针对呼吸性粉尘浓度连续、 可靠、 低成本的实时检测需求, 实现了光谱应用技术创新, 提出了一种基于光声光谱的呼吸性粉尘探测系统, 低功率二极管激光器光谱中心波长为403.56 nm及相应的NO2有效吸收截面为5.948 5×10-19 cm2·mole-1; 通过频率扫描拟合得到了1.35 kHz的谐振频率。 开展了光声池结构的影响分析, 得到了光声池长度参数对本底噪声影响较小但对激光信号影响较大、 内径参数对本底噪声存在一定影响但对本底噪声影响较小的结论。 在考虑品质因数、 加工条件、 使用场合和待测对象属性等影响情况下, 选用120 mm的长度参数和8 mm的内径参数; 基于长度为60 mm、 内径为25 mm的缓冲腔结构, 开展了缓冲隔板对系统稳定性的影响分析, 通过在缓冲腔中设置缓冲隔板, 降低了本底噪声、 稳定了系统, 其幅值及波动由(2.83±0.11) μv稳定为(1.26±0.03) μv。 分析得到了NO2的比吸收系数为195.28 Mm-1·(mg·m-3)-1, 利用NO2气体在405 nm处的吸收对系统进行了标定, 得到了拟合斜率为0.0436 8 μv/Mm-1、 相关系数为0.998、 池常数为300.24 Pa·cm·W-1的结论。 同时在1 min平均时间下, 得到了系统探测浓度下限及吸收系数为2.30 μg·m-3和0.448 Mm-1。 基于标准微球的聚苯乙烯作为气溶胶发生器对象开展了呼吸性粉尘的吸收系数影响分析, 进行了5μm以下不同数浓度颗粒及同一数浓度下不同粒径颗粒吸收系数的测试, 结果表明： 呼吸性粉尘的吸收系数和数浓度成正比, 线性拟合后的斜率为10.598±0.641 96, 相关系数为0.993; 吸收系数曲线的方差在3～4 Mm-1间, 不同粒径的颗粒对吸收系数存在着一定的影响; 随着粒径增加, 吸收系数随之增加。 开展了环境大气中NO2的测量, 选用0.2 μm的过滤膜滤除粉尘的干扰, 实验结果表明大气NO2浓度为16.4~61.6 μg·m-3, 平均浓度为41.1 μg·m-3。 为了证实测量系统的准确性, 与课题组自行研发的长光程差分吸收光谱系统(LP-DOAS)进行了对比测试, 测试结果显示了本光声光谱系统和LP-DOAS系统测量NO2浓度的相关性较好, 线性拟合后的斜率为1.011 78±0.040 13, 相关系数为0.947 81。 开展了环境大气中呼吸性粉尘的测量, 选用5 μm过滤片过滤环境大气, 通过“NO2+5 μm粉尘”和“NO2+0.2 μm粉尘”两路测量对象的差分测量, 得到了呼吸性粉尘的变化趋势, 可以满足自然悬浮状态下的呼吸性粉尘吸收系数实时测量。

提出了一种液氧煤油发动机尾焰红外辐射特性计算方法, 首先采用计算流体力学软件对液氧煤油发动机内流场进行计算, 然后以获得喷管喉部截面参数作为入口边界条件计算发动机尾焰流场, 最后以发动机尾焰流场参数分布为基础, 采用有限体积法对发动机尾焰红外光谱辐射特性和成像特性进行计算, 并对比验证了模型和方法的准确性。 在此基础上, 研究了化学反应机理和复燃反应过程对尾焰红外辐射特性影响。 结果表明, 采用多步化学反应能够准确模拟液氧煤油发动机内流场, 温度相比热力学计算大3.34%, 压力相比试车测量大2.89%; 考虑复燃反应使尾焰红外辐射强度增强显著, 在采用单步化学反应和多步化学反应两种工况下2~5波段红外辐射强度分别增大50%~100%和150%~170%, 但不会影响尾焰红外光谱辐射特性和红外总辐射强度随探测角变化趋势; 采用单步化学反应和多步化学反应都能够获得清晰结构的红外成像图像, 但是前者2~5尾焰红外辐射强度要比后者增大90%~190%, 且两种工况下发动机尾焰红外光谱辐射特性差别很大, 尾焰红外总辐射强度随探测角变化趋势也不同。

星载大气痕量气体差分吸收光谱仪是一种新型光学遥感仪器, 具有分辨率高(0.3～0.5 nm)、 宽光谱范围(240～710 nm)、 大视场角(114°视场对应地面2 600 km)的特点, 载荷采用推扫方式, 可实现1日全球覆盖监测。 载荷通过探测地球大气或地表反射、 散射的紫外/可见光, 利用差分吸收光谱技术来获取全球大气痕量气体(NO2, SO2, O3等)分布和变化。 定标是遥感数据定量应用的前提, 同时为获取载荷光谱特性, 需要在地面完成载荷的光谱定标。 根据大气痕量气体差分吸收光谱仪视场角度大、 谱段范围宽、 空间和光谱分辨率高等特点, 搭建了一套基于二维转台的光谱定标系统, 此系统能够完成全视场光谱定标。 光谱定标采用标准谱线法, 光谱定标光源使用汞灯。 光谱响应函数是描述光谱仪光谱响应特性的重要参数, 根据光谱响应函数可以获取载荷的光谱分辨率, 同时也是基于DOAS反演的关键输入参数, 光谱响应函数的精度直接影响大气痕量气体的反演结果。 根据载荷实际测试的光谱响应数据, 选取了Gauss, Lorentz和Voigt三种函数作为待选的光谱响应函数。 为对三种函数模型进行筛选, 进行了两种筛选对比测试, 首先分别用Gauss函数、 Lorentz函数、 Voigt函数对载荷的单色光响应数据进行拟合, 以三种函数的拟合残差平方和作为评判标准, 拟合结果表明Gauss函数作为狭缝函数拟合的残差平方和最小为0.01, Lorentz和Voigt函数作为狭缝函数拟合的残差平方和分别为0.033和0.021。 从载荷单色光响应数据函数拟合的结果分析, Gauss函数可以作为载荷的光谱响应函数模型。 为了进一步验证这一结论, 进行了DOAS反演NO2样气的实验, 考察三种函数模型对反演的影响。 在实验室开展了NO2样气测试, 大气散射光通过30*40cm的石英窗口入射到载荷狭缝, 将NO2样品池放置在载荷狭缝和石英窗口中间, 获取的数据为NO2样气吸收谱, 随后充入N2气体获取反演的参考谱, 实验在晴朗天气下进行, 并能够在较短时间内完成, 可以减少外界天气条件对反演结果的影响。 实验中NO2样气浓度为8.481 2×1016 molec·cm-2, 在利用DOAS进行反演时, 设置仪器狭缝函数分别为Gauss, Lorentz和Voigt函数, 分析三组不同的函数模型对应的NO2浓度结果, 根据反演结果的相对偏差对函数模型进行评价。 实验结果表明Gauss函数作为狭缝函数反演结果的相对偏差最小为5.6%, Lorentz和Voigt函数作为狭缝函数的反演相对偏差分别为28%和15.1%。 由光谱响应数据的拟合结果及样气反演结果表明, Gauss函数可以作为载荷的光谱响应函数模型。

光谱是一种可以表征物质特性的光学信息, 利用光谱成像仪可以获取处于视场范围内的物质的光谱图像, 成熟的光谱成像技术均需要通过多次采集才能够获取完整的光谱图像数据立方体, 相应系统的时间分辨率比较低, 不适用于动态目标的光谱获取。 快照式光谱成像在动态目标光谱成像方面具有较大的优势, 其中编码孔径快照光谱成像技术是一种将压缩感知计算方法融入到光谱成像过程和图谱重构过程中的光谱成像技术, 在采样过程中完成数据压缩, 具有高通量优势, 可以利用单次曝光的混叠数据, 重构出目标光谱数据立方体, 实现快照式成像, 使得对动态的目标进行监测成为可能。 实现监测需要目标的信息满足稀疏性的假设, 实际目标很难满足这样的条件, 重构误差比较大, 不利于对动态的小目标进行监测和识别。 针对均匀背景中动态小目标的光谱数据获取, 提出一种双色散通道的编码孔径光谱成像方法, 系统由两个通道组成, 每个通道均包含一个光谱仪, 其色散方向互相垂直, 并共用一个前置望远镜系统和编码孔径。 该系统可以实时观测均匀背景区域中的动态小目标。 由于两个通道的色散方向互相垂直, 可以从背景中分离出小目标的位置和相对应的编码。 假设目标出现在视场中前后, 背景的辐射特性变化很小, 利用目标出现前的数据计算出背景光谱; 目标出现后, 通过帧间差分运算, 消除背景辐射的影响, 提取出目标位置对应色散区域中数据, 利用约束最小二乘算法, 重构运动小目标的光谱数据立方体。 进行光谱数据重构, 进行背景光谱补偿后, 获得完整的动态小目标光谱数据。 文章对成像过程建立了数学模型, 并对重构方法进行了仿真验证, 结合编码孔径的统计特征, 使目标随机出现在不同的位置, 统计重构光谱的峰值信噪比概率分布, 并调整目标尺寸, 分析目标尺寸对重构精度的影响, 最后与编码孔径成像系统的两步软阈值迭代算法重构结果进行了对比。 结果表明, 这种方法在均匀背景中, 采用随机编码矩阵进行编码, 目标尺寸小于5×5个像元时, 相对于编码孔径成像系统, 提高了目标的信息重构精度和概率, 并且极大的减小了运算量, 可以实现对运动目标的实时监测。

