪器系统, 成功地实现了夜间对NO2气体浓度的测量。 该系统主要分为灯源发射系统和望远镜接收系统两部分, 采用主波长为450nm的LED作为光源, 通过望远镜采集发光束的散射光, 利用光纤耦合将望远镜接收到的散射光导入光谱仪中, 结合DOAS原理运用计算机进行处理。 DOAS的理论基础是朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律, 据此原理可将数据处理过程概述如下: 首先采集相对干净光谱作为背景参考谱, 用实际测量大气谱除以参考谱, 利用数字高通滤波去除慢变化部分, 然后取对数, 即可获得光学厚度; 其次将仪器函数与NO2的高分辨率截面卷积, 得到与所用仪器相匹配的低分辨率吸收截面; 最后将差分吸收截面与处理后的差分光学厚度相结合, 运用最小二乘法拟合并结合光程L即可获得NO2浓度值。 同时可通过调节灯源光速发射角度及望远镜接收角度, 测出不同位置处NO2浓度值, 进而给出NO2气体浓度的立体分布信息。 在算法确定的情况下, LED灯谱质量对仪器系统的可靠性显得尤为重要。 由于LED光谱受温度及驱动电流影响较大, 为了保证LED处于最佳工作状态, 开展了LED光谱温度及驱动电流敏感性实验。 测试结果表明, 要确保采集到的光谱稳定且具有较高质量, LED工作温度应低于20 ℃, 驱动电流需控制在1.5 A以内, 且两者波动范围较小。 实验中, LED实际工作温度为10~15 ℃, 驱动电流为1.4 A, 控制精度±1 mA, 能够满足实验要求。 为了提高LED阵列密度、 获得更加集中的发光束, LED底座基板采用正六边形结构, 每块正六边形基板上7只LED串联, 各个基板之间并联。 经计算较采用矩形结构, 其空间利用率提高了8%。 各基板工作电流1.4 A, 最大电压23.8 V, 易于扩展, 维护方便。 为了验证方案可行性及系统的可靠性, 进行了实验室测试及外场实验。 实验室采用NO2样气浓度为1 642.86 mg·m-3, 不确定度5%。 系统测量结果为1 607.54 mg·m-3, 与标定值误差为2.15%, 在标定的不确定度范围以内, 经计算系统检测线为0.014 3 mg·m-3(6.942 ppb), 因此可认为测量结果准确。 将外场实验测量结果与同时段国控站点给出的NO2数据进行了对比, 对应时间段结果偏差均在10%以内, 两组数据线性拟合一致性较好, 相关系数达0.967, 表明该系统所测NO2结果较准确。 研究结果表明, 在确保LED光源稳定的基础上, 采用基于窄带光源蓝光LED的DOAS方法能够实现夜间对NO2气体垂直分布情况测量。 为大气痕量气体垂直分布测量、 特别是在夜间条件下对痕量气体立体分布测量提供了一种新的思路。
蓝光LED 差分吸收光谱 NO2测量 大气化学 Blue LED Differential optical absorption spectroscopy NO2 measurement Atmospheric optics 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1398
吴启晓 1,2,*赵谡玲 1,2徐征 1,2宋丹丹 1,2[ ... ]左鹏飞 1,2
作者单位
摘要
1 北京交通大学发光与光信息技术教育部重点实验室, 北京 100044
2 北京交通大学光电子技术研究所, 北京 100044
为了探究泵浦功率对不同浓度敏化剂离子掺杂的上转换材料发光特性的影响, 采用溶剂热法, 成功制备了不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的NaYF4∶Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒。 首先对这种纳米晶体的结构和形貌进行了详细的分析, 使用X射线粉末衍射仪和透射电子显微镜测试了制备的纳米晶体的结构和形貌。 表征结果证明了制备的纳米颗粒均为结晶性良好、 形状规则的六方相纳米晶体, 随着Yb3+掺杂浓度的提高, 纳米晶体的粒径有所增加。 在此基础上, 通过控制泵浦功率对不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的NaYF4∶Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒在980 nm激发光下的光致发光特性做了详细的研究。 对于不同浓度敏化剂掺杂的样品, 随着泵浦功率的提高, 上转换发光的强度增强, 这可以归因于高泵浦功率促进材料对激发光的吸收。 上转换发光的红绿比也得到了提高, 值得注意的是, 在不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的样品中, 发光的红绿比改变的程度和可调谐的范围有所不同。 为了深入的了解上转换发光机制, 对不同浓度样品中可能发生的电子能量传递机制进行了讨论并提出假设, 认为上转换发光过程中, 不同浓度样品中红绿比变化程度的不同是发光离子组合之间的平均距离和包括多声子弛豫、 交叉弛豫和反向能量传递的非弛豫过程的综合作用。 在低浓度敏化剂掺杂的样品中, 由于掺杂浓度导致Yb3+和Er3+之间的平均距离较大, 反向能量传递过程比较微弱。 在非弛豫过程中, 发生在同一发光中心Er3+上的多声子弛豫和相邻发光中心Er3+之间的交叉弛豫为主要过程。 随着泵浦功率的提高, 高能级的布居速率增加减弱了非辐射弛豫对发光的影响, 材料的红绿比只有微弱的提高, 绿光是上转换发光中的主要成分。 随着掺杂浓度的提高, 敏化剂离子Yb3+和激活剂离子Er3+之间的平均间距减小, 反向能量传递过程得到增强, 成为非辐射弛豫过程中的主要部分。 由于泵浦功率增强而提高的高能级对上转换发光的贡献, 通过相邻敏化剂和激活剂离子之间的反向能量传递过程得到迅速的衰减, 使红光成为上转换发光中的主要成分。 在980 nm的近红外光激发下, 在不同浓度Yb3+掺杂的样品中存在不同侧重的非辐射弛豫过程, 由于多声子弛豫、 交叉弛豫和反向能量传递共同作用, 红绿比随着泵浦功率提高而增加。 这种发光特性不但使得我们得到红光性能更好的上转换荧光材料, 而且可以通过测定材料的红绿比来判定材料的掺杂浓度。 经过进一步的设计和修饰, 这种纳米材料很有潜力作为一种多功能光动力治疗纳米平台在生物检测领域中得到应用。 不同浓度样品中可能发生的电子能量转移过程的提出, 有利于对上转换发光机理的了解和稀土发光离子组合的设计和优化。
上转换发光 敏化剂掺杂 NaYF4∶Yb3+ NaYF4∶Yb3+ Er3+ Er3+ UCNPs Sensitizer-doped 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1406
作者单位
摘要
1 吉林师范大学物理学院, 吉林 四平 136000
2 物理国家级实验教学示范中心(吉林师范大学), 吉林 四平 136000
采用高温熔融法制备了Dy3+或Tb3+单掺和Dy3+/Tb3+共掺硅酸盐氟氧闪烁玻璃。 通过对傅里叶变换红外光谱、 透射光谱、 光致激发和发射光谱、 X射线激发发射光谱及荧光衰减曲线的分析, 研究Dy3+与Tb3+之间的能量传递关系以及Dy3+对Tb3+激活硅酸盐氟氧闪烁玻璃发光性能的影响。 实验结果表明: Dy3+/Tb3+共掺硅酸盐氟氧闪烁玻璃具有较高的密度和良好的可见区透过率, 玻璃的网络结构是由[SiO4]四面体和[AlO4]四面体连接构成。 在紫外光激发时, Dy3+单掺玻璃的发光源于Dy3+的4F9/2→6H15/2(483 nm), 6H13/2(576 nm)的跃迁发射, 而Tb3+单掺玻璃的发光则源于Tb3+的5D4→7F6(489 nm), 7F5(544 nm), 7F4(586 nm)和7F6(623 nm)的跃迁发射。 对于Dy3+/Tb3+共掺玻璃, 发射光谱则主要由Tb3+的荧光发射组成。 通过对不同波长紫外光激发的发射光谱分析发现, Dy3+/Tb3+共掺闪烁玻璃中存在多种形式的能量传递。 在以Dy3+的特征激发452 nm为激发波长时, Tb3+单掺玻璃的发光很弱。 但随着Dy3+的引入, 通过4F9/2(Dy3+)→5D4(Tb3+)的能量传递, Tb3+发光得到敏化增强。 Dy3+/Tb3+共掺玻璃的发光强度随着Dy2O3含量的增多而增强, Dy2O3含量为1 mol%时达到最大, 更高Dy2O3含量的样品由于Dy3+的浓度猝灭, 减少了向Tb3+的能量传递, 发光强度减弱。 当激发波长减小到350 nm时, Dy3+和Tb3+均被激发到更高的能级6P7/2(Dy3+)和5L9(Tb3+), 此时除了4F9/2(Dy3+)→5D4(Tb3+)的能量传递外, 还出现了5D4(Tb3+)→4F9/2(Dy3+)的能量回传。 Dy3+掺杂浓度较低时, Dy3+→Tb3+能量传递作用较强, Tb3+发光得到敏化增强。 随着Dy2O3含量的增多, Tb3+→Dy3+能量传递作用增强。 当Dy2O3含量超过0.4 mol%时, Tb3+→Dy3+能量传递强于Dy3+→Tb3+能量传递, 减少了Tb3+的辐射跃迁发光, 因此Dy3+/Tb3+共掺玻璃的发光强度开始减弱。 由于Gd3+向Dy3+或Tb3+均可进行有效的能量传递, 因此在以Gd3+的特征激发274 nm为激发光时, Dy3+/Tb3+共掺玻璃中出现了Dy3+和Tb3+对Gd3+传递能量的竞争。 随着Dy2O3含量的增多, Tb3+所获得的能量不断减少, 同时伴随着Tb3+→Dy3+能量回传和Dy3+之间的无辐射交叉弛豫作用, Dy3+/Tb3+共掺玻璃的发光强度不断减弱。 对Dy3+/Tb3+共掺闪烁玻璃中Tb3+的5D4→7F5荧光衰减曲线分析还发现, 随着Dy2O3含量的增多, Tb3+的荧光寿命从2.24 ms缩短到1.15 ms, 曲线从单指数形式变为双指数形式, 进一步证明玻璃中存在5D4(Tb3+)→4F9/2(Dy3+)的能量回传。 X射线激发发射光谱显示, Dy3+的引入对Tb3+激活闪烁玻璃的辐射发光具有很强的负面影响, 而这种负面影响不足以通过Dy3+→Tb3+能量传递来弥补, 因此Dy3+/Tb3+共掺玻璃的辐射发光强度随着Dy2O3含量的增多而不断减弱。 由此可见, 在Tb3+激活硅酸盐氟氧闪烁玻璃中, 不宜将Dy3+作为敏化剂, 用于增强Tb3+的发光。
闪烁玻璃 Dy3+/Tb3+共掺 X射线激发 能量传递 Scintillating glass Dy3+/Tb3+ co-doped X-ray excitation Energy transfer 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1412
沈瑜 1,2,3党建武 1,2苟吉祥 4郭瑞 1,2[ ... ]李磊 1,2
作者单位
摘要
1 兰州交通大学电子与信息工程学院, 甘肃 兰州 730070
2 甘肃省人工智能与图形图像处理工程研究中心, 甘肃 兰州 730070
3 兰州交通大学光电技术与智能控制教育部重点实验室, 甘肃 兰州 730070
4 中国人民解放军68003部队, 甘肃 武威 733000
为了对雾霾天气下的图像进行去雾处理, 多幅图像去雾算法是常用的方法之一。 多幅图像去雾算法也有多种形式, 部分算法面临硬件实现困难、 获取途径受限或者可实施性弱等问题, 而且多幅图像比对处理时常常涉及图像配准, 造成算法的实时性差、 计算复杂度高等问题。 针对以上问题, 提出的算法为多幅图像去雾提供了新的思路, 基于双目传感器硬件架构能够同时捕获近红外和可见光图像, 将近红外传感器图像作为新的数据源, 近红外传感器能够在一定程度上穿透雾霾, 在雾天捕获可见光传感器无法捕获的图像细节, 而且硬件实现简单。 可见光图像的颜色信息较丰富, 近红外传感器图像对近处场景细节的描述能力较好, 捕获的图像稍加校正就能实现完全配准, 将近红外图像与可见光图像进行融合, 在去雾的同时, 可以将近红外传感器图像中的原始细节提取融合到彩色可见光传感器图像中, 得到边缘、 轮廓等细节信息更加丰富的去雾图像。 基于上述思路, 借助近红外传感器对边缘细节的描述能力和可见光传感器对颜色信息的反映能力, 提出了一种基于近红外与可见光双通道传感器图像融合的去雾算法。 首先, 将彩色可见光图像转换到HIS彩色空间, 分别得到亮度通道图像、 色调通道图像和饱和度通道图像。 先将其亮度通道图与近红外图像进行融合去雾处理。 采用非下采样Shearlet变换(NSST)进行分解, 对得到的高频系数进行双指数边缘平滑滤波器保边滤波处理, 对低频系数进行反锐化掩蔽处理, 通过融合规则和反向变换得到新的亮度通道图像。 然后, 在对可见光图像的色彩处理中, 建立饱和度图的退化模型, 采用暗原色原理对参数进行估计, 得到估计的饱和度图。 最后, 将新的亮度通道图像, 估计的饱和度图像和原色调图像反映射到RGB空间得到去雾图像。 为了验证新算法的有效性, 特选取四组雾天拍摄的真实近红外图像与可见光图像进行融合去雾处理, 将融合结果与其他两种去雾方法对于彩色可见光图像的去雾效果进行比较。 实验结果表明, 该算法在提高图像的边缘对比度和视觉清晰度上有较好的效果。 并提出将近红外传感器图像作为新的数据源, 采用双通道图像融合方法进行去雾处理, 为图像去雾提供的新的技术思路是可行的。 该算法的优势在于: 首先提出将图像融合方法与去雾算法相结合, 得到了新的去雾算法的思路。 将彩色可见光图像转换到HSI色彩空间, 将其亮度通道图与近红外图像采用非下采样Shearlet变换方法进行融合处理, 在去雾的同时, 可以将近红外传感器图像中的原始细节提取融合到彩色可见光传感器图像中, 使得去雾图像中的边缘、 轮廓等细节信息更加丰富。 其次, 提出了在图像去雾算法中采用新的数据源——近红外传感器图像, 从图像处理的角度, 近红外传感器能够在一定程度上穿透雾霾, 对于近处场景细节的描述能力较好, 而且硬件实现简单, 捕获的图像稍加校正就能实现完全配准, 为后续的融合去雾算法带来了便利, 为图像去雾提供了新的技术途径和路线。 再次, 采用的是多幅图像去雾算法, 该算法基于双目传感器获取图像, 可见光图像的颜色信息较丰富, 近红外图像对于近处场景细节的描述能力较好, 相对于单幅图像去雾算法, 有更好的效果。 最后, 将可见光传感器图像映射到其他色彩空间, 对于每个通道的图像根据其特征有针对性地进行处理。 可见光图像的亮度通道图和近红外图像的处理采用了图像融合和增强处理, 对于可见光图像饱和度通道的处理采用了图像复原算法, 可以从整体上提升去雾效果, 对细节特征有了进一步增强。 该算法为图像去雾提供了新的技术途径和路线。
双通道 传感器 近红外 去雾 融合 Dual channel Sensor Near-infrared Dehaze Fusion 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1420