低温辐射计是目前国际上光辐射功率计量中准确度最高的测量系统, 其光辐射测量不确定度可达10-5量级, 目前国内仅有少数研究机构从国外引进低温辐射计开展计量研究, 亟待发展国产低温辐射计替代进口产品。 由于低温辐射计采用低温超导状态下的电替代测量原理进行光辐射功率测量, 发展低温辐射计的难点之一在于研制黑体吸收腔这一核心光辐射接收器件, 并要求黑体腔在各波长下的吸收率都要达到0.999 9以上。 为研制超高光谱吸收率的黑体吸收腔, 系统性分析了各影响黑体腔光谱吸收率因素, 在此基础上利用蒙特卡罗光线追迹方法重点研究了光谱波长、 腔体长度、 黑材料漫反射系数、 黑材料吸收率和入射光空间位置等对斜底黑体腔光谱吸收率的影响。 研究结果表明： 在300～1 100 nm波长范围内黑体腔吸收率与其内壁涂黑材料的吸收率呈正相关, 且在300～1 000 nm范围内的吸收率都达到了0.999 9以上, 其中在700 nm处的吸收率取得最大值0.999 941 5, 表明采用该类型黑材料的黑体腔只在300～1 000 nm范围内满足低温辐射计设计要求, 后续需要根据仿真和测试结果对低温辐射计在不同波长下的光电不等效性进行修正; 在黑体腔结构和口径确定的情况下, 黑体腔吸收率将随腔长增加而逐渐升高, 在40 mm后变化趋缓, 并在65 mm后逐渐趋于平衡, 考虑到低温辐射计低温舱对腔体尺寸的限制, 认为腔体长度与口径之比为6.5时较为合适; 黑体腔吸收率还受黑材料的漫反射系数影响, 随着黑材料漫反射系数的提高, 腔体吸收率呈现近似线性下降, 所以在选择黑体腔涂黑材料时, 在吸收率等指标相同的情况下应尽量选择镜面吸收黑; 黑材料吸收率从0.8到1的变化过程中, 腔体吸收率提升了0.05个百分点, 且黑材料吸收率为0.92时腔体吸收率可达到0.999 9以上, 表明黑材料在其有效工作波长范围内任一点的光谱吸收率都要大于0.92; 腔体吸收率还受入射光投射的空间位置影响, 光线位置越靠近斜底腔顶点处, 腔体吸收率越高, 但整体吸收率变化不明显, 光线位置对腔体吸收率影响只有不到0.004个百分点, 几乎可以忽略, 认为斜底腔不同位置处的吸收率是均匀的。 研究结果对低温辐射计黑体腔研制有一定参考价值。

对胶原分子聚集行为的研究, 不仅能改善其理化特性, 同时也为其在食品、 组织工程和生物医药等领域的应用提供理论指导。 基于胶原分子中苯丙氨酸(Phe)和酪氨酸(Tyr)的内源荧光特性, 采用常规波长、 同步荧光和二维(2D)荧光光谱技术研究了不同浓度和温度下胶原分子的聚集行为。 研究结果表明： (1)在激发波长275 nm条件下, 胶原分子仅在发射波长303 nm处出现了归属于Tyr的特征峰; 选取波长差(Δλ)为15 nm的同步荧光扫描胶原分子, 发现其在261和282 nm处出现了分别归属于Phe和Tyr的特征峰。 (2)特征峰的荧光强度与胶原浓度呈现良好的线性关系, 表明了基于常规波长和同步荧光光谱技术对胶原定量分析的可行性。 (3)随着胶原浓度的增加, Tyr和Phe的含量逐渐增大, 且胶原分子间距逐渐降低并聚集成纤维束, 使得Tyr和Phe相互靠近并参与形成大量的氢键, 从而导致荧光强度不断增大。 然而随着温度的升高, 荧光基团与溶剂碰撞的猝灭机会增大, 且胶原分子中Tyr和Phe的荧光量子产率逐渐降低, 同时胶原分子动能增大, 其聚集体逐渐松散, 其三股螺旋结构逐渐坍塌, Tyr和Phe参与形成的氢键被破坏, 从而导致荧光强度随温度的升高不断降低。 (4)275 nm常规波长的2D荧光光谱分析表明, 胶原分子在297, 303和310 nm处出现了相关峰, 其中303 nm归属于Tyr, 297 nm归属于胶原分子聚集过程中参与氢键形成的Tyr; 310 nm可能归属于Tyr的激发态, 其不断的蓝移形成稳定的基团, 以便参与氢键的形成, 从而促进了胶原分子的聚集。 以浓度为外扰的基团响应顺序为303 nm>297 nm>310 nm; 以温度为外扰的基团响应顺序为297 nm>310 nm>303 nm。 (5)2D同步荧光光谱分析表明, 随着胶原浓度和温度的升高, Phe均比Tyr优先响应。 综上, 采用常规波长、 同步荧光光谱技术均能较好的研究胶原分子在不同浓度和温度下的聚集行为, 且为胶原的定量分析提供了一种新的方法, 但同步荧光光谱技术可将量子产率较低的Phe显现出来, 体现了其具有窄化谱带和提升分辨率的优点。 此外, 结合2D荧光分析技术, 可进一步研究胶原分子基团的响应顺序。

石墨相氮化碳(g-C3N4)荧光纳米材料具有原料便宜、 制备容易、 荧光量子产率高、 光学稳定性好、 毒性低等优点, 并且避免有机荧光染料复杂的合成步骤或者金属半导体量子点对环境潜在的危害, 这些优点使得g-C3N4纳米材料成为新兴的荧光探针用于检测金属离子。 最近, 已有文献报道重金属汞离子能够高灵敏高选择性地猝灭g-C3N4量子点的荧光, 加入碘离子能够提取被键合的汞离子形成碘化汞(HgI2)进而恢复g-C3N4量子点的荧光, 从而建立一种高灵敏检测碘离子的荧光传感器。 然而, 该方法依然需要重金属汞离子的参与, 限制了该方法的推广应用。 通过硝酸氧化块体g-C3N4并结合水热法处理制备了一种水溶性好、 荧光强度高的g-C3N4量子点。 该量子点的荧光发射波长位于368 nm, 且其荧光发射波长不随激发波长的改变而改变, 表明该量子点的尺寸比较均一。 笔者发现碘离子在220 nm处有一个较强的吸收峰, 与该量子点的激发光谱(中心波长245 nm)具有较大的重叠, 从而产生内滤效应引起该量子点的荧光发生猝灭。 利用这一性质, 构建了一种选择性检测碘离子的新型荧光传感器。 在最优检测条件下, g-C3N4量子点的荧光猝灭强度(ΔF)与碘离子浓度(X, μmol·L-1)在10～400 μmol·L-1之间具有良好的线性关系, 线性方程为ΔF=0.325 79X+6.039 05(R2=0.999 5), 检出限为5.0 μmol·L-1。 通过“混合即检测”并且不需要借助与重金属离子的配位作用就能够检测碘离子, 因此该方法具有快速、 环保以及操作简便等优点。

荧光是直接测定的拉曼光谱中背景的最主要来源, 需要采用真实、 准确的方法消除, 以得到纯净的拉曼响应。 基线拟合消除和查找荧光贡献扣除是解决背景问题的两条思路, 目前多采用基线拟合方法, 其优点是满足用户“视觉”要求, 无需额外硬件, 但并非机理或实质上的解释, 因而难以保证数据的真实性与合理性; 查找荧光的方法, 更为真实, 但是目前提出的方法, 需要增加光源等额外设计和成本。 另外, 在实验方法上, 也有采用消荧光剂和长时间照射漂白的, 存在操作繁琐、 效率低等不足。 利用稳定体系中拉曼和荧光的时间差异解决体系中荧光问题。 在微小的时间段内, 例如几个毫秒, 激发光不会导致体系性质发生显著变化, 荧光具有寿命周期, 会随激发时间延长强度下降的“褪色”, “褪色”的强度差异可以被认为是整体荧光的一个微元; 与此同时, 由于体系组成未发生显著变化, 拉曼光对于短时间照射可以保持稳定。 利用此差异可以区分出混合信号中的荧光和拉曼光。 根据该原理, 提出了荧光褪色差分法(FBDA), 实现拉曼光谱的背景校正。 方法的主要步骤： 测量微小时刻内的多张直接拉曼光谱, 求取系列光谱的差分, 对差分值作高频滤波降噪, 可获得荧光强度微元; 然后, 多个荧光微元平均归一化后, 得到荧光强度单元。 以拉曼光谱2 000～2 500 cm-1的静默区, 即通常不会出现拉曼信号的频段为基准, 对荧光单元作逆差分, 逆差分累计值与原始光谱在此频段一致时, 得到整体荧光响应; 最终, 从原始光谱中扣除荧光成分, 完成背景扣除和基线校正。 以盐酸二甲双胍片的拉曼测量为例, 说明和讲解了所提出的原理和方法, 验证方法的有效性。 与目前效果较好的基线校正方法(不对称最小二乘和自适应迭代再加权惩罚偏最小二乘)进行了对比, 表明FBDA方法更为客观真实, FBDA的另一个优势是不需要额外的设计和成本, 所有数据都是在现有设备直接采集和完成。 需要说明的是, 微小时刻光谱差异的要求, 可以确保FBDA光谱实时性, 长时间的光谱差异, 将会影响结果的准确性; 另外, 对于光化学反应体系和其他非荧光引起的复杂背景, FBDA的适用性有待改善。

基于氧化铟纳米薄膜及金属线栅的特性, 利用紫外激光诱导以金属线栅为衬底的氧化铟纳米结构, 研究其对于太赫兹偏振透射的调制特性。 实验中在金属线栅上滴入溶于乙醇的氧化铟溶液, 并使溶液恰好浸润在金属线栅缝隙中, 同时将加热台的温度调至340 ℃, 对金属线栅中的氧化铟进行热退火。 结果表明, 氧化铟-金属线栅线长方向与太赫兹电场偏振方向垂直时, 在低强度紫外光的照射下, 该样品对太赫兹的透射强度有较为明显的衰减, 当紫外光功率密度为7 mW·cm-2时, 样品对太赫兹的调制深度可达71%; 当氧化铟-金属线栅线长方向与太赫兹电场偏振方向平行时, 紫外光激发下的样品对太赫兹的调制效果明显减弱, 当紫外光功率密度为7 mW·cm-2时, 调制深度约为20%。 氧化铟纳米薄膜中存在的氧空位, 使该材料对紫外光具有特殊响应。 在无紫外光照射下, 样品环境中的氧气分子被吸附到氧化铟表面, 由于化学反应生成O2-离子态。 当用光子能量大于氧化铟禁带宽度的紫外光激发样品时, 在氧化铟表面激发出电子空穴对, 空穴会被氧化铟表面的O2-离子态和缺陷态束缚, 从而释放电子到导带, 增强了样品的电导率。 在太赫兹波频段内, 透过氧化铟样品的太赫兹强度与氧化铟电导率有很好的相关性。 金属线栅利用金属表面可存在的自由电子的振荡, 使电场方向与线栅方向平行的太赫兹偏振光激发电子沿线栅方向振荡, 当电子与金属晶格中的原子碰撞时, 此偏振光发生衰减并伴随辐射; 而电场方向与线栅方向垂直的太赫兹偏振光, 由于周期性结构的限制, 无法激发自由电子振荡, 主要表现出透射特性。 结合氧化铟的表面缺陷特性, 紫外光可实现作为氧化铟-金属线栅结构的光控偏振开关作用, 氧化铟-金属线栅结构偏振器能很好地应用于太赫兹波频段的光控偏振调制。

腔衰荡光谱技术(CRDS)作为一种具有高灵敏度高光谱分辨率的检测方法已被广泛用于痕量气体检测。 而目前基于CRDS痕量气体检测多针对单一气体进行测量或通过多个激光器产生的多光束进行多种组分气体浓度测量。 利用DFB激光器波长可调谐特性, 通过强弱吸收峰结合, 使用单光束实现了多种温室气体的腔衰荡光谱技术同步检测。 由于大气中水汽和二氧化碳浓度较高, 为实现同一衰荡系统对三种温室气体的同步测量, 在平衡吸收损耗的基础上, 选取1 653~1 654 nm内甲烷的强吸收峰与水汽、 二氧化碳的弱吸收峰进行测量。 通过光谱叠加反演矩阵, 分别得到甲烷、 水汽、 二氧化碳的浓度。 在计算测量灵敏度过程中发现, 通过去除衰荡过程初期的部分数据点(过滤区间), 会对噪声等效吸收系数产生影响。 多数情况下, 在测量灵敏度计算方面, 列文伯格-马夸尔特算法(L-M)会优于离散傅里叶变换法(DFT); 但当衰荡曲线的单指数性下降时, 上述结论不一定成立。 搭建了一个低精细度(F≈6×103)衰荡腔对上述结论进行了实验验证。 相较于用于测量温室气体浓度的高精细度衰荡腔(F≈1×105), 低精细度衰荡腔的衰荡速率较快, 衰荡曲线的单指数性明显低于高精细度衰荡腔。 实验表明, 在过滤区间长度较短时, 采用DFT算法计算得到的噪声等效吸收系数会小于L-M算法得到的结果。 当过滤区间长度增加时, L-M算法得到的结果优于DFT算法。 在受过滤区间长度影响方面, DFT算法的波动性要明显小于L-M算法。 根据Allan方差分析, 在512次采样平均(约8 s)下的最小噪声等效吸收系数进行计算, 该CRDS装置测量灵敏度为2.4×10-10 cm-1。 在25 ℃标准大气压下, 对应甲烷、 水汽、 二氧化碳的测量灵敏度分别为0.64 ppbv, 3.5 ppmv和4.0 ppmv。 基于该CRDS装置, 通过单光束多波长测量方法, 利用光谱叠加反演矩阵, 测得大气中甲烷、 水汽、 二氧化碳浓度分别为2.018, 3 654和526 ppmv; 而采用经典CRDS单波长测量得到的甲烷、 水汽、 二氧化碳浓度分别为2.037, 3 898和630 ppmv。 通过与温控调节波长, 逐点扫描得到的光谱吸收曲线进行对比, 采用多波长测量得到气体浓度进行复合拟合的光谱曲线残差小于单波长测量得到气体浓度进行简单拟合的光谱曲线残差。

为研究镁对方解石在高压条件下的相变行为和拉曼振动光谱的影响, 探索碳酸盐在地球深部的存在形式和物理化学性质, 结合金刚石压腔和激光拉曼光谱, 对具有不同镁含量的方解石开展高压实验研究。 实验选取天然无色透明冰洲石、 淡黄色半透明方解石脉和白色大理石作为研究对象, 利用ICP-AES测定冰洲石和方解石脉的成分为CaCO3; 大理石中Mg/(Mg+Ca)摩尔比为0.03, 其成分可简化为(Mg0.03Ca0.97)CO3。 每种方解石样品挑选两粒大小约为50~100×50×20 μm的颗粒放入金刚石压腔, 并在不同压力下进行相变过程观察和激光拉曼光谱测量。 实验结果显示, 常压下冰洲石和方解石脉样品的T1, T2, ν4和ν1拉曼振动频率分别为156.82, 283.55, 713.86和1 088.19 cm-1, 大理石样品的拉曼振动频率为158.15, 284.76, 715.07和1 089.20 cm-1, 表明方解石中含有3 mol%的MgCO3时会造成方解石的拉曼振动频率整体升高1 cm-1以上。 但是该变化幅度在不同压力下没有显著差别, 表明镁对方解石的拉曼振动频率随压力的变化速率(ν/p)没有明显影响。 冰洲石和方解石脉样品在1.5 GPa压力附近转变为方解石-Ⅱ, 并在2.0 GPa进一步变为方解石-Ⅲ或Ⅲb; 相比之下含有3 mol%的MgCO3的大理石则是在2.4和3.7 GPa时才转变为方解石-Ⅱ和方解石-Ⅲ。 假设镁对方解石相变压力的影响是线性的, 即方解石向方解石-Ⅱ和方解石-Ⅲ/Ⅲb的相变压力随MgCO3含量的增加以0.30和0.57 GPa·mol%-1的速率升高, 当MgCO3含量达到50 mol%时, 方解石向方解石-Ⅱ和方解石-Ⅲ/Ⅲb的相变压力将分别为16.5和30.5 GPa, 这与白云石向白云石-Ⅱ和白云石-Ⅲ的相变压力吻合。 结合前人关于方解石中MnCO3含量对矿物相变压力和拉曼光谱影响的研究结果, 发现当方解石中部分Ca2+被具有不同半径和质量的离子(如Mg2+, Mn2+等)替代以后, 阳离子与CO2-3之间以及CO2-3内部C—O化学键长度和强度都会发生改变, 从而引起矿物结构稳定性以及拉曼振动频率的明显变化; 并且两种阳离子之间半径差别越大, 该影响效果越明显。 因此, 在研究高温高压条件下方解石的相变行为和拉曼光谱时, 矿物中Mg和Mn等杂质元素对矿物结构稳定性和拉曼振动频率的影响是必须考虑的关键因素之一。