作者单位
摘要
1 湖南农业大学食品科学技术学院食品科学与生物技术湖南省重点实验室, 湖南 长沙 410128
2 上海烟草集团有限责任公司技术中心北京工作站, 北京 101121
通过消除光谱中的冗余信息变量, 挑选出代表样品性质的特征变量代替全谱建立定量模型, 可以提高近红外分析结果的准确性。 基于进化论中适者生存原理的竞争性自适应重加权采样(CARS)算法因具有计算速度快、 筛选得到的特征波长少等优点, 在近红外特征变量筛选方面得到了广泛的应用。 然而该方法在计算过程中容易出现校正集和验证集结果不一致情况。 这是因为算法过于强调校正集交叉验证结果, 且并未考虑相邻变量之间的协同作用。 为了建立更加稳健的变量筛选方法, 通过结合“窗口”以及CARS算法的优势, 提出了一种基于窗口竞争性自适应重加权采样(WCARS)策略的近红外特征变量筛选方法, 并将其应用于复杂植物样品近红外光谱与其化学成分含量之间的建模分析。 采用WCARS方法可以实现准确定量分析, 且通过与竞争性自适应重加权采样(CARS)方法结果相比较, WCARS方法得到的校正集和预测集结果一致, 在一定程度上减少了过拟合问题的出现。 该策略能有效增强特征变量选择的稳健性, 提高了定量模型的可信度, 具有一定的应用价值。
近红外光谱仪 化学计量学 窗口竞争性自适应重加权采样 Near infrared spectroscopy Chemometrics Window competitive adaptive reweighted sampling 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1428
作者单位
摘要
1 西安邮电大学通信与信息工程学院, 陕西 西安 710121
2 西北工业大学电子信息工程学院, 陕西 西安 710072
3 西安电子科技大学综合业务网国家重点实验室, 陕西 西安 710071
交通事故、 高空坠落、 重物砸伤等原因, 可能导致人体脊髓损伤(spinal cord injury, SCI)。 SCI中断了人体神经信号的传输信道, 患者大多高位截瘫, 丧失肢体功能, 大小便失禁, 导致终生残疾, 生活异常艰难。 2016年世界卫生组织统计数据显示, 全世界SCI患病率为(258~785人)/百万人口, 每年新发病率为(13.8~86人)/百万人口。 目前全球约有SCI患者600万人, 并且每年新增约60万人。 脊髓损伤一直是医学界的重难点研究课题, 医生和科研人员经过长期的研究与探索, 目前仍未找到有效的治疗方案来修复脊髓损伤后的微环境以及促使损伤神经的再生。 该方法主要针对以下两方面问题: (1) 常规的检测仪器如X射线、 核磁共振MRI检查、 CT等传统仪器只是影像和形态学方面的观察, 不能对脊髓损伤部位的神经细胞进行定位和实时的活性分析, 致使医生和科研人员对患者的病情不能精确把握, 极有可能延误患者病情, 甚至危及患者生命。 (2) 2013年12月, 西安邮电大学量子通信团队提出采用量子中继“搭桥”的方式, 即利用量子纠缠传态在脊髓损伤上断点和下断点建立“连接”, 来实现人体神经信号中继的方法; 并联合西安交通大学医学院进行大鼠和白兔的实验, 取得了突破性进展。 2015年1月16日, 中国科学院再生医学研究团队联合中国武警脑科医院, 结合间充质干细胞, 使用神经细胞再生支架完成世界首例脊髓损伤“搭桥”手术, 并取得了良好的治疗效果。 如何保证“搭桥”是建立在活性神经细胞上, 而不是已经坏死的神经细胞上? 如何找到合适的“桥墩”位置, 使“搭桥”的距离尽可能小以保证神经信号传输的保真度能够尽可能的高? 该文提出的方法可以实现对脊髓损伤后的神经细胞进行精确定位。 光谱分析越来越广泛的被应用在生物医学领域, 对某些疾病的早期发现和无创或微创的高效检测起着至关重要的作用。 神经特异性核蛋白可以用来特异性识别神经细胞, 由于存活的神经细胞才会产生神经递质, 因此, 在动物实验的基础上, 通过蒙特卡洛模型模拟光子在生物组织中的传输, 对平面Oxy建立极坐标转换, 得出光在生物组织中的衰减系数矩阵的计算方法, 对脊髓损伤前后的相同位置进行近红外光检测, 用聚类算法对神经元特异性核蛋白和神经递质的检测数据进行处理, 通过matlab仿真, 得出脊髓损伤前后衰减系数的二维分布图, 确定Oxy平面中脊髓损伤部位体素的X和Y坐标, 在Oxy平面的异常部位选取异常点W与Z轴建立Ozw平面, 最终确定脊髓损伤部位神经细胞的位置坐标。 该方法可以为医生和科研人员在脊髓损伤患者肢体功能重建的研究中提供理论依据。
脊髓损伤 蒙特卡洛模型 近红外光谱 细胞定位 Spinal cord injury Monte Carlo model Near infrared light Cell location 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1433
作者单位
摘要
1 公安部禁毒情报技术中心国家毒品实验室, 北京 100193
2 中国农业大学理学院, 北京 100193
建立了可用于13种易制毒化学品快速定性鉴定分析的衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)方法。 长期以来, 由于缺乏定性判别依据, 红外光谱法仅被用于快速定性筛查分析。 为扩大红外光谱法在法庭科学领域的应用, 本研究收集并分析了152份各类缴获麻黄碱样品, 对匹配度系数法和特征吸收峰法这两种定性判别依据进行了考察和比较。 麻黄碱样品与标准品的匹配度系数区间为0.437~0.981, 整体趋势为纯度越高匹配度系数越高, 但匹配度系数与纯度并不成线性关系, 所以匹配度系数的阈值很难确定。 特征吸收峰的挑选原则为在2 500~650 cm-1范围内挑选8个相对吸收强度较高且不受常见掺杂物干扰的吸收峰。 当以全部特征吸收峰均检出为阳性检出依据时, 152份麻黄碱样品的阳性检出率为98.7%。 综合评价结果表明采用特征吸收峰法作为判别依据, 专属性强、 适用范围宽、 定性结果准确可靠。 确定了1-苯基-2-丙酮、 3,4-亚甲基二氧苯基-2-丙酮、 胡椒醛、 N-乙酰邻氨基苯酸、 邻氨基苯甲酸、 麻黄碱、 伪麻黄碱、 3-氧-2-苯基丁腈、 1-苯基-2-溴-1-丙酮、 N-苯乙基-4-哌啶酮、 4-苯胺基-N-苯乙基哌啶、 1-苯基-1-丙酮、 N-甲基-1-苯基-1-氯-2-丙胺这13种易制毒化学品的特征吸收峰。 采用基于特征吸收峰的ATR-FTIR法对易制毒化学品进行快速定性鉴定分析, 将极大提高易制毒化学品定性检验的鉴定效率、 降低检验鉴定成本。
傅里叶变换红外光谱 易制毒化学品 麻黄碱 匹配度系数法 特征吸收峰法 Fourier transform infrared spectroscopy Precursor chemical Ephedrine Similarity coefficient method Characteristic peak method 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1439
作者单位
摘要
江苏大学食品与生物工程学院, 江苏 镇江 212013
小麦是制作馒头的主要原料之一, 小麦中水、 蛋白质、 淀粉会因产地以及烘干程度的差异而不同, 进而影响到加工成馒头的品质。 所以实现对小麦产地和烘干程度的快速鉴别就显得尤为重要。 感官评定是鉴别小麦产地和烘干程度常用的方法, 对比感官评定, 光谱分析可以识别样品中的分子结构等信息。 基于此, 尝试利用近红外和中红外光谱融合技术实现对不同产地和不同烘干程度的小麦同时鉴别。 首先选取了两个不同产地的小麦, 再利用微波干燥法对两个不同产地的小麦做烘干预处理, 使烘干的小麦水含量为12%±0.5%, 原麦水含量为18%±0.5%。 分别标记为原麦A, 烘干A, 原麦B, 烘干B, 再将小麦研磨成粉末, 过100目筛网筛选后, 置于自封袋中备用。 随后分别采集四种小麦样品的近红外和中红外光谱信息, 在Matlab 7.10的环境下使用标准正态变量变换(standard normal variable transformation, SNVT)对采集到的原始光谱数据进行预处理, 利用主成分分析对预处理后的数据进行降维处理, 再结合线性判别分析(linear discriminant analysis, LDA)和支持向量机(support vector machine, SVM)分别建立小麦近红外、 中红外光谱数据识别模型。 另外利用联合区间偏最小二乘法(synergy interval partial least square, SiPLS)筛选出利用标准正态变量变换(SNVT)预处理后的小麦近红外和中红外光谱数据特征光谱区间, 将筛选出的近红外和中红外光谱数据特征光谱区间融合后再结合线性判别分析(LDA)和支持向量机(SVM)建立小麦融合光谱信息的识别模型。 然后比较同种光谱数据下利用线性判别分析(LDA)和支持向量机(SVM)建立的小麦识别模型识别率、 比较同种建模方法下近红外和中红外光谱数据建立小麦识别模型识别率、 比较同种建模方法下光谱数据融合和单一光谱数据建立小麦识别模型识别率。 结果表明, 同种光谱分析方法, 利用SVM建立的四种小麦识别模型识别率高于利用LDA建立的小麦识别模型识别率。 同种建模方法, 近红外光谱数据建立的小麦识别模型识别率优于中红外光谱数据建立的小麦识别模型识别率。 而在同种建模方法下, 利用SiPLS筛选出近红外和中红外光谱数据的特征光谱区间数据融合后建立小麦识别模型识别率最高, 光谱数据融合后结合LDA建立的小麦识别模型校正集识别率为98.75%, 预测集识别率为97.50%; 而将此选择的变量结合SVM建立的小麦识别模型的校正集和预测集识别率都达到100.0%。 对比利用单一光谱数据建立的小麦识别模型识别率, 光谱数据融合之后建立的小麦识别模型识别率得到显著提高, 该研究从纵向和横向上全面地比较了光谱数据建立的小麦模型识别率, 结果可为更准确地运用光谱融合技术建立小麦产地以及烘干程度识别模型提供参考。
小麦 光谱分析技术 联合区间偏最小二乘法 线性判别分析 支持向量机 Wheat Spectral analysis technology Synergy interval partial least square (SiPLS) Linear discriminant analysis (LDA) Support vector machine (SVM) 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1445
作者单位
摘要
国家林业和草原局桉树研究开发中心, 广东 湛江 524022
桉树育种和遗传分析是开展桉树世代改良及其目标性状改良等研究的前提。 而常用的遗传基础研究方法专业性要求高, 且费时费力。 该研究旨在利用近红外光谱(NIRs)分析NIRs信息与桉树遗传信息间的关系, 并探索NIRs信息用于桉树杂交种判别分析的可行性和准确性。 以现有的桉树杂交种测试试验及其亲本材料为对象, 用手持式近红外仪Phazir Rx(1624)采集了7个桉树杂交种及其4个亲本树种叶片的NIRs信息。 每个树种选择10个单株, 每个单株选10片当年生健康叶片, 扫描其正面叶脉中部两侧光谱各5次, 以均值代表单个叶片的NIRs信息。 每种基因型总共各获得100条NIRs信息, 其中70条构成训练集样本, 30条构成验证集样本。 原始NIRs信息采用S.G二阶导数转换预处理, 以消除基线及其他因素对光谱信息的影响, 增强特征峰信息。 经预处理后的NIRs信息用于后续分析, 首先通过主成分分析(PCA)的因子得分对树种的分类判断NIRs信息与测试树种遗传信息间的关系。 在此基础上, 分别用簇类独立软模式(SIMCA)和偏最小二乘判别分析(PLS-DA)两种判别模式建立桉树杂交种的NIRs判别模型。 经预处理后的NIRs信息的变异系数曲线显示, 在波长2 000 nm后, 各树种的NIRs信息存在丰富的特征峰, 且特征峰的分布范围存在较大的差异。 PCA结果显示, 不同的亲本间、 杂交种间及杂交种与亲本间样本的PC1和PC2得分可以清晰地将各树种进行分类, 这在很大程度上表明NIRs信息可以正确反映桉树不同基因型的遗传信息。 NIRs模型的判别效果显示, 少数遗传关系比较接近的杂交组合的SIMCA模式相互判别准确率较低, 而多数杂交组合间的SIMCA判别准确率则在73%~100%之间; 桉树各杂交组合间的单独和综合模型的PLS-DA判别准确率均为100%, 且基于PLS-DA判别的综合模型能将7个杂交组合一一与其他组合正确区分开, 判别效果明显优于SIMCA模式。 结果表明: NIRs信息可以正确反映桉树不同基因型的遗传信息, NIRs判别模型可以比较准确地将各树种进行区分, 因此, NIRs信息可用于桉树杂交种和纯种的田间定性判别, 从而辅助桉树育种材料遗传基础的研究。
近红外光谱 簇类独立软模式(SIMCA) 偏最小二乘判别分析(PLS-DA) 桉树杂交种 Near infrared spectroscopy (NIRs) Soft independent modeling of class analogy (SIMCA) Partial least squares-discriminant analysis (PLS-D Eucalypt hybrids 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1451
作者单位
摘要
浙江科技学院理学院应用物理系, 浙江 杭州 310023
液态水是地球上大多数生化过程的化学支柱, 对生物的新陈代谢是必不可少的。 因此, 它是一个跨科学领域的关键课题。 水的理化特性被认为是氢键衍生结构的结果。 然而, 目前还很难在实验上定量地将水分子的理化特性与氢键结构联系起来形成完整的液态水分子结构理论。 拉曼光谱因其快速、 无损等优点成为表征液态水分子结构及其变化规律的主要手段。 目前, 水分子的拉曼光谱主要研究的是其高频振动模。 然而, 液态水较宽的低频拉曼模是氢键及其局部结构效应的结果, 包含高频峰无法表征的特征信息, 而超低频拉曼特征峰仍能在高温下揭示水分子(超)结构的许多关键细节。 因此, 在实验上实现对水分子的新型高温超低频拉曼光谱(5~200 cm-1频率区域), 探测得到理论预测的全部四种平动特征模, 包括弯曲模(51.7 cm-1)、 扭转模(81.4 cm-1)、 对称(154.0 cm-1)和不对称拉伸模(188.6 cm-1), 并在225.2 cm-1处额外发现了平动-旋转耦合特征模。 所有特征模都被精确指认。 高温超低频拉曼光谱实验发现, 首先在特征峰频率上, 由于高温下氢键断裂导致水分子间的平均结构关联长度(SLG)迅速缩短, 当温度从0 ℃升高到400 ℃, 所有四种超低频特征模的频率都随温度升高而大幅蓝移。 其次在特征峰强度上, 拉伸模的强度在100和200 ℃间出现明显降低。 而弯曲模的强度随着拉伸模频率从高频率到低频率依次升高, 这是理论研究从未涉及的。 最后在斯托克斯/反斯托克斯比值(RS/AS)上, 温度在150~170 ℃时(压强约为2 kbar), RS/AS迅速从1.1增加到1.3; 当温度高于170 ℃时, RS/AS随温度线性变化。 综上所述, 通过对水分子各共振模的频率蓝移、 强度变化, 以及斯托克斯/反斯托克斯比值等特征进行细致研究, 得到温度对水分子结构, 尤其是氢键衍生特性的影响。 该新型高温超低频拉曼光谱方法, 填补了部分理论空白, 为深入全面地理解水分子结构提供了重要的实验依据。
超低频拉曼光谱 水分子 氢键 高温 Ultra-low frequency Raman spectroscopy Water molecules Hydrogen bonds High temperature 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1458
作者单位
摘要
1 陕西师范大学食品工程与营养科学学院, 陕西 西安 710119
2 陕西省猕猴桃工程技术研究中心, 陕西 西安 710404
氯吡脲作为一种苯脲类生长调节剂, 被广泛应用于果蔬中, 但是氯吡脲若过量使用, 会严重影响果蔬的内在质量, 且摄入过多会影响人的身体健康。 现有的检测方法, 虽然技术上成熟、 精度高, 但技术条件要求高、 样品预处理过程复杂、 耗时、 检测费用高。 利用二维相关拉曼光谱技术对乙酸乙酯中氯吡脲的浓度变化进行检测研究, 建立一种灵敏、 快速、 高效的检测果蔬中氯吡脲的技术提供理论基础, 对食品安全具有重大意义。 采集氯吡脲粉末的拉曼光谱图, 结合氯吡脲分子的结构图可对拉曼光谱谱图中的峰进行归属。 配置浓度分别为2.5, 5.0, 7.5, 10.0, 12.5, 15.0, 17.5和20.0 g·L-1的氯吡脲乙酸乙酯溶液并采集拉曼光谱, 对不同浓度的氯吡脲乙酸乙酯溶液的光谱数据进行二维相关分析, 得到氯吡脲的拉曼二维相关同步谱图和异步谱图, 分析同步谱图得出842, 992, 1 044, 1 442和1 604 cm-1的几处交叉峰具有协同作用, 随着氯吡脲浓度的升高而升高; 分析异步谱图得出交叉峰敏感性为1 044 cm-1>992 cm-1>842 cm-1, 1 735 cm-1>1 604 cm-1>1 442 cm-1, 842 cm-1>1 735 cm-1。 结果表明, 乙酸乙酯中氯吡脲的拉曼特征吸收峰分别为842, 992, 1 044, 1 442, 1 604和1 735 cm-1, 其中1 044 cm-1(苯环的环伸缩振动)、 992 cm-1(吡啶环的环呼吸振动)、 842 cm-1(C—O—N假对称的伸缩振动)、 1 735 cm-1(CO伸缩振动)对氯吡脲浓度变化比较敏感, 敏感度顺序为苯环的环伸缩振动>吡啶环的环呼吸振动>C—O—N假对称的伸缩振动>CO伸缩振动>多个耦合峰的CC伸缩振动>C—H的变形振动。 拉曼光谱与二维相关技术相结合可以准确地反映出氯吡脲随浓度变化, 为果蔬中氯吡脲含量的检测奠定了理论基础。
氯吡脲 拉曼光谱 二维相关技术 Forchlorfenuron Raman spectroscopy Two-dimensional correlation spectroscopy 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1464
作者单位
摘要
1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100094
基于拉曼光谱检测技术结合化学判别方法, 建立新陈大米拉曼光谱判别模型; 建立适当的样品预处理方法, 确保样品制备的均一性, 使用拉曼光谱仪对新陈大米共计60组样品进行检测, 在785 nm波长激光激发下, 获取样品200~2 400 cm-1的拉曼光谱信息; 对原始拉曼光谱进行基线校正、 平滑、 滤波等处理。 利用主成分分析法(PCA)对拉曼光谱进行降维处理及粗分类鉴别; 基于偏最小二乘分析法(PLS), 建立新陈大米快速鉴别模型, 该模型对建模训练集鉴别正确率为100%, 模型验证集鉴别正确率为95%。 结果表明: 该模型判断新陈大米是可行的, 为大米新陈度的快速判别提供了一种新的方法。
拉曼 大米 主成分分析 偏最小二乘判别法 Rice Raman spectroscopy PCA PLS 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1468
张旭 1,2王爽 1李洁 1,2秦杰 3[ ... ]贺庆丽 2
作者单位
摘要
1 西北大学光子学与光子技术研究所, 陕西 西安 710069
2 西北大学物理学院, 陕西 西安 710069
3 西安交通大学第二附属医院骨科, 陕西 西安 710004
发展新型药物检测技术不仅能够杜绝假药对健康和生命的危害, 更可以避免假药对社会道德和商业风气等产生不良影响。 该研究工作, 通过建立逆向空间偏移拉曼光谱(SORS)实验装置, 克服了传统拉曼探测深度有限(约几百微米)的应用瓶颈, 以无损、 非接触的方式, 克服不/半透明容器光学背景对光谱测量结果产生的影响, 实现多种空间偏移量(Δs)条件下, 样品特征光谱信息检测与分析, 为开发基于逆向SORS技术的新型药物检测方法奠定实验基础。 实验装置搭建过程中, 采用785 nm半导体激光器与WITec UHTS300型拉曼光谱仪构建逆向SORS光谱分析装置。 通过使用准直光束照射锥透镜形成环形激发光斑, 并控制锥透镜与样品之间的距离, 实现Δs连续可控变化。 利用所搭建的光谱检测装置, 分别测量聚乙烯方瓶(厚度为1.5 mm)和聚四氟乙烯离心管(厚度为4 mm)内对乙酰氨基酚和甲硝唑的拉曼特征光谱。 利用环形光束照射会抑制容器峰强度这一特点, 选取容器拉曼特征峰作为标准峰, 分别对点光斑(Spot)和环形(Ring)光斑测量结果进行归一化处理, 并将其强度相减(Ring-Spot), 得到逆向SORS光谱测量结果。 实验结果表明, 逆向SORS光谱检测方法能够克服表层容器光学背景对测量结果产生的干扰性因素, 真实反映不/半透明容器内样品的分子指纹光谱信息。 在实验测量范围内, 当环形光束半径增大1倍时, 聚乙烯方瓶内对乙酰氨基酚拉曼特征峰强度增大6倍, 而聚四氟乙烯离心管内的甲硝唑各特征峰强度增强1倍。 以上实验结果表明, 逆向SORS技术能够准确检测不/半透明容器内, 或有漫散射介质覆盖的样品深层化学成分的指纹光谱。 通过提高系统信噪比并优化系统结构与功能, 在建立小型化、 集成化检测系统的条件下, 逆向SORS技术可与现有的多种药物检测技术相互补充, 发展成一种快捷、 准确、 操作简便的新型药物检测手段。
逆向空间偏移拉曼光谱技术 药品检测 不/半透明容器 深层成分 Inverse spatially offset Raman spectroscopy Drugs detection Opaque/semitransparent container Deep component 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1472
作者单位
摘要
1 中国科学院科技战略咨询研究院, 北京 100190
2 中国科学院大学, 北京 100049
3 生态环境部环境规划院, 北京 100012
4 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012
溶解性有机质(DOM)是土壤中对气候变化较为敏感的组分, 在重金属迁移转化、 碳释放等土壤环境化学过程中占有重要地位。 同时, 青藏高原也是对气候变化最为敏感的地区之一。 而应用荧光光谱来探明气候条件的变化对土壤DOM的影响, 从而确定气候变化背景下DOM的环境化学行为方面的研究较少。 通过采集青海板达山不同海拔高度下(2 800, 3 000, 3 300, 3 600和3 900 m)的草甸土, 应用三维荧光-平行因子分析的方法测定土壤中DOM的荧光光谱, 揭示草甸土中DOM的来源、 组成和性质对不同海拔气候条件的响应特征。 结果表明: 海拔对土壤理化性质有重要影响。 随海拔升高, 土壤pH显著降低, 而有机质的平均值则从6.32%提高至13.75%, 但溶解性有机碳含量未有显著性变化。 同时, 海拔对DOM的来源与性质也产生影响。 DOM的BIX指数随海拔升高而升高, 表明: 微生物源对高海拔土壤中DOM的贡献更高, 可能是由于高海拔下的低温限制了植物残体等的分解和有机质的矿化。 而FI指数(1.332~1.621)处于自生源特征值(FI=1.9)和陆生源特征值(FI=1.4)之间, 表明: DOM的来源既有自生微生物活动产生, 又有植物残体与根际分泌物等陆源的输入。 但HIX指数在不同海拔土壤DOM中无显著性差异, 说明: 海拔的升高未显著改变DOM的腐殖化程度。 平行因子分析的结果显示, 在青海草甸土DOM中识别出6个有机组分(C1—C6), 分别是: 两个类胡敏酸组分(C2和C4)、 两个类富里酸组分(C1和C3)、 一个水溶微生物副产物(C5)和一个类蛋白组分(C6)。 其中, 类富里酸和类蛋白分别是DOM中占比最高(54.69%~59.78%)和最低(5.42%~8.47%)的组分, 类胡敏酸则平均占DOM的25.08%。 对不同海拔下DOM的有机组分进行主成分分析, 结果显示: 各海拔土壤DOM的样点基本分散开, 这说明DOM的组成对海拔高度具有响应。 类富里酸组分C3、 类胡敏酸组分C4和类蛋白组分C6对各DOM组成差异的贡献最大。 随海拔升高, C3和C6的相对比重显著升高, C4则显著降低。 这说明高海拔的气候条件对类富里酸和类蛋白的生成有增强作用, 但限制了类胡敏酸的产生。 研究表明: 不同海拔气候条件下, 青海草甸土中DOM的来源、 性质和组成均有重要差异, 研究结果对评估青藏高原地区的土壤碳库, 并为预测全球气候变化背景下DOM对土壤中重金属迁移转化和碳循环等环境化学行为的影响提供理论基础。
三维荧光光谱 平行因子分析 气候变化 青藏高原 土壤有机质 Three-dimensional fluorescence spectroscopy Parallel factor analysis (PARAFAC) Climate change Qinghai-Tibet Plateau Soil organic matter 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1477
黄彦捷 1,*关妍 2柯灿 2周瑾艳 1[ ... ]张向 1
作者单位
摘要
1 广东省计量科学研究院, 广东 广州 510405
2 北京大学化学与分子工程学院, 北京 100871
发展了一种非接触式稀土荧光自参比温度传感器, 即将有机稀土配合物K[Yb(Az)4]包埋在苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中, 并附着在洁净的石英片上制备得到了温度传感薄膜Yb@PSMM。 通过研究不同温度下Yb3+的荧光发射光谱, 利用其在近红外波段荧光性质随温度变化的规律, 开发了一种比率型稀土荧光温度传感方法, 其原理是通过不同温度下Yb3+的荧光发射光谱的形状随温度的变化, 结合在不同温度下Yb3+的核外电子在外层Stark劈裂亚能级上的分布符合Boltzmann分布律的特点, 利用其近红外荧光发射光谱中900 nm~990 nm波长范围内与990~1 150 nm波长范围内的积分峰面积比的自然对数与温度的倒数呈现的线性关系作为温度测量的标准曲线, 实现了-195~105 ℃范围内的温度精确测量。 经考察, 该发光温度传感器在0 ℃附近的温度测量分辨率达到了0.1 ℃。 与已报道的发光温度传感器相比, 提出的新型温度传感器具有如下几个优势: 其一, 所选用的发光材料的Stokes位移大于500 nm, 有效地避免了环境背景干扰; 其二, 由于采用荧光积分峰面积而非荧光强度作为考察对象, 大大减小了测量中由于仪器或测量次数较少引入的随机误差; 其三, 采用同一发光材料的荧光发射光谱中两个荧光峰面积的比值, 相当于在体系中引入了自参比, 有效避免了由于荧光材料的浓度、 几何构型以及光源强度等外界因素变化对测量结果产生的影响; 其四, 利用稀土发光材料作为温度传感材料, 可以利用其荧光寿命长、 单色性好、 强度高的特点; 其五, 温度传感膜本身不溶于水, 也不在水中扩散, 便于直接测量原位温度变化; 其六, Yb3+的发光位于900~1 150 nm的近红外波长范围, 而这个波段的荧光具有较好的穿透性使得该温度传感器有望在复杂体系的温度传感、 成像等领域发挥重要作用。 在实际测量的装置中, 通过调整光路使得辐照在样品上的入射光斑大小仅约为1 mm2, 并将Yb@PSMM固体膜样品的放置方向与入射激发光的夹角设置为225°, 从而规避了入射光源的反射光对检测器的影响, 而具有较好穿透能力的近红外荧光几乎不受影响, 从而进一步确保了该温度传感器的测量结果。
荧光 温度传感 稀土化合物 近红外 自参比 Fluorescence Temperature sensing Lanthanide complex Near infrared Self-calibration 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1483
作者单位
摘要
1 燕山大学电气工程学院河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 燕山大学信息科学与工程学院河北省特种光纤与光纤传感器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
3 河北先河环保科技股份有限公司, 河北 石家庄 050000