锌绿松石少见产出, 在现有研究和报道中也甚少提及。 墨西哥索诺拉州是美洲绿松石的一个重要产地, 所产绿松石于近期活跃在市场上。 采用常规宝石学测试、 X射线荧光能谱测试、 X射线粉晶衍射分析、 傅里叶变换红外光谱测试、 紫外-可见光光谱测试等方法, 对该产地绿松石的化学成分、 物相组成、 系列光谱学特征等方面进行系统的分析, 并初步探讨其矿床成因。 结果表明, 墨西哥绿松石的颜色以淡蓝色和青白色为主, 外观上以大量肉眼可见、 分布在基体和围岩中自形程度极高的黄铁矿团块以及围岩中少见的呈放射状生长的镁电气石等特征显著区别于其他产地的绿松石。 其化学成分以质量分数大于1的ZnO/CuO比定义为含铜锌绿松石, 属于绿松石-锌绿松石类质同像系列接近锌绿松石的端员矿物, 且由于与铜矿床共生, 墨西哥绿松石中(CuO+ZnO)的含量偏高。 XRD测试结果表明, 墨西哥绿松石的主矿物相为锌绿松石, 与EDXRF的测试结果相吻合, 其常见的矿物组合为锌绿松石+石英+钾长石+镁电气石, 这一组合方式在前人研究中并不常见。 红外光谱特征由结构中的羟基、 水合离子及磷酸根基团的振动特征共同决定, 其中羟基的振动峰主要出现在3 400~3 700 cm-1范围, 水合离子的振动峰位于3 000~3 300 cm-1, 磷酸根基团引起的振动峰则出现于1 000~1 200和400~650 cm-1的指纹区。 该地区所有样品中均显示其他产地绿松石少见的3 732 cm-1处的红外吸收峰, 从某种意义上具有一定的产地指示作用, 同时选择对红外光谱中的3 500~3 600 cm-1范围与氢键最强的结构水相关的区域进行积分处理, 其积分面积能够辅助判断样品中水的含量。 紫外-可见光光谱显示, 在256和430 nm处分别有由O2--Fe3+和Fe3+引起的谱峰, 位于670 nm处与Cu2+电子禁戒跃迁相关的谱带被以852 nm为中心的由Fe2+电子跃迁形成的宽缓谱带所包络, 最终显示为以800 nm为中心的由Cu-Fe离子联合作用而形成的谱带。 从伴生矿物组合、 矿物结构构造、 地质特征等方面综合推测, 墨西哥锌绿松石是与该区斑岩型铜矿床伴生的非金属矿种, 其成因属于典型的中酸性火山岩热液蚀变型。

脱硫灰是半干法脱硫的主要副产品, 其利用难度大且成本高, 导致大量脱硫灰以直接堆放和填埋的方式处理, 不但造成环境污染, 而且浪费潜在资源。 炭黑(8 000 元·t-1)与白炭黑(6 000 元·t-1)是常用的橡胶补强填料, 生产工艺繁杂, 消耗大量能源和资源, 导致成本较高。 面对上述问题, 如何利用脱硫灰开发一种价格低廉的无机橡胶补强填料, 既是固体废弃物高附加值利用的重要途径之一, 也是橡胶企业大幅降低填料成本提高经济效益的重要途径之一。 由于脱硫灰属于无机材料, 橡胶属于有机材料, 为了更好的降低脱硫灰界面与橡胶界面(无机界面/有机界面)的不相容性, 需要对脱硫灰进行化学改性处理, 以提高脱硫灰代替部分炭黑制备橡胶的力学性能。 该研究创新性以硅烷偶联剂Si69、 硅烷偶联剂KH550与脱硫灰制备改性脱硫灰, 然后以改性脱硫灰取代部分炭黑制备复合橡胶。 根据国家与行业标准测试复合橡胶的力学性能, 如拉伸强度、 撕裂强度和硬度。 利用扫描电子显微镜(SEM)对复合橡胶的微观形貌进行测试与分析, 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对改性脱硫灰的组成结构进行测试与分析, X射线衍射仪(XRD)对改性脱硫灰的矿物组成进行测试与分析, 以揭示硅烷偶联剂Si69与硅烷偶联剂KH550协同对脱硫灰的改性机理, 以及改性脱硫灰对复合橡胶的补强机理。 结果表明： 采用硅烷偶联剂KH550与硅烷偶联剂Si69协同改性脱硫灰, 其取代炭黑的增强效果最佳, 即复合橡胶的拉伸强度为20.36 MPa、 撕裂强度为45.71 kN·m-1和邵尔A硬度为66; 硅烷偶联剂KH550与硅烷偶联剂Si69协同改性脱硫灰, 不仅保持脱硫灰依然良好的碱性, 有利于对复合橡胶起到增强效果; 而且可以改善脱硫灰的表面特性与结构, 提高改性脱硫灰与丁苯橡胶的无机界面/有机界面相容性。

以玻璃基底作为聚苯乙烯纳米球的载体, 首先将聚苯乙烯纳米球旋涂在玻璃基底上, 然后通过热沉积的方法将金熔融沉积在聚苯乙烯纳米粒子的表面, 再通过超声的方式将负载有金纳米帽子的聚苯乙烯微球从玻璃基底上分离下来, 最后用二氯甲烷将聚苯乙烯微球溶解掉, 成功制备了空心的金纳米帽子材料。 通过共价键链接的方式在这些空心的金纳米帽子的表面成功修饰上苯的衍生物, 通过测试分析发现, 修饰带有不同电性的基团, 金纳米帽子的等离子体共振吸收会发生不同的红移或蓝移现象, 推测这是由于金纳米帽子表面结构电子密度的变化所导致。

长石是地表岩石最重要的造岩矿物, 在地壳中的比例高达60%, 几乎是所有火成岩的主要矿物成分。 随着高光谱技术的发展, 国内外众多学者研究主要造岩矿物含量与其特征光谱的响应关系, 对遥感岩矿识别以及矿化蚀变信息提取提供了多种可能性。 该研究以USGS光谱库里18个火成岩样本为基础数据, 研究长石的特征光谱及其与含量之间的定量关系。 通过原始光谱反射率及其变换(包括小波三层分解高频分量、 小波二层分解、 去包络线后光谱、 去包络线后小波三层分解高频分量及去包络线后小波二层分解), 研究其与长石的含量之间的相关关系, 结果表明： (1)分析六种光谱反射率的变换, 去包络线后小波三层分解高频分量的光谱反射率与长石含量的相关关系最好, 且相关系数正负不断变化, 根据相关系数极值获得长石的特征谱带为431, 570, 972, 1 456, 1 856, 2 292.9和2 481 nm; (2)原始光谱反射率与长石含量的相关性曲线趋势较为平缓, 而经小波分解得到的高频分量后, 趋势明显, 经去包络线及小波分解得到高频分量后, 相关性曲线的变化趋势愈加明显, 由此可见, 自变量的微小变化就会引起因变量变化, 当岩石中长石的含量极小时, 小波分解处理能够提高模型的精度。 将长石含量与特征光谱的关系量化, 运用多元逐步线性回归分析以及最小二乘法建模, 建立6个线性回归模型和6个最小二乘法回归模型, 结果表明： (1)去包络线后的光谱比原始光谱建立的回归模型精度更高, 经过小波二层分解后的低频分量建模的回归模型精度优于未进行小波分解的光谱, 其中去包络线后小波二层分解低频分量建立的回归模型效果最佳。 (2)多元线性回归建立的模型精度优于最小二乘法, 同时筛选对因变量影响较大的自变量, 972, 1 456, 1 856, 2 292.9以及2 481 nm。 因此选择去包络线后的光谱进行多元线性回归法进行分析长石含量与光谱反射率之间关系, 考虑到不同的特征吸收波段对长石含量的影响因子不同, 可以利用长石的特征光谱定量反演某一区域内的长石的含量, 对识别矿物具有重要意义。

对三苯胺进行溴代和C-N偶联反应合成4-萘基三苯胺(a), 对脱氢枞酸进行酯化、 溴代、 硝化、 还原和C-N偶联反应合成13-［N,N-(4-萘基苯基)-苯基］胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(b)及13-［N,N-双(4-萘基苯基)］胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(c)两个化合物, 通过1H MNR, 13C MNR及MS对化合物的结构进行表征。 为了研究化合物结构与光谱性能之间的关系, 首先利用Gaussian 09程序采用密度泛函DFT/B3LYP方法, 对三个化合物的空间构型进行全优化, 得到它们的键长、 键角和二面角, 对比发现脱氢枞酸骨架和萘环的引入会影响化合物的共平面性, 而萘环的引入会增大化合物的共轭程度。 光谱性能方面, 研究了三种化合物在甲醇、 二氧六环、 四氢呋喃、 二氯甲烷和环己烷这5种极性逐渐减小的溶剂中的荧光发射光谱和紫外吸收光谱。 结果表明, 在荧光光谱中, 化合物a, b和c在不同极性溶剂中最大荧光发射波长均有不同程度位移, 在甲醇中最大, 在环己烷中最小, 但是位移并非随着极性的增大而只发生红移, 在二氯甲烷、 四氢呋喃和二氧六环3种极性依次增大的溶剂中, a, b, c的荧光发射波长均随着溶剂极性的增大而发生较大程度的蓝移; 在同一溶剂中, 化合物b和c相对于a的荧光发射波长依次发生红移, c的红移程度与b差距不大。 紫外吸收光谱中, 三个化合物在不同极性溶剂中的最大吸收波长也有差异, 在200～250 nm区间, 三个化合物均在二氯甲烷中有较大位移, 在300～350 nm区间, 在甲醇中位移较大, 而在250～300 nm区间, 最大吸收波长差别不大; 在同一溶剂中, 它们在300～350 nm区间的最大吸收波长差别较大, 化合物c较a红移26 nm。 结合结构优化所得数据可以证明, 化合物的共轭程度对荧光发射光谱和紫外吸收光谱均有影响, 而共平面性对荧光发射光谱影响较大。 化合物a, b和c在不同极性溶剂中荧光发射光谱和紫外吸收光谱的较大变化, 表明它们有明显的溶致变色行为, 具有作为分子探针探测外部环境极性大小的潜能。

农作物在受到重金属污染以后, 会破坏本身的组织细胞结构和叶绿素含量, 从而影响农作物的新陈代谢和健康状况。 人和动物如果食用了污染的农作物以后, 会有致命的伤害。 高光谱遥感目前被广泛应用于监测农作物受重金属污染的程度。 重金属污染下的农作物叶片的光谱变化很微小, 传统的监测方法和常规的光谱特征参数很难将光谱之间的微弱差异区别开, 目前高光谱遥感应用是研究的重点和难点。 通过设置不同浓度的Cu2+和Pb2+胁迫下玉米盆栽实验, 采集玉米叶片的光谱数据、 叶绿素的相对含量以及重金属Cu2+和Pb2+的相对含量。 提出了包络线去除(CR)、 光谱相关角(SCA)、 光谱信息散度(SID)以及正切函数(Tan)和兰氏距离(LD)相结合的LD-CR-SIDSCAtan模型, 将其与传统的光谱测度方法, 如光谱相关系数(SCC)、 光谱角(SA)、 光谱角正切(DSA)、 光谱信息散度-光谱相关角正切(SIDSAMtan)、 光谱信息散度-光谱梯度角正切(SIDSGAtan)和常规的光谱特征参数, 如红边最大值(MR)、 绿峰高度(GH)、 红边一阶微分包围面积(FAR)、 红边一阶微分曲线陡峭度(FCDR)、 蓝边(DB)、 红谷吸收深度(RD)相比较, 验证了该模型的优越性和可行性。 并且将LD-CR-SIDSCAtan模型应用于不同浓度下Cu2+和Pb2+胁迫的玉米叶片的整体波形和子波段的光谱差异信息的测度上。 结果表明, LD-CR-SIDSCAtan模型实现了重金属Cu2+和Pb2+污染的定性分析, 能够测度光谱相关系数达到0.99以上的相似光谱之间的差异信息, 波形差异信息与叶片测得的叶绿素相对含量和重金属Cu2+和Pb2+相对含量显著相关, 也分别找到了重金属Cu2+和Pb2+胁迫下的光谱响应波段。 在测度光谱数据的整个波段区间范围, 模型值为负值时的光谱差异要比模型值为正值更加明显; 在模型值为正值时, 如果数值越大, 光谱的差异性也越大。 因此, 随着重金属Cu2+和Pb2+浓度的增加, 光谱的差异增大, 意味着重金属Cu2+和Pb2+污染程度更为严重; 玉米植株受到重金属Cu2+胁迫污染, 在测度光谱数据的局部子波段区间范围时, “蓝边”、 “红边”、 “近谷”、 “近峰B”处对重金属Cu2+胁迫污染响应特别的敏感, 可以作为监测重金属Cu2+污染程度的有效波段; 当玉米植株受到重金属Pb2+胁迫污染时, 在“紫谷”、 “蓝边”、 “黄边”、 “红谷”、 “红边”、 “近峰A” 处对重金属Pb2+胁迫污染响应特别的敏感, 可以作为监测重金属Pb2+污染程度的有效波段。 最后通过LD-CR-SIDSCAtan模型的应用结果与玉米叶片中Cu2+和Pb2+含量进行线性拟合分析, 从而反演和预测了重金属Cu2+和Pb2+对玉米植株的污染程度。

作物的生物含量与作物的光学特性有直接的关系, 而植物叶片的双向反射分布函数(BRDF)又直接影响植物的光学特性。 植物叶片的BRDF体现了叶片在各个方向不同的能量反射能力, 直接影响植物叶片的光谱检测结果, 也是植被冠层宏观光学特征的影响因素之一。 对植物叶片的BRDF光学特性及表现出的规律性展开研究和讨论, 能够有效提高植物无损检测光谱模型的稳定性和可靠性, 提升利用作物光谱模型反演理化特性的准确性和可靠性。 首先介绍了植物叶片的BRDF快速获取方法及自主研发的方向性光谱检测仪器, 该仪器能够在入射光的方位角和天顶角、 接收探头的方位角和天顶角这四个维度进行调整, 实现多入射角和反射角的反射光谱数据采集。 单子叶植物的叶脉呈纵向分布, 因而体现出较为显著的各向异性, 玉米和小麦是两种较为典型的单子叶农作物。 通过自主研发仪器获取不同波段范围下的玉米和小麦的反射光谱信息, 并分析总结其反射分布规律。 采用文中所介绍的BRDF计算方法对光谱数据以及白板校正数据进行计算, 再结合MATLAB程序对光谱反射数据的图像映射, 对反射结果与叶绿素含量和叶片含水量这两个叶片典型理化参数的相关性进行分析, 最后探讨了采用ANIX系数对叶片的各向异性进行量化分析的方法。 选取小麦在可见光波段以及玉米在近红外波段的数据, 结果表明, 小麦和玉米在各波段下的fr分布均关于入射天顶角两侧微小空间对称, 在相同波段下, 不同入射天顶角下的fr值大小基本一致; 在相同入射天顶角下, 小麦在800 nm波段下的fr值最大, 680 nm波段下的fr值最小, 这是由于680 nm波长附近是叶绿素强吸收的特征波段, 而800 nm附近是叶绿素反射的特征波段, 且在相同波段下, 叶绿素浓度的升高会导致fr值的增大; 在水的强吸收特征波段1 450 nm下, 玉米的fr值随着含水量的升高而增长。 分析表明, 作物的BRDF特性能够有效反映叶片主要生物含量的变化, 同时计算所得到的各向异性指数也体现出一致的变化规律, 为建立稳定且可靠的作物光谱定量分析模型提供了理论和实践基础。