水体中的硝酸盐浓度过高不仅会造成水环境污染而且会对人类身体健康造成很大威胁, 传统的检测硝酸盐的方法检测时间长且操作复杂。 针对水体中硝酸盐氮难以快速在线检测的问题, 基于紫外吸收光谱, 提出了一种混合预测模型结合光谱积分快速定量检测水体中硝酸盐浓度的方法。 混合预测模型为低浓度样本建立的双波长法预测模型与高浓度样本建立的偏最小二乘支持向量机(LS-SVM)预测模型数据融合之后的模型。 按照合适的浓度梯度配备了19组硝酸盐氮标准溶液, 通过实验测得不同浓度硝酸盐氮样本的光谱数据。 首先基于双波长法对所有样本进行回归分析, 按照A=A220-2A275计算不同实验样本的吸光度A, 其中A220和A275是220和275 nm处样本的吸光度, 将吸光度A与样本浓度值进行线性回归, 拟合出样本浓度的预测值。 结果显示当样本浓度较小时, 相关性很好, r为0.997 4, 随着实验样本浓度的上升, 曲线发生严重的非线性漂移, 因此双波长法只适合低浓度样本预测模型的建立。 对于高浓度样本, 光谱重叠严重, 适合建立非线性的预测模型, 支持向量机(SVM)与LS-SVM都适合小样本的非线性数据建模, LS-SVM预测精度稍高, 运算速度稍快。 通过对所有的实验样本进行全波长光谱积分, 比较相邻样本光谱积分的变化率可以筛选出样本的临界浓度值, 4 mg·L-1的硝酸盐样本积分值前后变化率最大, 因此选择4 mg·L-1作为临界浓度值较为合适。 浓度高于4 mg·L-1的实验样本建立LS-SVM预测模型, 通过交叉验证的方法选择出合适的参数, 正则化参数γ=50, 核函数选择高斯核, 核函数宽度σ2=0.36, 训练样本之后进行回归; 其余样本建立双波长法预测模型, 最后进行两种模型的数据融合, 形成从低浓度到高浓度的水体中硝酸盐浓度的检测。 为了验证混合预测模型的预测精度, 另外建立了SVM, LS-SVM, 偏最小二乘(PLS)等模型, 并求出r, 预测值与真实浓度值平均绝对误差(MAE)和均方根误差(RMSE)对模型进行评价。 验证结果表明, 相比于SVM, LS-SVM和PLS等模型, 提出的混合模型回归的相关系数为0.999 86, 分别提高了1.8%, 1.6%和0.45%, 预测值与真实浓度的平均绝对误差为2.55%, 分别降低了6.27%, 4.49%和1.01%, 均方根误差为0.303, 为四种预测模型中最小, SVM与LS-SVM的相对误差相对较高, PLS模型相对误差上下波动比较大, 混合预测模型相对误差最为稳定, 并保持在较低水平, 由此可见混合预测模型的预测效果明显优于其他几种模型。 并与文献[5—7]中的测量方法进行对比, 该混合预测方法可以简单快速的测量水体中硝酸盐氮的浓度, 且不需要试剂, 无二次污染, 与文献[9]中的预测模型相比, 预测精度明显提高。 因此提出的混合模型可正确快速地预测水体中硝酸盐氮的浓度, 可为在线监测水体中硝酸盐浓度提供有效的技术参考。
紫外光谱 混合预测 双波长 数据融合 在线监测 Ultraviolet spectrum Mixed prediction Dual wavelength LS-SVM LS-SVM Data fusion Online monitoring 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1489
作者单位
摘要
东北师范大学紫外光发射材料与技术教育部重点实验室, 吉林 长春 130024
采用细叶蜈蚣草(Egeria najas)作为受试植物, 分别用不同浓度的ZnO NPs处理细叶蜈蚣草六天, 通过OJIP荧光动力学曲线和脉冲瞬态荧光动力学曲线评估暴露在不同浓度的ZnO NPs悬浮液中的细叶蜈蚣草的光合性能。 当细叶蜈蚣草暴露在ZnO NPs悬浮液中, 光系统Ⅱ关闭的净速率(MO)、 J点的相对可变荧光强度(VJ)和单位反应中心用于热能耗散的能量(DI0/RC)有明显的下降趋势(p<0.05), 最大光化学量子效率(ΦP0)、 捕获的激子中用来推动电子传递的效率(Ψ0)、 电子传递的量子产额(ΦE0)、 实际光化学量子效率(′PSⅡ)有上升的趋势(p<0.05)。 表明ZnO NPs增强了光系统Ⅱ反应中心之间的连通性、 促进了光系统Ⅱ受体侧的电子传递和光能的利用, 即ZnO NPs在某些方面促进了细叶蜈蚣草的光合作用。 用相应浓度的Zn2+溶液来处理细叶蜈蚣草, 当细叶蜈蚣草暴露在Zn2+溶液中, 光系统Ⅱ关闭的净速率、 J点的相对可变荧光强度和单位反应中心用于热能耗散的能量有明显的上升趋势(p<0.05), 最大光化学量子效率、 捕获的激子中用来推动电子传递的效率、 电子传递的量子产额、 实际光化学量子效率有下降的趋势(p<0.05), 单位反应中心吸收的光能(ABS/RC)、 捕获的光能(TR0/RC)和非调节性能量耗散量子产量(′NO)有明显的上升趋势(p<0.05), 即Zn2+降低了光系统Ⅱ反应中心之间的连通性、 抑制了光系统Ⅱ受体侧的电子传递和光能的利用并使反应中心失活, 即Zn2+抑制了细叶蜈蚣草的光合作用。 在ZnO NPs处理细叶蜈蚣草的实验中并没有发现光合作用受抑制情况, 表明ZnO NPs的促进作用强于其释放的游离Zn2+的抑制作用。
ZnO纳米粒子 细叶蜈蚣草 叶绿素a荧光 光系统Ⅱ Zinc oxide nanoparticle Egeria najas Chlorophyll a fluorescence Photosystem Ⅱ 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1495
王雪霁 1,2,*胡炳樑 1于涛 1刘青松 1,2[ ... ]范尧 1
作者单位
摘要
1 中国科学院西安光学精密机械研究所, 陕西 西安 710119
2 中国科学院大学, 北京 100049
水中过量的硝酸盐会造成部分水生生物难以存活、 引发人类尤其是婴儿患病等危害, 因此硝酸盐浓度成为水质检测中的一项重要指标。 传统的硝酸盐浓度测量方法操作复杂、 反应缓慢, 近年许多研究人员开始通过紫外可见(UV-Vis)光谱技术结合人工神经网络(ANN)的方法对水中硝酸盐的含量进行测量。 提出了一种将流形学习(manifold learning)方法中的局部线性嵌入(LLE)与反向传播神经网络(BPNN)相结合的建模方法, 用以得到硝酸盐光谱曲线与浓度间的关系, 实现对青岛市崂山区小麦岛海水中硝酸盐浓度快速准确的定量分析。 实验选取了过滤后的小麦岛海水配置59组不同浓度的加标溶液, 采用实验室自主研制的光谱分析仪采集这些样本的光谱测量值, 通过标准正态变换(SNV)方法对测得硝酸盐溶液的光谱数据进行校正处理, 有效降低了由仪器本身或环境带来的噪声影响; 选取预处理后的光谱数据的前1 500维处理后进行对比实验, 以解决使用BPNN对全部2 048维数据建模时内存不足的问题, 再通过网格搜索结合十折交叉验证的方法优化LLE中的邻近点数k和嵌入维数d, 得到最优参数值k=15, d=3, 实现对实验数据的降维处理; 通过BPNN将降维后的训练集光谱信息与其对应的浓度信息进行建模, 实现对预测集硝酸盐浓度定量分析, 引入决定系数(R2)和预测均方根误差(RMSEP)评价建模效果, 与直接使用BPNN建模预测的结果比较, 改进方法的R2由0.926 3提升至0.992 8, RMSEP由0.442 5下降到0.280 4, 建模预测程序的运行时间由327 s缩短至0.5 s。 采用这59组数据的全部2 048维进行LLE-BPNN建模时, 得到R2=0.995 7, RMSEP=0.136 5, 在用时相近的前提下, 相比仅使用前1 500维时的建模精度更好。 分析结果表明, LLE-BPNN的方法可实现对海水中硝酸盐浓度的快速预测, 使预测精度得到显著提升, 同时能大幅降低预测时间。
硝酸盐浓度 紫外可见光谱技术 局部线性嵌入 反向传播神经网络 Nitrate concentration Ultraviolet/visible spectral technology Locally linear embedding Back propagation neural network 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1503
王波 1,2柳小妮 1,2王洪伟 3王彩玲 4[ ... ]纪童 1,2
作者单位
摘要
1 甘肃农业大学草业学院, 甘肃 兰州 730070
2 草业生态系统教育部重点实验室(甘肃农业大学), 甘肃 兰州 730070
3 中国人民武装警察部队工程大学, 陕西 西安 710086
4 西安石油大学计算机学院, 陕西 西安 710065
高寒灌丛是青藏高原生态系统的重要组成部分, 研究高寒灌丛对青藏高原生态系统的系统研究具有重要的意义。 但是长期以来, 由于地处偏远而交通欠发达、 加之生长条件严酷, 造成青藏高原高寒灌丛相关研究较为困难。 遥感探测技术, 可以克服地理及环境造成的困难, 而且可以进行大面积、 无损的探测, 因此, 可以采用遥感探测技术进行青藏高原的高寒灌丛研究。 传统的高分辨率遥感探测技术, 由于常常采用的是RGB三个波段, 对不同植物的辨别精度低, 对应植物的NDVI指数和RVI指数差异性较小, 不能有效区分各类植被。 同时, 高光谱反射率曲线和辐照度曲线, 蕴含上千波段的光谱信息, 若选择某一单一波段来进行植被探测, 则光谱信息损失非常大, 反应出来的灌丛特征不明显, 结果置信度低。 为了区别高寒灌丛植被, 利用高光谱技术对灌丛开展光谱特征分析, 为青藏高原灌丛的遥感探测提供理论支持。 本研究借助美国FieldSpec4高分辨率地物光谱仪, 在东祁连山马牙雪山景区内采集头花杜鹃(Rhododendron capitatum Maxim.)、 鬼见愁(Caraganajubata (Pall.) Poir.)、 金露梅(Potentillafruticosa L.)、 高山柳(Salix cupularis)、 甘肃瑞香(Daphne tangutica Maxim.)和鲜黄小檗(Berberisdiaphana)六种典型灌木植物的室内光谱数据, 通过反射率(REF)、 吸收率(ABS)及其一阶微分(GREF和GABS)的变换, 进一步提高灌木植物光谱曲线间的可辨析度, 分析并筛选出敏感波段, 而后通过各个波段之间的相互组合计算NDVI′值和RVI′值, 并且以TM设置波段计算的NDVI值和RVI值作为参考, 筛选出优于TM波段且差值最大的波段组合确定为最优模型。 结果表明: (1)灌木植物对太阳辐射吸收形成的光谱特征曲线与大多数植物相似, 但与草本植物相比, 灌木植物的第一个波谷发生了左移现象; (2)灌木植物在某些敏感波段中反映出独有的光谱特征, 通过REF, ABS, GREF和GABS变换, 可以进一步扩大, 利用这一特点可以筛选出敏感波段, 进行灌丛分类和识别; (3)六种灌木植物光谱值差异较大, 且数值相对较为稳定的波段有550~680, 860~1 075, 1 375~1 600和1 900~2 400 nm, 因此可选取这四个波段为敏感区进行灌木植物识别; (4)利用575~673和874~920 nm敏感波段的REF均值或者685~765, 556~590, 635~671和1 117~1 164 nm敏感波段的GABS面积, 计算的NDVI值和RVI值可以有效辨别六种灌木植物。
东祁连山 高寒灌丛 灌木植物 光谱特征 分析 Eastern Qilian Mountains Alpine brushlands Shrubs Spectral features Analysis 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1509
作者单位
摘要
天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室, 天津 300457
利用合适的溶剂液化生物质不仅可以把木质纤维资源转化成液体燃料, 还可以将得到的低分子降解产物制备成所需的化学品和化工原料。 选用价格低廉的多羟基醇类液化剂进行液化, 研究了二甘醇(diethylene glycol, DEG)混合1,2-丙二醇(1,2-propanediol, PG)、 传统的乙二醇(ethylene glycol, EG)混合PG (均6∶1 ω/ω)分别作为液化剂对玉米秸杆液化得率和所得生物油产品性能的影响。 并采用气质联用技术(GC-MS)、 傅里叶红外光谱技术(FTIR)、 热裂解气相色谱-质谱联用技术(Py-GC/MS)和X-射线衍射技术(XRD)对玉米秸秆、 生物油及液化残渣的纤维特性进行了分析。 结果表明, 当DEG与PG混合液化时, 玉米秸秆生物油的得率为98.57%; 而EG混合PG时的液化得率为96.08%。 GC-MS分析表明, 玉米秸秆生物油的主要组成成分为醇类和有机酸类, 总含量高达97%以上, 而EG混合PG液化所得的生物油中含有有机酸将近60%, 这是造成生物油具有酸性和腐蚀性的主要原因, 不利于液化反应的进行; 利用FTIR检测生物油中一些分子量较大的低聚物的相应官能团, 以弥补GC-MS检测的局限性, 结果表明了液化体系中生成了很多活泼化学键, 提高了反应体系的活性, 并且生物油中包含了大量的C—O和CO官能团, 有力地佐证了GC-MS的检测分析结果。 对两种液化残渣进行表征, Py-GC/MS结果表明, 液化残渣的成分比较复杂, 含有一定量非常难降解的大分子物质。 这些物质可能是反应后期裂解的小分子重新聚合生成的大分子物质; 可能是玉米秸秆本身存在一些不能被液化降解的成分; 还有可能是降解的小分子物质与液化剂之间相互反应生成的新的高分子化合物。 通过FTIR表明, 在液化过程中, 液化残渣中纤维素、 半纤维素和木质素的特征吸收峰都消失了, 表明三大组分的基本结构单元都被破坏, 三大组分都发生了液化, 并且木质素降解程度最大。 利用XRD对液化残渣进行表征, 液化破坏了碳水化合物所构成的聚合物晶体结构, 导致纤维素大分子被裂解, 表明纤维素在液化作用下遭到降解, 液化程度高。 最终, 该实验选取液化效果较好的DEG复配PG作为玉米秸秆液化时的溶剂, 这也为玉米秸秆液化生产低成本、 高品质的生物油提供了一种高效、 环保的工艺流程。
玉米秸秆 多元醇 液化剂 Corn stalk Polyhydric alcohol Liquefying agent FTIR FTIR Py-GC/MS Py-GC/MS 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1517
作者单位
摘要
1 中国科学院遥感与数字地球研究所, 北京 100101
2 中国科学院大学, 北京 100049
蔬菜品质和新鲜度的高低不仅影响食用时的口感, 而且营养程度也不一样。 作为蔬菜品质和新鲜度重要参考指标之一的叶绿素和含水量的检测, 已经越来越受到国内外学者的重视。 相比于传统的肉眼目视判断的检验方法, 可见-近红外光谱分析具有快速高效、 无损、 非接触等独特的优势, 更加适合蔬菜的实时检测。 目前相关研究主要集中在生长中植被叶绿素和含水量的反演, 对市场上成品蔬菜的研究较少, 或者研究对象单一, 缺乏市场普适性。 此外, 光谱数据的获取需要专业的光谱仪采集, 费时费力, 各种生理生化指标的研究离实用化还有很长的距离。 为了与实际相结合, 基于智能手机光谱系统(SCSS)建立了快速、 准确、 普适性强的反演蔬菜叶绿素和含水量的模型, 并通过地面光谱仪SVC数据验证了该系统的可靠性。 选取市场典型的五种蔬菜(菠菜、 小油菜、 油麦菜、 生菜和娃娃菜)作为实验样本, 分别进行常温保存和冷藏保存来模拟现实中菜市场和超市的蔬菜储存环境。 每隔24 h进行一次数据采集。 对获取的原始光谱数据进行波段选择和小波变换去噪的预处理。 构建蔬菜叶绿素反演指数(VCRI(m, n))和蔬菜含水量反演指数(VWRI(i, j)), 分别提取该两个指数与叶绿素和含水量实测值的相关系数R作为权重系数, 最终建立了叶绿素和含水量的加权平均反演模型。 实验结果表明, SVC仪器和SCSS两者数据针对蔬菜叶绿素和含水量的敏感波段基本一致, 叶绿素反演的敏感波段在730~980 nm之间, 反演精度R2分别为0.863和0.808 1, 标准差为8.679 5和8.892 5; 含水量反演的敏感波段在水汽吸收波段950~1 000 nm之间, 反演精度R2分别为0.742 9和0.712 9, 标准差为8.789 9%和8.861 4%。 SVC实验数据跟SCSS实验数据结果十分接近, 验证了新型智能手机光谱系统实时监测蔬菜叶绿素和含水量的有效性。 智能手机光谱系统具有体积小、 价格便宜的优势, 结合网络云端服务和实时数据反馈的特点, 能够实现蔬菜品质和新鲜度指标的智能检测, 让光谱分析真正应用于人们日常生活中。
蔬菜 智能手机光谱系统 叶绿素值 含水量 实时无损检测 Vegetable Smart cellphone spectral system Chlorophyll Water content Nondestructive detection in real-time 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1524
作者单位
摘要
1 华南农业大学电子工程学院, 广东 广州 510642
2 广东省森林植物种质创新与利用重点实验室, 广东 广州 510642
3 华南农业大学林学与风景园林学院, 广东 广州 510642
年轮参数是树木生长的重要指标。 目前年轮的检测方法主要有人工测量法、 扫描仪法和X射线法等。 这些方法费时费力、 检测成本高、 操作难度大。 为此, 提出采用可见光谱进行年轮参数检测的新方法。 首先针对活立木年轮检测需求, 设计了木芯专用可见光谱分析装置。 装置采用宽光谱对称式光源, 封闭式暗箱设计, 彩色CCD外置、 固定距离采集方式。 进而采集样品全彩色图像, 分别提取不同光谱通道数据进行分析, 最终获得年轮特征光谱参数。 以从松树活立木钻取的木芯为例, 经打磨后的木芯水平固定于载物台, 光源均匀照射样品, CCD采集木芯漫反射RGB图像, 基于对木芯全彩色图像的不同光谱通道的分析, 分别提取RGB三帧灰度图像的强度曲线, 区分早晚材分界线, 得到树木年轮各项指标, 实现树木年轮参数的快速提取。 实验首先将CCD采集的RGB图像转换至NTSC色彩空间, 以扩大色彩域。 在设置滤波窗滤除背景, 截取出木芯图像后, 通过提取木芯图像的R, G和B三灰度分量图像, 发现木芯B灰度图的早晚材区域差异最分明。 基于该特征, 可提取出早晚材分界线的位置信息。 对木芯B灰度分量图微分, 得到灰度沿水平方向的空间梯度。 确定灰度变化率极大值对应的各点, 鉴于木芯生长特性, 灰度变化率极大值对应空间位置首先取为窄像素区域, 进而在窄像素区域取中间值, 此即木芯年轮各早晚材的中心点。 其中, 早材中心点对应光谱曲线的极大值, 晚材中心点对应光谱曲线的极小值。 结合专家经验, 建立早晚材中心点与分界线的灰度关系, 可得各分界线的位置。 通过早晚材分界线与年轮各参数的关系, 可进一步得出年轮各项指标。 对比3位林木育种专家人工识别结果, 本方法检测结果除了在木芯靠近端点处的位置外, 都具有极高的准确度。 采用可见光谱通道的数据采集与分析方法检测树木年轮参数, 检测过程可实现全自动, 高效、 无损, 精度可达到0.1 mm, 结果精确。 相比于人工测量法、 扫描仪法, 检测效率更高; 相比于X射线法, 检测过程更加安全、 低耗, 操作更方便。 是一种具有较强应用性的方法。
木芯参数获取 可见光谱通道 边界确定 Wood core parameters acquisition Visible spectrum channel Boundary determination 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1530
作者单位
摘要
1 中国农业大学土地科学与技术学院, 北京 100083
2 农业部农业灾害遥感重点实验室, 北京 100083
3 国家气象中心, 北京 100081
4 生态环境部卫星环境应用中心, 北京 100094
农作物叶片中的叶绿素通过吸收光能参与光合作用产生化学能, 及时、 准确地估算叶绿素含量对于农作物长势、 养分含量监测、 品质评价和产量估算具有重要意义。 Sentinel-2卫星的重访周期为5 d, 空间分辨率为10 m, 具有13个光谱波段, 其中包括三个波宽仅为15 nm对叶绿素含量变化敏感的红边波段, 是叶绿素含量估算的理想数据源。 植被指数是基于农作物在不同波段的反射特性, 通过不同波段组合方式刻画长势和叶绿素含量的差异, 可用于大区域范围内的玉米冠层叶绿素含量快速、 精确估算。 以Sentinel-2A影像为数据源, 开展基于多种植被指数的玉米冠层叶绿素含量估算方法研究。 课题组于2016年8月6—11日在河北省保定市(115°29′—116°14′E, 39°5′—39°35′N)进行玉米冠层叶绿素含量的实地测量, 并在每个采样位置上采用中绘i80 智能RTK(real-time kinematic)测量系统进行定位。 Sentinel-2A影像预处理工作包括几何校正、 辐射定标和大气校正, 其中大气校正使用Sen2Cor模型和SNAP模型。 首先, 基于预处理后的Sentinel-2A遥感影像, 分别计算CIgreen(green chlorophyll index), CIred-edge(red-edge chlorophyll index), DVI(difference vegetation index), LCI(leaf chlorophyll index), MTCI(MERIS terrestrial chlorophyll index), NAVI(normalized area vegetation index), NDRE(normalized difference red-edge), NDVI(normalized difference vegetation index), RVI(ratio vegetation index), SIPI(structure insensitive pigment index)植被指数。 然后, 建立样方位置上实测叶绿素含量与各植被指数的统计关系, 从而构建玉米冠层叶绿素含量估算模型, 并以野外实测玉米冠层叶绿素含量为依据, 对基于各植被指数的估算结果进行精度评价。 最后, 利用筛选出的最优叶绿素含量估算模型, 估算研究区内的玉米冠层叶绿素含量。 研究的目标为: (1)通过比较分析, 构建合适的玉米冠层叶绿素含量估算模型, 估算精度以决定系数R2、 均方根误差RMSE以及相对误差RE作为评价指标; (2)确定最优波段组合方案: 在红边波段中选择与可见光、 近红外波段组合效果更优的波段组合方案; (3)确定参与植被指数计算的红边波段的最优数量。 精度评价结果表明: (1)选用的植被指数与玉米冠层叶绿素含量呈多项式拟合关系, 其中使用红边波段计算的植被指数的估算结果明显优于未使用红边波段的估算结果; 红边波段引入后明显提高了可见光、 近红外波段对叶绿素含量的拟合的精度, CIgreen(560, 705)指数比CIgreen(560, 842)的回归模型R2提高0.516, 红边波段参与计算的DVI相对于RVI来说, 估算结果更稳定。 (2)对于不同的植被指数, 参与运算的Sentinel-2A影像的两个红边波段, 估算精度的提高程度不同。 对于可见光波段参与计算的植被指数来说, 在红边波段1(中心波长为705 nm)的估算精度较高, 如LCI, CIgreen, DVI和RVI等; 对于近红外波段参与计算的植被指数来说, 在红边波段2(中心波长为740 nm)的估算精度较高, 如CIred-edge, NDRE和NAVI等。 (3)对于Sentinel-2A影像来说, 两个红边波段共同参与叶绿素含量估算时能取得最高的的估算精度。 选用的植被指数中, MTCI(665, 705, 740)指数与玉米冠层叶绿素含量估算精度最高, 回归模型拟合精度R2为0.803, 模型验证R2为0.665, RMSE为3.185, 相对误差RE为4.819%。 MTCI(665, 705, 740)指数计算中使用了两个红边波段, 突出红边波段反射率差值变化, 与玉米冠层叶绿素含量表现出很好的相关性。 最后, 利用优选出的基于MTCI指数的叶绿素含量估算模型, 对研究区范围内的叶绿素含量进行估算并完成空间制图。
玉米 冠层叶绿素含量 红边波段 植被指数 Sentinel-2A Sentinel-2A Corn Canopy chlorophyll content Red-edge band Vegetation index 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1535
付萍杰 1,2,*杨可明 1,2程龙 1,2王敏 1,2,3
作者单位
摘要
1 中国矿业大学(北京)煤炭资源与安全开采国家重点实验室, 北京 100083
2 中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院, 北京 100083
3 华北理工大学, 河北 唐山 063210
土壤重金属污染问题一直备受关注, 利用高光谱遥感对其进行研究取得了大量的成果, 主要集中在利用土壤光谱的导数变换、 连续统去除等常规方法预测土壤重金属含量上。 土壤光谱数据与非线性非平稳的机电信号、 医学信号等具有一定的相似性。 通过希尔伯特黄变换(Hilbert-Huang transform, HHT), 对土壤铅(Pb)污染光谱进行频率域分析, 实现土壤Pb污染光谱的HHT鉴别, 并建立土壤Pb含量预测模型。 首先, 进行土壤Pb污染实验, 采集土壤Pb污染样品的光谱、 含水率及有机质含量; 其次, 通过土壤Pb污染样品光谱的HHT时频分析和第二个本征模函数(intrinsic mode function, IMF)分量(IMF2)瞬时频率的二阶导数识别土壤Pb污染的特征波段; 最后, 选择合适的频率域参数、 土壤光谱一阶导数、 土壤有机质含量及土壤含水率作为参数, 利用箱形图、 聚类分析、 偏最小二乘法建立土壤Pb含量预测模型。 研究结果表明: 土壤Pb污染的HHT时频分析图可以鉴别土壤Pb污染光谱, 未受污染的土壤光谱HHT时频分析图在波段序列为250~430之间没有异常信号, Pb污染土壤的光谱HHT时频分析图在波段序列为250~430之间存在多个异常信号, 并且随着浓度的升高, 异常信号分布范围越来越广, 当污染浓度达到800 μg·g-1时, 土壤样品的光谱信号在波段序列为270处、 频率为0.3 Hz之前出现了较强的异常信号; 土壤Pb污染光谱经验模态分解(empirical mode decomposition, EMD)处理后, 得到的未受污染的土壤光谱IMF2的瞬时频率的二阶导数的突变非常微弱, 而Pb污染的土壤光谱IMF2的瞬时频率的二阶导数存在明显的突变点, 根据突变点及土壤Pb污染光谱的IMF2的瞬时频率的二阶导数识别的土壤Pb污染光谱的特征波段区间为2 150~2 300 nm; 利用不同浓度Pb污染下土壤光谱Hilbert能量谱峰值、 EMD能量熵、 一阶导数、 有机质和含水率, 通过箱形图去除了六组异常样品, 然后利用聚类分析的方法将去除异常样品后的土壤Pb污染样品分为两类, 最后将Hilbert能量谱峰值、 EMD能量熵、 2 134 nm波段一阶导数、 790 nm波段一阶导数、 1 276 nm波段一阶导数、 2 482 nm波段一阶导数、 有机质和含水率作为参数建立两类数据的BC-PLSR(boxplot cluster-partial least squares regression)模型预测土壤中Pb含量, 经验证模型精度较高, 相关系数分别为0.88和0.99。
土壤Pb污染光谱 HHT分析 瞬时频率 BC-PLSR模型 Soil Pb pollution spectra HHT analysis Instantaneous frequency BC-PLSR models 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1543
作者单位
摘要
首都师范大学化学系, 北京 100048
自建模曲线分辨用来将双线性光谱数据矩阵分解成具有明确物理或化学意义的曲线, 一方面反映了复杂体系中各个主成分对应的纯光谱, 同时也能够解析得到其对应的相对浓度。 这一方法在高光谱解析中充分发挥了其优势, 成为了高光谱分析中的重要方法之一。 然而, 双线性结构数据多元分辨模型在约束不充分的条件下往往不能获得唯一解, 这一问题是由顺序模糊、 尺度模糊和旋转模糊引起, 其中旋转模糊最难消除。 在高光谱成像中, 如果不能明确浓度分布情况, 将导致在成像领域难以确认目标的准确位置或形貌。 为了充分了解旋转模糊带来的影响, 评估非唯一解情况下可行解的范围, 并进一步为实际应用中需要解析获得的每个主成分的纯光谱或波谱信号, 以及其对应的浓度信息提供客观的评估依据, 在以往的研究中, 研究人员分别使用网格法、 蒙特卡洛法进行抽样, 以计算曲线分辨结果中可行解的范围, 也有科研人员使用了几何多边形内部和外围面积的形式表示结果, 但是这些结果往往面临运算时间过长, 或者无法实现高维可视化而不适用于大于四个主成分的数据等问题, 而且通常这些方法很难将曲线分辨过程中施加的除非负约束之外的其他约束方法加以利用, 导致可行解范围计算不准确。 为了解决以上问题, 采用MCR-BANDS对MCR-ALS(多元曲线分辨-交替最小二乘)分辨获得的结果进行了旋转模糊程度的评估, 并将其应用到遥感高光谱成像的解析中。 首先以美国地质勘探局矿物光谱库中的纯光谱为基础的模拟数据集对MCR-ALS和MCR-BANDS的结果进行了评测, 在模拟数据中能够方便地控制噪声的影响, 控制选取主成分之间的纯光谱差异、 仿照真实环境中浓度渐变特征等因素, 考查了特定条件下MCR结果中旋转模糊的水平。 随后为了证实所用方法的可行性, 进一步采用MCR-ALS分析了机载可见/红外成像光谱仪(AVIRIS)获得的遥感高光谱图像数据, 并首次采用MCR-BANDS对MCR-ALS的分辨结果的旋转模糊进行了分析, 实现了对遥感高光谱数据成像浓度分布的受到旋转模糊影响的可视化表示。 可以发现真实解和MCR-ALS获得的可行解均在MCR-BANDS计算得到的可行解范围之内。 结果表明, MCR-BANDS方法基于最大和最小的信号贡献对旋转模糊的范围进行计算, 能够适用于不同主成分的体系中, 并且完美对接MCR-ALS中使用到的诸如非负、 单峰、 封闭和选择性约束等。 MCR-BANDS的分析结果可以为MCR-ALS的解析结果提供相应的旋转模糊水平估计, 有利于对MCR-ALS结果的解释; 在充分约束条件下, 能够有效减少甚至消除旋转模糊对MCR-ALS分辨结果的影响, 为精确确定遥感高光谱中解析得到的目标物位置提供了客观的范围。