持久性有机污染物(POPs)种类繁多, 分布范围广, 对生态环境和人体健康的危害性已引起广泛关注。 环境中POPs的监测分析对于污染评价、 污染物修复和生产管理等有着重要的意义。 基于色谱分离技术的传统检测方法具有检测限低、 灵敏度高、 稳定性好等优点, 但也普遍存在周期长、 消耗高、 过程繁琐等弊端。 荧光光谱分析法具有样品使用少、 预处理简单、 快速、 无损等优势而发展迅速, 国内外学者开展了大量研究工作, 形成了比较完善的方法体系。 介绍了我国现行环境标准中POPs的控制浓度和检测方法, 综述了近年来直接/间接荧光、 同步荧光扫描联用技术、 化学多维校正-三维荧光光谱法和激光诱导荧光技术对POPs检测方面的应用和研究进展, 重点包括土壤及水体中多环芳烃、 多氯联苯、 有机氯农药等, 着重介绍了最新研究成果, 总结了技术各自适用的情况, 分析了不足与待完善之处, 并针对POPs的直接荧光光谱检测技术今后的研究与应用方向提出了展望, 为进一步发展POPs的荧光光谱快速检测技术提供参考。

近红外光谱(NIR)检测技术能够提供样品丰富的结构和组成信息, 且具有分析速度快、 样品无需处理等突出特点, 在聚合物领域有了越来越广泛的应用。 综述了该技术在聚合物合成到成型加工再到回收利用整个生命周期过程中各个环节的应用研究进展。 在聚合物的合成和加工过程中, 近红外光谱检测技术可用于材料参量的定量测量, 且由于光纤良好的化学和热稳定性, 使其能够在强腐蚀、 高温、 高压等危险环境下进行在线实时监测。 对于聚合物合成, 选择聚合反应转化率、 聚合产物粒径和聚合物组成三个关键参量, 概述了近红外光谱在线测量上述参量的相关研究进展; 对于聚合物加工, 主要讨论了反应性挤出加工过程中近红外光谱在线测量聚合物分子量、 残余单体含量、 接枝率等反映材料加工状态参量的应用研究。 在聚合物的回收利用过程中, 近红外光谱可用于废旧塑料制品的定性分类识别, 围绕该应用分析了其国内外的研究现状。 指出了近红外光谱检测技术在应用中存在的问题, 并提出几点建议, 最后对该技术在聚合物领域的发展方向进行了展望, 并认为随着研究工作的深入和在线测量仪器的发展, 近红外光谱检测技术将在聚合物领域有着更加广阔的应用前景。

拉曼光谱是提供物质结信息的强有力工具。 但由于拉曼散射信号弱, 灵敏度低, 因此应用范围受到限制。 而在共振拉曼光谱(RRS)中, 由于激发光源频率落在分子的某一电子吸收带内, 分子吸收光子向电子激发态的跃迁变成了共振吸收, 因此对入射光的吸收强度大大增加。 与常规拉曼光谱相比, RRS能够提高信号强度的106倍。 因此, RRS检测技术以其更高的灵敏度和选择性而具有更广的应用, 特别是在生物学及医学等领域。 如： (1)生物基质中的类胡萝卜素和叶绿素等色素分析; (2)细胞、 蛋白质和DNA等有机物研究以及一些临床疾病诊断。 RRS可以得到在常规拉曼光谱中隐藏的、 更为重要的分子结构信息。 RRS总是在很低的浓度下测试, 且共振拉曼增强的谱线是属于产生电子吸收的基团, 这对于有色物和生物样品尤为重要。 因为很多这类样品的活性部位接近于生色基团, 且研究对象往往是生物大分子的某一部分, 所以在研究生物物质的结构和功能的关系时, RRS起着重要作用。 近年来, 由于光谱技术的发展使得RRS检测技术得到创新与延伸, 如液芯光纤共振拉曼光谱和透射共振拉曼光谱等新技术的应用。 通过对近几年有关RRS技术应用的原始论文、 数据和主要观点进行归纳整理与分析提炼, 介绍了RRS这一专题的历史背景和研究现状, 分别对共振拉曼光谱的色素检测、 生物检测和爆炸物检测等应用领域展开详细的综述, 并介绍了相关新技术的发展应用。 随着光谱技术的快速发展, RRS必将在科研领域拥有其他光谱技术不可取代的重要地位。

冷却液和制动液是车辆工作过程中非常重要的油品, 对车辆的正常运行具有非常重要的作用。 在冷却液和制动液中掺水是掺假的主要手段之一, 掺水后的冷却液和制动液, 其有效成分会减少, 从而影响了冷却液和制动液本来的功能, 对车辆造成危害, 从而影响车辆的正常运行。 实现对冷却液和制动液含水率的快速准确检测, 是保证冷却液和制动液品质的关键。 采用傅里叶变换近红外光谱对不同品牌的掺水的汽车无水冷却液和制动液含水率检测进行了研究。 分别采集了3个不同品牌无水冷却液和4个不同品牌制动液在掺入不同含水率(0%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%)下的近红外透射光谱, 并基于10 067～5 442 cm-1范围内的光谱进行了研究。 不同含水率的无水冷却液和制动液近红外透射光谱存在差异。 单个品牌不同含水率的无水冷却液及制动液的主成分分析(PCA)表明不同含水率样本之间存在差异。 采用二阶导数(Second derivative)对单个品牌以及包含有不同品牌的无水冷却液及制动液(不同含水率)的特征波数进行了选择, 发现不同品牌之间选择的特征波数相近, 且单个品牌与包含不同品牌之间选择的特征波数也相近, 而经过特征波数选择后波数减少了至少98.67%。 基于单个品牌样本的全谱以及包含有不同品牌样本的全谱和特征波数, 分别建立偏最小二乘(PLS)和最小二乘支持向量机(LS-SVM)模型, 所有模型的建模集和预测集决定系数均高于0.9, 剩余预测偏差(RPD)均高于3, 含水率预测模型取得了较好的预测结果。 基于全谱的模型预测效果与基于特征波数的模型预测效果相当, 表明特征波数选择可用于无水冷却液和制动液中含水率的检测。 基于单个品牌样本的模型预测效果与包含不同品牌样本的模型预测效果相近, 表明包含品牌差异, 建立基于多个品牌的无水冷却液和制动液掺水量的预测模型是可行的。 研究结果表明, 近红外透射光谱结合化学计量学方法可用于不同品牌汽车无水冷却液和制动液掺水量检测, 为研究开发在线检测仪器奠定了基础, 也为其他类型的车用液体制品中含水率的检测提供了技术和方法参考。

建立了可用于甲基苯丙胺、 氯胺酮、 海洛因、 可卡因快速定性鉴定分析的衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)方法, 采用特征吸收峰作为定性判别依据。 长期以来, 由于缺乏合适的定性判别依据, 红外光谱法仅被用于毒品的快速定性筛查分析。 为扩大红外光谱法在禁毒领域的应用, 收集并分析了1 380份各类缴获毒品样品, 对特征吸收峰法和簇类独立软模式法(SIMCA)两种定性判别方法进行了考察和比较。 在标准品化合物红外光谱图的2 500~650 cm-1范围内挑选5~8个相对吸收强度较高且不受常见掺杂物干扰的吸收峰作为特征吸收峰。 采用特征吸收峰法(全部特征吸收峰均检出)作为定性分析依据时, 646份验证样品的阳性检出率为98.1%。 采用516份建模样品建立了不同盐型毒品的SIMCA定性判别模型, 并对646份验证样品进行了定性分类, 总识别率为95.4%, 拒绝率为100%。 结果表明, 特征吸收峰法和SIMCA法均具有专属性强、 定性结果准确可靠的特点; 但特征吸收峰法操作简单, 即使是没有红外光谱知识背景的一线民警在经过简单培训后也可掌握, 利于推广和普及; 而SIMCA模型的建立需要大量有代表性的建模样品和专业的数理统计软件, 推广和普及难度较大。 基于特征吸收峰的ATR-FTIR法将极大提高我国毒品样品定性检验的鉴定效率、 降低检验鉴定成本。