旋转模糊 遥感 高光谱 MCR-BANDS MCR-BANDS MCR-ALS MCR-ALS Rotation ambiguity Remote sensing Hyperspectral imaging 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1551
作者单位
摘要
1 中国农业大学农学院植物遗传育种与种子科学系, 农业部农作物种子全程技术研究北京创新中心, 北京市作物遗传改良重点实验室, 北京 100093
2 中国农业大学理学院, 北京 100083
种子活力是种子质量的一项重要指标, 高活力的种子具有较强的抗逆性、 生长优势及生产潜力。 而种子活力在种子生理成熟时最高, 随后随着贮藏时间的延长而发生着自然不可逆的降低。 因此, 在播种前及时、 准确地对种子活力进行检测和筛选具有重要的实践意义。 针对传统种子活力检测方法存在的操作过程复杂繁琐、 耗时长、 重复性差且对种子有破坏性等缺点, 研究尝试利用高光谱成像技术建立单粒小麦种子生活力快速、 无损、 精确的检测方法。 以高温高湿老化后的190粒小麦种子(发芽128粒, 不发芽62粒)作为研究样本, 先利用可见-近红外(Vis-NIR)高光谱成像系统采集样本种子的光谱图像和进行标准发芽试验, 并确保光谱采集试验和标准发芽试验的小麦种子一一对应。 随后提取种子光谱图像的感兴趣区域并对其光谱数据进行平均和特征分析。 分别采用一阶导数(FD)、 均值中心化(MC)、 正交信号校正(OSC)和多元散射校正(MSC)对原始光谱数据进行预处理, 结合偏最小二乘辨别分析(PLS-DA)建立全波段PLS-DA模型, 比较分析, 并筛选出最适预处理方法。 分别利用无信息变量消除算法(UVE)、 竞争性自适应重加权算法(CARS)、 连续投影算法(SPA)及耦合不同变量筛选方法对特征波段进行筛选提取, 再分别基于所提取出的特征波段建立PLS-DA定性判别模型, 对比分析, 最终确立提取与单粒小麦种子生活力相关性最高的高光谱特征波段方法体系。 结果表明: 不同光谱预处理建立的模型其表现有所差异, 在MC, FD, OSC和MSC中, 采用MC对原始高光谱数据进行预处理, 建立的全波段MC-PLS-DA判别模型, 其校正集和预测集对小麦种子生活力的整体鉴别正确率分别为82.5%和83.0%, 优于原始及其他预处理后建立的全波段PLS-DA判别模型, 其校正集和预测集对小麦种子活种子鉴别正确率分别为94.8%和90.6%。 进一步对比3种单特征波段提取方法及其耦合分析建模中, 发现3种变量筛选方法耦合(UVE-CARS-SPA)的方式能够将光谱全波段的688个变量压缩至8个变量(473, 492, 811, 829, 875, 880, 947和969 nm), 利用所筛选出的8个变量建立的MC-UVE-CARS-SPA-PLS-DA模型获得了最优秀的鉴别效果, 其校正集和预测集对小麦种子生活力的整体鉴别正确率分别为86.7%和85.1%, 较全波段模型(MC-Full-PLS-DA)分别提升了4.2%和2.1%, 活种子的鉴别正确率分别为93.8%和84.4%, 经过此优秀模型筛选后, 种子批最终发芽率可达到93.1%。 实验结果表明, 基于高光谱成像技术结合UVE-CARS-SPA-PLS-DA模型能够实现对单粒小麦种子生活力的定性判别。 研究工作为小麦种子活力的快速、 精确且无损的检测提供理论支持。
高光谱技术 小麦种子 生活力 检测 特征波段 Hyperspectral technology Wheat seed Viability Detection Characteristic wavelength 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1556
作者单位
摘要
1 青岛农业大学理学与信息科学学院, 山东 青岛 266109
2 中国海洋大学环境科学与工程学院, 山东 青岛 266100
3 中国石油大学(华东)地球科学与技术学院, 山东 青岛 266580
溢油覆盖度的估测是海洋溢油探测与灾害评估的重要内容, 受航空航天传感器地面分辨率的限制, 准确探测溢油覆盖度比较困难。 在海洋风浪及破碎波作用下, 溢油往往呈条带状分布。 获取的高光谱数据中存在大量的油、 水混合像元; 传统图像分割方式计算溢油面积存在偏差, 且受传感器角度、 高度等影响, 光谱变异明显, 传统端元提取方法很难找到纯像元光谱。 提出了一种通过分区混合端元计算海洋溢油覆盖度的探测方法。 首先对影像进行分区并使用N-FINDR算法进行端元预选; 然后再利用独立分量分析(ICA)方法进行端元精选, 按照负熵最大输出得到候选端元, 并将地面同步参考光谱作为约束引入相似性溢油端元识别; 最后基于非负矩阵分解方法(NMF)求取端元丰度, 通过太阳耀斑区的修正, 得到真实的溢油覆盖度。 分区混合端元的提取较好的解决了全局端元变异及环境适应性差的问题, 使精选后的端元具有更好的环境鲁棒性。 为更好地衡量该算法精度, 采用仿真数据与真实高光谱影像数据相结合进行实验验证。 仿真实验中, 人工设定溢油丰度, 使用均方根误差(RMSE)和丰度估计误差对比评估估计丰度与设定丰度之间的差别, 并设计了算法适应性和抗噪实验。 结果表明采用MNF和ICA两种高光谱压缩方法, 丰度估计误差均低于3%, 重构图像的最小均方根误差RMSE最高为0.030 6, 且具有较好的抗噪能力, 验证了该算法的有效性。 真实实验中, 使用2011年山东长岛溢油8景机载高光谱影像数据为真实测试数据, 由于真实遥感数据往往缺失地面同步丰度数据, 导致对算法精度进行评价比较困难, 使用仿真数据交互验证与目视解译数据相结合的方法进行精度评价, 通过耀斑区修正后估测的机载高光谱成像总的溢油覆盖面积为1.17 km2, 溢油覆盖度为22.85%, 与现场人工估测面积偏差为2.15%, 明显高于传统方法。 受海洋破碎波、 光谱变异性影响, 和航空航天遥感器地面分辨率的限制, 海洋溢油遥感中单个像元进行丰度解析是一个难题。 基于亚像元丰度分解思想, 讨论了海洋溢油覆盖度的问题, 提出一种较为完善的海洋溢油覆盖度的计算办法, 通过仿真数据和实际的高光谱溢油数据进行了方法的验证, 实现了较为客观的自动化溢油覆盖度(丰度)探测方法, 可以较为准确的估测海洋溢油的覆盖度, 对溢油遥感面积的业务化探测具有积极意义。
海洋溢油 覆盖度计算 高光谱图像 分区混合端元提取 Oil spills Coverage rate calculation Hyper-spectral imagery Sub-quadratic mixture End-members extraction 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1563
作者单位
摘要
1 有色金属成矿预测与地质环境检测教育部重点实验室(中南大学), 湖南 长沙 410083
2 中南大学地球科学与信息物理学院, 湖南 长沙 410083
3 中铝广西有色崇左稀土开发有限公司, 广西 崇左 532299
运用光谱测量技术来测量土壤、 矿物、 植物的光谱吸收特征, 并将其用于物质成分的分析中, 是高光谱遥感技术近些年来的一个新的发展方向, 具有速度快、 效率高、 费用低、 损耗少的优点。 稀土是战略元素, 因具有特殊的物理化学性质, 在多个领域都能发挥其独特的作用。 近年来对稀土资源需求量的不断增加使得稀土价值不断提高, 使得如何快速大面积探测稀土资源, 合理对稀土矿进行布设开采成为了当前社会面临解决的重要科学问题。 通过对稀土矿物进行光谱采集与分析从而对稀土元素及其化学特征之间的相关性进行研究分析展开了一系列的工作。 在研究过程中, 实地采集了广西崇左市六汤稀土矿区内的12个稀土矿样, 并在实验室控制环境内使用SVC HR1024I便携式地物波谱仪测得其对应的反射光谱数据。 对所测得的矿样波谱特征进行了连续统去除处理, 并对凸显的特征吸收波段进行相对吸收深度的计算分析, 从而运用其波谱特征建立起波谱与矿样稀土总含量、 各稀土元素含量间的线性关系。 通过实验发现, 稀土元素的五个特征吸收波段在可见光和近红外波长分别为370, 950, 1 400, 1 900和2 200 nm。 这五个吸收带的强度与总稀土含量呈线性相关, R2达到0.69, 同时发现稀土含量值与可见光波段相关性较大, 对可见光波段与样本稀土总含量进行相关分析, 提取出部分可见光波段中与稀土总含量建模相关性最强的10个波段, 分别为340, 350, 360, 370, 390, 400, 420, 480, 550和760 nm。 运用线性回归的方法得到上述波段处的反射率值与样本总稀土含量值的预测模型精度较高, R2大于0.95。 运用可见光波段与15种稀土元素含量值也进行了线性建模, 相关系数均可以达到0.89以上, 表明各单一稀土元素与可见光波段之间的相关性同样较好。 通过研究稀土矿样的光谱特性及化学分析, 通过5个稀土特征吸收波段和可见光波段与矿样的稀土总含量、 15种稀土元素含量进行回归建模, 得到了矿样稀土含量的定量预测模型, 对稀土矿快速定量-半定量评估具有一定参考价值, 同时为进行稀土矿物及其元素高光谱遥感信息提取研究提供了科学启发, 为最终实现对稀土资源高效开采的基础上, 从源头上降低消耗和生产成本, 减少对环境的破坏和污染, 为促进中重稀土资源的战略开发和使用提供了科学有效的理论依据。
离子型稀土矿 高光谱 定量反演 线性回归 Ionic rare earth ores Hyperspectral Quantitative inversion Linear regression 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1571
作者单位
摘要
1 山西农业大学工学院, 山西 太谷 030801
2 山西农业大学文理学院, 山西 太谷 030801
精细农业变量施肥取决于对农田的土壤养分分布的了解, 快速获取土壤信息是实施精细农业的基础。 速效钾是土壤肥力的重要参数, 是植物生长发育所必需的营养元素。 对土壤速效钾含量进行测量, 是了解土壤肥力的重要途径, 是实现精细农业的必要条件。 以山西典型褐土土壤为研究对象, 采集农田耕层褐土土壤样品共169份, 样品经风干处理, 手动捏碎较大的土粒并去除杂质后, 未经研磨过筛处理而直接用于土壤近红外高光谱的测量。 根据实验室速效钾含量测定结果, 将所有土壤样品分为两类: 其中速效钾含量低于100 mg·kg-1的样品共144个, 随机选取108个作为低含量建模集(Lc), 剩余36个作为低含量验证集(Lp); 速效钾含量高于100 mg·kg-1的样品共25个, 随机选取19个作为高含量建模集(Hc), 剩余6个作为高含量验证集(Hp)。 其中Lc和Hc统称为所有含量建模集(Tc), Lp和Hp统称为所有含量验证集(Tp)。 获取所有土壤样本950~1 650 nm范围内的近红外高光谱图像。 分别采用平均光谱曲线(R)、 平均光谱曲线的一阶导数(FD)、 平均光谱曲线与一阶导数共同建模(R&FD)、 平均光谱曲线与一阶导数的乘积(R*FD)、 平均光谱曲线与一阶导数的商(R/FD)等五种光谱数据预处理方法, 结合偏最小二乘法(PLS), 分别对建模集Tc, Lc及Hc建模, 然后分别对验证集Tp, Lp及Hp进行验证。 结果表明: 土壤的平均光谱反射率随速效钾含量的增大呈现先增加后减小的趋势。 当速效钾含量低于100 mg·kg-1时, 所有波段的光谱反射率随速效钾含量的增加而增加; 当速效钾含量在100~200 mg·kg-1之间时, 所有波段的光谱反射率均达到最大值。 当速效钾含量超过200 mg·kg-1时, 950~1 400 nm的光谱反射率急剧减小, 但曲线的整体斜率显著增加; 且速效钾含量越高, 曲线整体斜率越大。 当速效钾含量高于100 mg·kg-1时, 平均光谱曲线的一阶导数显著增大, 且随速效钾含量的增加而增加。 该研究建立的PLS模型, 可以对整体(所有速效钾含量)和高含量(≥100 mg·kg-1)速效钾进行有效预测, 但无法对低含量(≤100 mg·kg-1)速效钾进行预测。 建模效果最好的光谱预处理方法为R*FD, 其次为FD, R, 而R&FD, R/FD预测效果相对较差。 最优建模方式为: R*FD结合Tc建模, 其PLS主因子个数为2个, RMSEc=29.293, RPDc=4.669, R2c=0.956; 对Tp的验证效果为RMSEp=29.438, RPDp=4.740, R2p=0.958; 对Hp的验证效果为RMSEp=23.033, RPDp=3.199, R2p=0.915。 该模型能够根据土壤速效钾的含量对土壤进行分类: 当预测值小于100 mg·kg-1时, 表明土壤速效钾含量低于100 mg·kg-1, 具体含量不确定; 当预测值大于100 mg·kg-1时, 预测值则能够很好反映土壤速效钾的真实含量。 由于选用的土壤样本未经研磨和过筛处理, 因而能够大大缩短样本制备时间, 提高预测效率。 该研究结果可为近红外高光谱成像应用于褐土土壤除速效钾含量以外其他营养成份的快速预测提供参考。
近红外 高光谱成像 速效钾 偏最小二乘 Near infrared Hyperspectral imaging Available potassium Partial least square 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1579
郭晨辉 1,*刘颖 1,2
作者单位
摘要
1 中央民族大学生命与环境科学学院, 北京 100081
2 中央民族大学北京市食品环境与健康工程技术研究中心, 北京 100081
磷是水体富营养化的主要控制因素, 在外源磷输入逐步得到控制后, 作为内源磷主要来源的表层沉积物对黄河水体水质的影响作用不容忽视。 掌握表层沉积物中磷的积累程度以及沉积物-水界面磷的交换能力, 对区域内水环境的治理和磷负荷的调控具有重要的意义。 选择黄河甘宁蒙段作为研究区域, 分别采集丰水期(2011.07)、 枯水期(2014.05)和平水期(2014.10)表层沉积物样品, 使用标准测试程序(SMT)和钼锑抗分光光度法测定样品中磷赋存形态, 并在实验条件下模拟表层沉积物对磷的等温吸附及吸附动力学过程。 研究发现: (1) 相比于国内主要河流表层沉积物中磷的形态特征, 黄河甘宁蒙段表层沉积物中有机磷(OP)和铁/铝结合态磷(NaOH-P)含量相对较低, 钙结合态磷(HCl-P)含量较高; 各形态磷含量的平均值均在丰水期最高, 表明丰水期表层沉积物中磷的积累程度最高, 黄河甘宁蒙段水环境受到沿程农业发展的冲击较大。 因此, 合理使用含磷化肥和优化灌渠退水水质是未来降低黄河水体磷污染风险的发展方向。 (2) 基于低磷浓度下等温吸附中各采样点表层沉积物吸附-解吸平衡浓度(EPC0)与判断水体发生富营养化的磷浓度阈值的比较发现, 研究区域所有水期大多数采样点表层沉积物发挥着“磷源”的作用, 存在向上覆水释放磷的趋势, 且枯水期中多数采样点的EPC0值较高, “磷源”作用更加明显; 基于L模型和F模型对高磷浓度下等温吸附的拟合参数, 显示丰水期表层沉积物对磷的持留能力最强, 枯水期次之, 平水期最小, 所有采样点表层沉积物对磷的吸附过程均易发生; 基于吸附动力学曲线的变化趋势可知, 所选择的各采样点磷吸附量在反应开始的12 h内迅速增大, 12~48 h内吸附量逐渐增加并趋于稳定; 基于伪二级动力学方程对吸附动力学过程的拟合结果, 表明表层沉积物对磷吸附过程的反应速率受化学吸附控制为主; 从同一水期不同采样点吸附过程中的限速步骤不同及不同水期邻近采样点吸附过程中限速步骤均为微孔扩散的结果发现, 表层沉积物组成和理化性质的差异对磷吸附速率的影响大于不同水期条件下上覆水流速和流量的变化。
黄河甘宁蒙段 表层沉积物  积累程度 交换能力 Gansu Ningxia and Inner Mongolia sections of the Yellow Surface sediments Phosphorus Accumulation Exchange ability 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1586
作者单位
摘要
1 中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所, 北京 100021
2 北京市朝阳区疾病预防控制中心, 北京 100021
3 中国疾病预防控制中心慢性病防治与社区卫生处, 北京 102206
4 山西省人民医院, 山西 太原 030012
5 太原市疾病预防控制中心, 山西 太原 030012
为了解2017年—2018年非采暖季、 采暖季PM2.5污染较轻时期和采暖季PM2.5污染较重时期太原市城区大气PM2.5及其附着的15种金属及类金属元素(铝、 砷、 钙、 镉、 铬、 铜、 铁、 钾、 镁、 锰、 钠、 镍、 铅、 钒和锌)的分布特征及主要来源, 在太原市城区的尖草坪区解放北路、 迎泽区新建南路和双塔寺街三个监测点使用中流量颗粒物采样器连续采集6 d且每天不少于20 h的大气PM2.5滤膜样品。 PM2.5滤膜样品用微波消解法进行前处理后, 使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测其中15种金属及类金属元素的含量。 通过描述性统计方法分析和比较三个监测点大气PM2.5及其附着的15种金属及类金属元素日均浓度在时间和空间上分布的差异, 进一步采用富集因子法和主成分分析法分析其聚集特征和主要来源。 结果发现各采样点大气PM2.5及其附着的15种金属及类金属元素的日均浓度在整体上呈现的趋势为: 采暖季污染较重时期>采暖季污染较轻时期>非采暖季; 各监测期大气中PM2.5及其附着的大多数金属及类金属元素的日均浓度在3个监测点间无显著性差异(p<0.01); PM2.5上附着的15种金属及类金属元素的主要来源在非采暖季是土壤扬尘、 建筑扬尘和冶金工业, 其贡献率分别为32.03%, 30.52%和18.26%, 在采暖期污染较轻时, 主要来源是建筑、 土壤和冶金工业的混合源、 建筑和生物质燃烧混合源以及土壤, 其贡献率分别为37.98%, 37.05%和16.55%, 在采暖期污染较重时, 主要来源是建筑和生物质燃烧混合源, 建筑、 土壤和冶金工业的混合源以及土壤, 其贡献率分别为40.62%, 35.52%和13.96%。 与往年的相关研究结果相比, 虽然近年来太原市对PM2.5的污染源如冶金工业、 机动车和燃煤等的污染物排放控制有所成效, 但还应进一步加强对生物质燃烧、 土壤扬尘、 建筑扬尘和冶金工业污染源的管控措施。
元素 主成分分析 ICP-MS ICP-MS PM2.5 PM2.5 Elements Principal component analysis 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1593
作者单位
摘要
中北大学电子测试技术重点实验室, 山西 太原 030051
针对激光诱导击穿光谱技术(LIBS)中等离子体的发射光谱增强问题, 提出一种磁场增强LIBS与纳米颗粒增强LIBS(NELIBS)相结合的方法。 采用热蒸发法在样品表面沉积一层直径20 nm的金纳米颗粒。 利用波长为1 064 nm, 最大能量为200 mJ的Nd∶YAG脉冲激光器在室温, 一个标准大气压下对纯铜和黄铜进行诱导击穿。 调整激光能量为30~110 mJ, 分别使用传统LIBS、 磁场增强LIBS、 NELIBS以及两种方法结合对纯铜进行激光诱导击穿, 得到特征谱线(Cu Ⅰ 521.8 nm)的强度增强因子和信噪比, 并对其增强机理进行分析。 在相同环境下使用四种方式对黄铜和纯铜进行诱导击穿以探测样品中的微量元素。 当在样品表面沉淀金纳米颗粒或者将沉淀有金纳米颗粒的样品放在磁场中进行诱导击穿时, 发现纯铜样品的光谱中存在Mg元素的特征谱线Mg Ⅱ 279.569 nm, 黄铜样品的光谱中存在Si元素的特征谱线 Si Ⅰ 251.611 nm。 实验结果表明: 单独施加磁场约束或增加纳米金颗粒均可以有效增强等离子体光谱强度, 但增强效果弱于两种方法结合, 磁场约束对光谱的增强效果弱于NELIBS的增强效果。 当结合NELIBS与磁场约束LIBS时, 谱线增强因子最高可达14.3(Cu Ⅰ 521.8 nm), 相比于磁场增强LIBS和NELIBS, 最大增强因子分别提高了28%和59%。 四种情况中当激光脉冲能量逐渐增大时, 等离子体向外膨胀的强度增大, 磁场产生的洛伦兹力束缚等离子的能力相对减弱, 同时纳米金颗粒对等离子体发射光谱的增强作用被削弱, 谱线强度降低, 等离子体的增强因子逐渐减小后趋于稳定。 通过NELIBS与磁场约束LIBS结合方式, 不仅可以有效提高等离子体的发射谱线强度, 改善光谱信号信噪比, 而且传统LIBS方法中由于谱线强度低、 背景噪声大而无法探测的微量元素可以被探测到, LIBS技术对微量元素的探测能力得到显著提高, 微量元素的探测下限变得更低。 NELIBS与磁场约束LIBS结合的方法具有更高的灵敏度和准确度, 为激光诱导击穿光谱技术的谱线增强方法提供了新的思路, 在该领域具有广阔的应用前景。
纳米金 磁场 增强因子 微量元素 Au-nanoparticles Magnetic field Enhancement factor Trace elements 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1599
吴鹏 1,2李颖 1,2刘瑀 2,3付金宇 1,2[ ... ]赵新达 3
作者单位
摘要
1 大连海事大学航海学院, 辽宁 大连 116026
2 大连海事大学环境信息研究所, 辽宁 大连 116026
3 大连海事大学环境科学与工程学院, 辽宁 大连 116026
仿刺参是具有极高经济价值的水产资源, 是海水养殖产业的重要组成部分, 研发出一种灵活、 稳定、 高效的仿刺参产地溯源方法对于水产养殖产业具有极强的现实意义。 仿刺参主要有三种养殖方式, 分别是底播增殖、 圈养养殖和筏式养殖。 不同产地采用不同的养殖方式, 仿刺参的营养价值、 药用价值和经济价值都存在着明显差异。 不同产地初级生产者的构成不同, 作为初级生产者的不同藻类与浮游生物体内的脂肪酸特征也各不相同, 通过食物链的传递, 不同产地的仿刺参具有了不同的脂肪酸特征。 气相色谱指纹图谱法是一种快速准确地食品产地溯源技术, 碳稳定同位素质谱法不仅可以鉴别产地还可以区分出食品的营养价值。 采集9个最具代表性产地的仿刺参样品, 先利用Folch法对样品进行总脂提取, 再通过气相色谱仪测定出各种脂肪酸的种类及其相对含量; 最后使用稳定同位素质谱仪测定出每种脂肪酸各自的碳稳定同位素组成数据。 使用单因素方差分析法对脂肪酸相对含量和脂肪酸碳稳定同位素组成数据进行显著性检验, 各筛选出17种脂肪酸数据作为两个模型的输入。 主成分分析(PCA)法可以降低数据的维度, 聚合不同种脂肪酸数据的溯源特征, 提高产地溯源的精度。 支持向量机(SVM)是一种以结构化风险最小为目标的分类识别算法, 具有优秀的泛化能力。 研究结果表明, 不同产地仿刺参的脂肪酸相对含量和脂肪酸碳稳定同位素组成数据存在明显差异。 通过主成分变换后, 脂肪酸数据的聚类特征更加明显, 运用随机交叉验证法确定前6个主成分作为两个支持向量机分类器的输入。 采用基于遗传交叉因子改进的粒子群优化算法(GPSO), 以粒子不同K值各100次交叉验证的平均准确率作为其适应度, 寻找支持向量机分类器模型的最优参数组合。 最终计算得到脂肪酸相对含量产地溯源模型的最优参数组合为σ=6.247 599和C=14.313 042, 平均准确率为79.49%; 脂肪酸碳稳定同位素组成产地溯源模型的最优参数组合为σ=7.626 194和C=2.193 410, 平均准确率为98.33%。 对比交叉验证的结果, 脂肪酸碳稳定同位素组成产地溯源模型具有更高的准确率和更强的泛化性能。 在两个模型的识别结果不一致时, 采用脂肪酸碳稳定同位素组成模型的识别结果。 将实验室检测与互联网技术进行整合, 构建了仿刺参产地溯源在线系统。 实现了“互联网+产地溯源”的一体化溯源模式, 为进一步开展食品产地溯源研究提供了科学依据和技术支撑。
仿刺参 产地溯源 脂肪酸 主成分分析 支持向量机 互联网+ Apostichopus japonicus Origin identification Fatty acids Principal component analysis Support vector machine Internet+ 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1604
作者单位
摘要
1 重庆大学光电工程学院, 光电技术及系统教育部重点实验室, 重庆 400044
2 中国四联仪器仪表集团有限公司, 重庆 400700
展陈照明中的光辐照会对光敏文物材料造成褪色、 老化等辐照损伤, 尤其对字画、 染色丝绸、 彩绘陶器等颜色非常丰富的光敏性文物损伤巨大, 不利文物安全。 国内外展陈照明标准为减少对文物的辐照损伤, 严格控制照明标准水平, 如光敏文物的照度仅50lx, 不利于观众更加细致的欣赏这类文物。 随着半导体固态光源Light emitting diode (LED)技术的发展, 其光谱中不含对文物损伤最大的紫外和红外波段, 与传统光源相比具有天然优势, 能够实现在相同照度条件下对文物产生更小的伤害。 并使得在不增加对文物损伤的前提下, 提高照明环境亮度从而改善照明环境水平成为可能。 然而, 即使仅有可见光光谱, 可见光光子能量仍会对材料造成不可逆的损伤。 而LED光源光谱多样, 甚至有较大差异, 在LED光源大规模进入文物展陈照明领域时, 如何科学指导博物馆文物照明光源的研发与应用, 是改善文物展陈照明环境的关键问题。 该研究对常见光敏文物材料进行可见光连续辐照下表面颜色属性变化的测量研究, 通过制备常用的国画颜料和植物染料样品(国画颜料主要有硃磦、 赭石、 三青、 花青、 胭脂、 炭黑、 曙红、 酞青蓝; 植物染料主要有茜草、 黄檗、 栀子、 靛蓝、 槐米、 苏木、 紫草), 利用不同波长单色光和不同色温复合光的LED作为光源, 对样品进行大剂量连续辐照实验。 辐照过程中, 定期测量材料表面颜色的色度学参数L*, a*, b*, 以CIE 1976 L*a*b*均匀色空间色差计算方法, 求算出不同光谱的LED光源辐照后样品的色差变化。 再分别从辐射度学和光度学出发, 对比分析具有不同光谱的LED光源对国画颜料和植物染料的长期辐照影响。 实验结果表明: 不论从辐射度学还是光度学角度分析, 相同辐照剂量或曝光量照射后, 单色光中短波长的蓝光辐照导致样品的色差最大, 绿光次之, 红光最小; 而在复合光中, 高色温LED光源由于蓝光占比较大, 对样品的辐照影响明显高于低色温LED光源; 目前利用光照度对博物馆照明环境进行评价时, 由于蓝光对应的人眼视见函数数值较低, 与辐射照度评价相比, 蓝光辐照对文物的影响会被进一步低估; 相同光照条件下, 植物染料的老化程度总体高于国画颜料; 黄色系的植物染料(黄檗、 槐米)和红色系的国画颜料(硃砂、 曙红)在光照过程中更易老化。 因此, 博物馆展陈照明的LED光源应严格控制蓝光成分, 采用低色温的光源更有助于对文物的保护。 在今后制定文物展陈照明标准时, 应对光源的蓝光占比进行限制。 此外, 对于黄色系、 红色系等光敏文物进行照明时, 相应的展陈照明标准应更为严格。 该研究对于LED光源在博物馆照明更加合理的研发与应用, 以及未来博物馆展陈照明标准改进及照明条件改善具有重要指导意义。
文物照明 国画颜料 植物染料 发光二级管辐照损伤 可见光辐照 Cultural relics lighting Chinese painting pigments Plant dyestuffs Light emitting diode irradiation damage Visible light irradiation 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1610
作者单位
摘要
1 哈尔滨工程大学理学院, 纤维集成光学教育部重点实验室, 黑龙江 哈尔滨 150001
2 齐齐哈尔大学机电工程学院, 黑龙江 齐齐哈尔 161006
3 中国科学院光学天文重点实验室(国家天文台), 北京 100012