近红外光谱分析技术可用于对样本的快速无损检测, 在人们的生产和生活中发挥着越来越重要的作用。 支持向量机是建立定性分析模型的常用方法, 可通过寻找最优分类超平面将两类样本分开。 在小样本情况下, 支持向量机方法有其独特的优势。 主成分分析是常用的数据降维方法, 可将数据降维之后作为支持向量机方法的输入变量, 简化模型并提高模型识别的准确性。 因此, 基于主成分分析的支持向量机(简称PCA-SVM)适合用于建立近红外光谱定性分析模型。 多模型方法是人们使用较少的建模方法, 用该方法建立的模型一般具有较好的稳定性。 将多模型方法与PCA-SVM方法成功结合形成了新方法。 以棉锦混合、 棉涤混合纺织品为例, 用新方法建立了这两类纺织品样本的近红外光谱定性分析模型。 建模时将光谱数据按照波长分为4组, 用每组光谱数据建立一个子模型, 将子模型的输出值进行加权平均便得到最终的预测结果。 这样可以更充分地使用光谱数据中所包含的信息。 为了便于对比不同的方法, 仍使用上述校正集和验证集, 又用PCA-SVM方法建立了这两类纺织品样本的近红外光谱定性分析模型。 对预测结果做交叉验证, 用新方法所建模型判别的正确率的平均值为85.49%, 正确率的标准差为0.066 7, 用PCA-SVM方法所建模型判别的正确率的平均值为83.34%, 正确率的标准差为0.109 6。 研究结果表明用新方法所建模型的分类效果好于用PCA-SVM方法所建模型的分类效果; 用新方法建立的模型的稳定性明显高于用PCA-SVM方法建立的模型的稳定性。 用PCA-SVM方法所建模型的预测效果受校正集构成情况的影响较大, 而用新方法所建模型的预测效果则相对稳定。 对废旧纺织品进行分类回收可大量节约纺织原材料, 但采用人工分拣方式效率低且成本高。 采用近红外光谱分析方法对纺织品进行分类, 为废旧纺织品的大规模精细分拣和分级奠定了一定的基础。 该新方法有望用于某些其他类型样本的分类。

提出了一种基于激光拉曼光谱和人工蜂群智能优化支持向量回归机(ABC-SVR)算法的快速定量检测三组分混和油中3种脂肪酸含量的方法。 该方法针对光谱数据信息与样本之间非线性、 高维度的关系, 建立了预测精度及建模效率均高于同类对比算法的数学模型, 同时避免了气相色谱法、 液相色谱法等对混合油脂肪酸含量的检测方式, 根据纯种油中3种脂肪酸含量的国际标准, 由油品配置体积得到脂肪酸质量, 有效降低了检测成本与实验复杂程度, 提高了检测工作的实用价值。 首先根据一定梯度配置66组混合油检测样品, 使用便携式拉曼光谱仪采集样本的拉曼光谱信息, 扣除背景噪声; 观察多组样本的拉曼光谱图可知, 由于官能团浓度的差异, 食用油的拉曼特征峰位移基本相同, 特征峰的峰值明显不同, 因此基于特征峰信息可以区分食用调和油的不同混合物; 其次对拉曼光谱做背景扣除、 光谱平滑、 最大值谱线归一化三步预处理, 以降低实验中不可控的外界因素及背景荧光的影响, 准确提取光谱特征峰强度信息; 然后根据纯种油中3种脂肪酸的国际标准含量, 结合国家食品法典委员会标准CODEX STAN210—1999《指定的植物油法典标准》中规定的纯种油密度中值, 由油品体积得到脂肪酸质量数; 随机选取56组样本数据作为训练集, 剩余10组样本数据作为预测集; 以训练集光谱特征峰强度和脂肪酸质量分别作为回归模型的输入及输出值, 建立SVR和PSO-SVR, ABC-SVR三种混合优化算法对比的定量分析模型, 对测试集的3种脂肪酸含量分别进行预测; 最后通过均方误差(MSE)、 相关系数(r)及建模时间(Elapsed time)分别进行对比, 建立数据表对模型精准度进行检验。 实验结果表明, 通过ABC-SVR定量分析模型效果最佳, 3种脂肪酸含量预测值与真实值的均方差分别为0.88×10-4, 16×10-4和8×10-4, 均低于0.002; 相关系数分别为93.43%, 99.65%和99.43%, 均高于93%; 预测时间(Elapsed time)分别为1.26, 2.42和2.14 s。 因此, 所提出的检测方法, 具备较高的精确度、 较快的建模时间, 且在理论上的类似条件下可适用于其他样品检测工作, 可为振动光谱学对食用油掺伪分析的进一步工作提供可行的理论依据。

产于黑龙江的“北红玛瑙”与四川凉山、 云南保山的“南红玛瑙”是我国珠宝市场上常见的红色玛瑙, 然而相应的产地特征研究较少, 结合色度学、 拉曼光谱、 X射线粉晶衍射分析对三个产地的73件红色玛瑙的色度学、 矿物学、 光谱学特征进行了对比分析。 结果表明, “北红玛瑙”的主要物相组成为α-石英和斜硅石, 次要矿物组成为针铁矿、 赤铁矿; 四川凉山与云南保山“南红玛瑙”的主要物相组成为α-石英, 次要矿物为赤铁矿、 针铁矿、 方解石等, 少量样品含有斜硅石。 黑龙江“北红玛瑙”的颜色主波长范围为574～605 nm, 集中于［580, 590］区间, 对应黄色-橙黄色-橙色色调, CIE1976Lab色空间中a≤6.2, b≤6.3; 四川凉山“南红玛瑙”的主波长范围为589～624 nm, 云南保山“南红玛瑙”主波长范围为589～599 nm, 两个产地的“南红玛瑙”主波长均集中于［590, 600］区间, 对应橙色-橙红色色调, 大部分样品a＞6.2或b＞6.3, 整体而言相比“北红玛瑙”颜色色调偏红, 其彩度和亮度总体上也高于“北红玛瑙”。 拉曼光谱中, 斜硅石Si—O—Si对称伸缩-弯曲振动引起的501 cm-1峰在“北红玛瑙”中的强度高, 在两个产地的“南红玛瑙”中不存在或者强度弱。 斜硅石与α-石英特征峰强度比(I501/I463)和面积比(A501/A463)结果基本一致, 在研究及鉴定过程中可以根据实际情况灵活选择。 拉曼光谱粉末法测得的斜硅石与α-石英特征峰强度比(I501/I463)和面积比(A501/A463)结果位于大量随机点测的范围内, 在日常鉴定中可以用多次无损点测的方法来获得接近粉末法的结果。 黑龙江“北红玛瑙”的特征峰面积比(A501/A463)稳定在0.15～0.36, 而四川凉山与云南保山“南红玛瑙”稳定在0.00～0.08, 指示了两个产地“南红玛瑙”的斜硅石相对含量比“北红玛瑙”少, 推测是两地的“南红玛瑙”在初期形成后都经历了较强的脱水和重结晶作用过程, 使斜硅石转化成低温的α-石英所致。 可以综合利用色度学特征及拉曼光谱, 结合斜硅石与α-石英谱特征峰强度比(I501/I463)或面积比(A501/A463), 对产于黑龙江的“北红玛瑙”以及四川凉山、 云南保山的“南红玛瑙”进行区分, 这也对玛瑙的产地鉴定、 出土文物溯源等具有重要意义。

研究了厌氧-缺氧-好氧移动床生物膜(MBBR)工艺对校园污水的处理效果, 采用三维荧光光谱和紫外光谱分析了污水处理过程中溶解性有机物(DOM)的降解特性及其组成特征。 结果表明, MBBR对校园污水具有较好的去除效果, COD, NH3-N, TN, TP和DOC的去除率分别达到83.0%, 70.9%, 52.4%, 59.2%和62.2%。 三维荧光光谱显示有3个明显的特征荧光峰, 其中心位置分别在Ex/Em=230 nm/325 nm(T峰)、 Ex/Em=280 nm/350 nm(S峰)、 Ex/Em=350 nm/440 nm(R峰)附近, 污水中荧光类溶解性有机物主要包括类色氨酸(Trp)、 类溶解性微生物代谢产物(SMP)和类腐殖酸(HA)。 DOM特征荧光峰的中心位置及荧光强度随处理流程而变, 说明污水中DOM的组成和相对含量经MBBR处理后发生变化。 其中, 类色氨酸、 类溶解性微生物代谢产物荧光特征峰近乎消失, 表明MBBR对这两类有机物质去除效果显著; 溶解性微生物代谢产物荧光强度在厌氧池、 缺氧池、 好氧池分别为进水的37.1%, 20.3%, 13.1%, 表明MBBR的各生化阶段, 微生物均能很好的降解SMP; 但类腐殖酸(R峰)荧光强度降低较小, 微生物对类腐殖酸总的去除效果不明显。 在MBBR工艺流程中, DOM腐殖化指数HIX、 荧光指数FI、 生物源指数BIX均逐渐增大, 微生物对有机污染物降解起到了关键作用。 其中, HIX值在缺氧池、 好氧池、 出水中增大到4以上, 经MBBR处理后, DOM腐殖化程度和成熟度逐渐增加; 缺氧池、 好氧池及出水的荧光FI值接近1.9(分别为1.899, 1.881, 1.887), 说明其中类腐殖质有机物主要源于微生物代谢活动; 缺氧池、 好氧池及出水中DOM的 BIX值约为1.0(依次为0.985, 1.018, 0.979), 说明缺氧池、 好氧池及出水中DOM也主要源于微生物代谢或死亡。 污水的紫外特征值E250/E365随工艺流程逐渐减小、 SUVA254不断增大, 表明经MBBR处理后, 污水中DOM类型和含量均发生了较大变化, 有机物的共轭不饱和双键或芳香性基团增多, 聚合度、 腐殖化程度、 分子质量增大。