随着天文大数据不断积累, 我国大天区多目标光纤光谱望远镜LAMOST已完成6年的大规模巡天观测, 获得DR5数据集已达到900多万条光谱, 其中含有观测比例较低的早型恒星光谱, 具备重要的研究价值。 利用准确的恒星分类模板库可提升恒星的分类精度与可靠性, 由于LAMOST第一年的巡天光谱中并没有完整覆盖B型恒星包含的所有子类型, 造成后续观测数据分类的子类型范围受限。 依据LAMOST已发布DR5数据中B型恒星光谱为研究对象, 选取ELODIE发布的B型恒星实测光谱模板库来检测LAMOST在用的分类光谱。 首先完成ELODIE发布37条B型光谱模板的相关性分析, 去掉相关性弱的三条光谱后, 筛选出ELODIE 34条B型恒星实测模板作为中心, 通过计算LAMOST DR5发布的绝大多数被标记为B6型(7 662条)和B9型(3 969条)实测光谱的马氏距离, 经有监督聚类LAMOST早型恒星光谱数据, 标记13个子类型在涵盖B2—B9子类的34条ELODIE光谱模板中的分布。 经线性分析判别每条谱线子类型的类内距离, 确保波长覆盖范围和分辨率与LAMOST数据完全一致, 去掉距离数值偏差较大的数据, 计算相应子类的平均谱线, 得到LAMOST源于DR5观测数据早型B型恒星的13条子类型光谱分类模板, 为后期完善模板提供较好的参考性。
马氏距离 早型恒星 光谱模板 Mahalanobis distance Early-type stellar Spectrum template LAMOST LAMOST (large sky area multi-object fiber spectros ELODIE ELODIE 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1618
作者单位
摘要
1 中国科学院月球与深空探测重点实验室, 中国科学院国家天文台, 北京 100012
2 中国科学院大学物理科学学院, 北京 100049
我国首次火星全球遥感与区域巡视探测任务已获批立项, 首个火星探测器也即将前往火星。 为满足火星物质成分分析的需求, 我国研制了不同类型的火星物质成分分析仪器, 其中包括火星表面成分探测仪(MarsCoDe), 应用了激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)。 火星表面覆盖尘埃, 探测仪器想要准确获取火星尘埃之下的物质成分, 必须剥去尘埃或者进行破坏从而深入岩层取样。 LIBS可以用激光烧蚀待测物体表面, 获得深部物质光谱信息, 在火星表面探测中具有其他仪器无法取代的优势。 LIBS在火星探测中几乎适用于探测每一个元素, 包括轻元素H, Li, Be, B, C, N, O等, 帮助寻找有机物和含水地质过程的证据。 由于LIBS在火星环境工作, 等离子体的物理性质与地球上完全不同。 为了确保火星车载LIBS返回数据的光谱质量, 需要对LIBS在着陆后开展在轨定标。 借助火星车的携带在轨定标样品, 对探测数据进行在轨定标, 确保返回数据的可靠性。 定标样品的选择是一项十分重要的工作, 存在仪器工程条件限制、 定标样品类型的代表性、 元素成分分布范围、 样品稳定性等多种考虑因素, 需满足科学任务的同时达到加工工艺要求。 总结了国外已有的火星车载LIBS在轨定标的研究进展, 重点分析了LIBS在轨定标样品选择依据、 国外选择样品的优缺点, 并总结经验提出了几点建议, 为我国在轨定标工作提供参考。 对火星探测数据的正确解译, 对未来研究火星的起源、 火星的长期地质演变过程等具有重要的科学意义。
火星探测 激光诱导击穿光谱仪 在轨定标 Mars exploration Laser-induced breakdown spectrometer Onboard calibration 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1623
陈春霞 1,2,*修连存 1,2高扬 1,2
作者单位
摘要
1 中国地质调查局南京地质调查中心, 江苏 南京 210016
2 江苏省光谱成像与智能感知重点实验室, 江苏 南京 210016
钻探是地质勘探的重要手段之一, 近年来, 随着我国地质事业的发展, 大量岩心的存放和共享成了亟待解决的问题, 研制岩心光谱扫描仪, 实现岩心数字化解决了这一问题。 然而, 岩心光谱数据和图像数据的大量产生, 对数据处理又提出了新要求。 根据光谱学原理和光谱分析方法, 对岩心扫描仪的光谱数据进行光谱分析和蚀变矿物填图, 可以为地质科研、 矿床分析和外围找矿提供依据。 岩心图像也是岩心信息不可缺少的部分, 由于岩心扫描仪探测器的局限性、 光照条件以及岩心圆柱形的影响, 会造成采集到的岩心图像光照不均和辐射畸变。 使用非线性的双边滤波法来锐化图像, 然后用黑白板定标的方法校正岩心图像, 使岩心图像更加接近真实状况。 用角点检测法进行特征点检测, 完成了图像自动拼接工作, 把一张张岩心图像按照岩心钻孔的顺序拼接成岩心柱和岩心盘, 使岩心图像显示更直观。 矿物的光谱分析是岩心扫描技术的核心, 矿物不同, 其特征吸收峰的位置也不同。 常采用的矿物检索方法是吸收峰位匹配法, 该方法适合混合矿物光谱检索。 峰位匹配的依据是标准数据库, 提出了分类数据库检索法, 即根据矿物类型的不同, 把标准数据库分为泥化蚀变矿物库、 斑岩型蚀变矿物库、 绢云母化蚀变矿物库等子数据库, 根据样品图像及所处地质环境判断, 选择合适的子数据库进行检索分析。 文中进行两个实验, 分别使用标准数据库和分类数据库分析同一样品, 其分析结果表明准确率后者更高; 使用标准数据库和分类数据库对同一批样品(141个样品)进行处理, 用时分别是231和44 s。 实验证明: 分类数据库法不仅可以提高检索的准确度, 还能大大加快检索速度, 是准确、 快速检索海量数据的有效方法。 该方法是光谱检索中新颖、 独特、 有效的方法, 是本文的创新之处。 矿物光谱含有丰富的信息, 其特征峰的峰强度、 峰强比、 峰位移、 半高宽和反射率分别反应矿物的相对含量、 相对温度、 阳离子交换情况、 结晶度和颜色等信息, 提取同一批矿物的这些信息, 对比分析, 可获得成矿模型, 揭示成矿规律。 以安徽宣城一个钻孔为例, 对岩心光谱扫描仪的数据进行自动图像拼接、 光谱分析和蚀变矿物填图。 从蚀变矿物信息提取图分析看出, 该地区是酸性、 低温的地质环境, 低温区岩石颜色较深, 在低温区中间也有高岭石、 蒙脱石, 说明具有良好的储油环境。 经实践证明, 该方法不仅效率高, 能节省大量人工工作量, 还能得到高质量的岩心盘拼接图、 岩心柱状拼接和蚀变矿物信息提取图, 是地质工作者处理岩心数据实用、 可靠的方法。
岩心扫描 信息提取 图像拼接 数据处理 分类数据库 Core scanning Information extraction Image stitching Data processing Classification database 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1630
作者单位
摘要
天津市复杂系统控制理论及应用重点实验室, 天津理工大学电气电子工程学院, 天津 300384
石化管道通常可分为常温区域和高温区域两部分。 高温区域的存在影响着整个系统的安全运行, 热量的散失将会引起资源的浪费及环境的污染等一系列问题。 红外光谱图像能够较好地描述石化管道的高温区域, 但是如何从中提取高温区域是红外光谱图像处理的一类难题。 为实现从红外图像中, 将高温区域准确快速分割出来的目的, 基于经典的一维Otsu算法提出一种改进的二维多阈值自动获取方法。 该算法首先对管道红外图像进行经典单阈值分割, 将图像划分为背景和管道两部分。 然后基于管道图像区域, 以管道灰度图像与平均值图像作为图像二维,对目标图像进行二维双阈值分割, 最终将较大的阈值作为划分管道常温区域与高温区域的分割点。 将本算法对不同的管线进行多次试验分析, 结果表明, 采用改进的二维Otsu多阈值算法能够更加清晰的将管道从复杂背景中提取出来, 并在此基础上把高温区域更精确的分割。
管道红外图像目标提取 管道高温区域 红外目标提取 Pipeline infrared image target extraction High temperature pipeline region Infrared target extraction 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1637
作者单位
摘要
1 国家黄金钻石制品质量监督检验中心, 山东 济南 250014
2 南京宝光检测技术有限公司, 江苏 南京 210016
3 齐鲁工业大学(山东省科学院), 山东 济南 250353
美国宝石学院19世纪30年代起, 首先建立了一套成熟的钻石颜色分级系统。 传统上, 钻石颜色分级靠目视以及与成套标准比色石比较确定。 目视分级结果被一些因素如检验环境、 钻石尺寸, 分级人员等所影响。 因此经常出现对一个样品, 即使是同一个人在相同环境分级检测也容易出现分级偏差。 为了避免上述问题, 利用检测设备来评估钻石颜色, 成为钻石领域的一个研究热点。 可是目前没有达到评估钻石颜色分级的要求。 该研究给出了一个有意义的方法来定量表征钻石的颜色。 该方法使用显微微区定位检测方法来定量评估钻石颜色, 同时该方法可以避免钻石尺寸大小对钻石颜色分级的影响。 可见光分光光度计原理被使用在该方法。 该方法由样品系统、 微区定位显示系统、 信号收集与计算系统组成。 D65光源被使用, 并且色温保持在(6 500±200) K; 高分辨率CCD探测器作为信号采集设备。 该方法准确检测了几套不同大小和颜色的带国家(中国)标准证书的钻石样品, 结果表明, 该方法能够快速、 准确的测量钻石的颜色坐标, 并自动转换为钻石分级系统对应的颜色分级级别, 同时靠使用微区定位检测技术, 对圆钻型钻石测试能够排除钻石尺寸引起的颜色分级偏差。 该方法对钻石分级是一个有益的潜在技术。
钻石颜色分级 定量化 微区定位 Evaluation of diamond color Quantification Micro positioning measurement 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1643
作者单位
摘要
北京理工大学化学与化工学院, 化学物理研究所, 北京 100081
研究半挥发性气溶胶物质的气粒分配对于更准确地描述大气气溶胶的组成和尺寸分布是至关重要的。 硝酸铵是亚微米颗粒物的主要组成部分, 特别是在高污染事件中。 为了更深入的了解硝酸铵气溶胶的气粒分配问题, 利用激光悬浮技术捕获、 悬浮半挥发性无机物硝酸铵液滴单颗粒(2~10 μm), 控制相对湿度条件、 温度条件, 并采集氢-氧振动带的受激拉曼峰位信息, 利用非弹性米氏散射理论计算实时液滴半径尺寸、 折射率和浓度, 利用稳态传质模型Maxwell公式推算出了不同湿度下的蒸汽压。 实验数据计算出的硝酸铵的饱和蒸汽压值的数量级与文献报道一致。 当RH分别恒定在80%, 73%, 68%, 57.3%, 55.4%, 44.8%时, 饱和蒸汽压值为(1.67±0.24)×10-3, (1.82±0.19)×10-3, (2.91±0.13)×10-3, (3.5±0.28)×10-3, (4.59±0.22)×10-3和(6.64±0.3)×10-3 Pa, 显然, 随着相对湿度的降低, 饱和蒸汽压值增大, 即湿度降低促进硝酸铵的挥发。 此外, 还推算了不同湿度下硝酸铵气溶胶液滴的挥发通量, 挥发通量值在(4.01±0.79)×10-7~(3.32±0.77)×10-8 mol·(s·m2)-1之间。 这对更好的了解气溶胶在挥发过程中的微观过程有重要意义。
气溶胶 光镊技术 硝酸铵 挥发性 蒸发压力 Aerosol Optical tweezers Ammonium nitrate Volatility Vapor pressures 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1648
作者单位
摘要
1 北京化工大学信息科学与技术学院, 北京 100029
2 北京化工大学材料科学与技术学院, 北京 100029
纯棉与丝光棉制品是日常生活中常用的两种纤维制品, 但是由于二者在物理结构和化学结构上非常相似, 以至于使用一些简单的方法难以准确识别一部分纯棉与丝光棉制品。 提出一种使用水含量作为扰动的二维相关光谱结合机器学习方法来对二者进行鉴别的新方法。 共使用从专业机构获得的200个标准样本来设计实验对新方法进行验证, 其中包括100个纯棉样本与100个丝光棉样本。 对每一个样本, 使用水含量作为扰动, 分4次改变样本水含量并采集该水含量下样本的一维光谱, 其中4次的水含量分别为20.20%, 14.52%, 7.77%与0%。 根据四条不同的一维构造每一个样本的动态光谱, 再通过二维相关算法来计算其同步二维相关光谱, 从该同步二维相关光谱中使用移动窗口技术提取三组不同的分类特征, 每组特征分别对应一个设计好的支持向量机(SVM)分类器。 之后本文提出一种基于信息熵的多分类器融合方法, 根据权值不同, 将三个分类器融合为一个具有更优效果的强分类器。 为了验证方法的准确性与有效性, 设计了严谨的实验对方法进行验证。 实验首先按照传统的从一维光谱中提取特征的方法对纯棉与丝光棉样本进行鉴别, 使用两种样本各50个来进行分类模型建立, 剩余的进行模型验证, 分类效果最高只有76%。 但是基于从二维相关光谱中提取的三组特征设计的三个支持向量机(SVM)分类器的准确率分别可以达到88%, 90%, 88%, 最后根据提出的基于信息熵的多分类器信息融合方法将三个分类器进行融合同一可以得到92%的分类准确率, 比三个基础分类器准确率都有提升。 与从一维光谱中提取特征并设计分类器进行分别鉴别相比, 从二维相关光谱中提取特征设计多个分类器并使用基于信息熵的多分类器信息融合方法进行分类鉴别具有更高的分类准确率。 二维相关光谱将光谱信息扩展到更高的维度, 将一维光谱中隐藏的折叠峰进行展开, 因此具有更高的分类准确率。 提出的方法是一种快速准确鉴别纯棉与丝光棉制品的新方法。
二维相关光谱 纯棉与丝光棉 支持向量机 信息熵 信息融合 Two-dimension correlation spectroscopy Cotton and mercerized cotton Support vector machine Information entropy Information fusion 
光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1653