总α放射性活度检测可避免繁琐的低水平放射性核素鉴定, 是饮用水放射性水平的初筛监测手段之一。 近年调查显示： 我国饮用水总α放射性活度稳定保持在较低水平。 低水平的α放射性活度检测需要高质量实验室质量控制, 以保证检测结果的准确度。 实验采用低本底α/β仪, 以α闪烁体为探测器, 吸收样品核辐射α粒子能量, 使有机闪烁体分子ZnS(Ag)发射荧光, 通过统计单位时间内的闪烁体发射荧光数目正比于核衰变数目, 由此感应有效厚度样品层辐射的α粒子计数信号, 对饮用水中总α放射性活度浓度检测。 首先, 实验以表面α粒子发射率为2～20粒子数/s(2π 方向)的电镀源测定本底α计数效率(CPS)。 然后, 在最优化的本底值、 工作源效率、 串道率等参数条件下, 运用标准曲线法测定标准源α计数效率(ε)。 最后, 结合CPS和ε代值计算质控样总α体积活度、 计数平均值(或总体积活度平均值)和标准偏差s, 并以±s为上辅助线(upper auxiliary limit, UAL)和下辅助线(lower auxiliary limit, LAL), 以±2s为上警告线(upper warning limit, UWL)和下警告线(lower warning limit, LWL), 以±3s为上控制线(upper control limit, UCL)和下控制线(lower control limit, LCL), 绘制本底α计数、 标准源α计数和质控水样总α体积活度的均数质量控制图, 以考察CPS和ε对质控水样总α体积活度测量质量控制的影响。 数据结果显示, 以电镀239Pu为工作源, 以241Am为标准源, 样品放置时间24 h, 测量时间60 min, 铺样厚度4 mg·cm-2时, 本底α计数率CPS=0.000 37 s-1, 工作源探测效率η=94.35%, α→β串道率Fα=0.41%, 标准源计数效率ε=7.25%(Y=1.323X-5.285, R2=0.991 5)。 统计结果显示： 40份空盘本底α计数的受控范围为-1.61~5.82, 33个点落在UAL与LAL范围内, 2个点落在UWL与UAL范围内, 3个点落在LWL与LAL范围内, 2个点落在UWL与UCL之间, 本底测量受控良好; 24份标准源α计数的受控范围523.7~644.3, 14个点落在UAL与LAL范围内, 5个点落在UWL与UAL范围内, 5个点落在LWL与LAL范围内, 标准源测量受控良好; 20份质控水样总α体积活度受控范围为0.007 91~0.057 86 Bq·L-1, 11个点在UAL与LAL范围内, 5个点在UWL与UAL范围内, 3 个点在LWL与LAL范围内, 1个点在LWL与LCL之间, 质控水样测量实验室质量控制良好。 因此, 以α闪烁探测器对低水平α放射性计数测量时, 控制α本底计数和标准源计数效率, 这两个α统计计数中的主要不确定度来源, 可以实现水样中总α放射性活度检测的有效实验室质量控制。

拉曼光谱设备在公安一线中正逐渐得到普及, 主要用于检测易燃易爆及易制毒化学品。 但在实际应用中, 一线人员不会对拉曼设备进行非常准确的使用和操作, 不具备专业知识条件的工作人员无法完全按照最佳条件进行检测, 经常会发生离焦、 偏移、 采样时间过短等一系列问题, 而检测结果也不可能完全符合标准测试库的算法, 给最终结果比对造成非常大的影响。 利用五种主流机器学习算法对实际检查、 办案过程中采集到的原始数据进行学习分类, 通过比较相应的准确度将最佳算法用于改善一线执法、 检查过程中拉曼光谱设备的准确性。 采集的数据均来自于公安部第三研究所自行研制的EVA3000型拉曼光谱仪, 该光谱仪目前已在全国各省、 市、 地、 县进行了一定的配备, 一线检测人员会定期将采集的原始数据回传到EVA3000的后台管理系统。 通过该管理系统, 在线收集实际检查过程中产生的原始数据, 以两类易制毒化学品和易燃易爆化学品为例, 随机抽取已定性判定的苯乙酸、 二氯甲烷、 麻黄碱和硝基苯各40例共计160例, 并分别利用决策树、 随机森林、 AdaBoost、 支持向量机和人工神经网络算法各进行40, 60, 100, 150, 200, 300和500次的交叉训练、 预测、 求取平均准确度。 从实验结果可以看出, 在五种学习算法中, 对于实际样本的预测准确度排序大致为随机森林≈AdaBoost>决策树>SVM>人工神经网络。 实际测试的结果与实验过程中的平均预测准确度大体一致。 其中随机森林与AdaBoost的准确度相近, 其原因在于两者的算法本质都是不断构建新的训练数据集并提高对于错误样本在下次学习中的权重, 而SVM 和人工神经网络算法的本质都是基于感知器的算法。 可见目前几种主流学习算法中, 采用自举汇聚(bootstrap aggregating)方式的算法更适应于对实际样本的采样学习, 其准确度也较高。 在下一步的工作当中, 将继续优化现有的算法, 将其实现在后台管理系统上, 并测试算法对于目前检测中无法定性物质的在线检测功能。 该结果对于进一步将机器学习算法用于实际应用、 在线分析, 改善一线操作人员非正确使用设备对比对结果造成影响, 具有重要意义。

水体中过高浓度的有机物含量危害巨大, 不仅会造成严重的环境污染, 而且危害人类身体健康, 传统化学法检测水体化学需氧量(COD)的步骤繁琐且时效性差, 不利于水体中COD的快速定量检测。 针对这些问题, 提出了一种将紫外光谱与组合权值模型相结合的快速定量检测COD方法, 该组合权值模型是基于反向区间偏最小二乘法(BiPLS)结合组合区间偏最小二乘法(SiPLS)算法对紫外光谱的特征子区间筛选组合, 然后依据特征子区间的权值建立的预测模型。 首先按照一定的浓度梯度配制45份COD标准液样本, 通过实验获取标准液的紫外光谱数据; 对获取到的COD紫外光谱数据做一阶导数和S-G滤波(Savitzky-Golay)的预处理, 消除基线漂移和环境干扰噪声; 应用SPXY(Sample set partitioning based on jiont X-Y)算法将实验样本数据组划分成校正集和预测集。 然后基于BiPLS算法对全光谱区间进行波长筛选, 在BiPLS筛选过程中, 目标区间的划分数量会对建模产生较大影响, 于是对子区间划分数量进行优化, 把子区间分成15~25个, 在不同区间数下都进行偏最小二乘(PLS)建模, 通过交互验证均方根误差(RMSECV)来筛选最优子区间数, 得到区间数为18时, 模型效果最佳。 从18个波长区间筛选出了6个特征波长子区间, 入选的子区间为2, 1, 3, 11, 7和6, 对应波长为234~240, 262~268, 269~275, 290~296, 297~303和304~310 nm, 这6个特征波长区间涵盖了大量的光谱信息, 对最终预测模型的贡献度大; 接下来通过SiPLS算法对这6个初选区间进行进一步的筛选组合, 采用不同的组合数构建不同特征区间上的PLS模型, 在相同组合数下, 筛选出一个区间组合数最优的结果, 对比不同组合数下预测模型的误差与相关性, 将6个区间筛选组合为3个特征波长区间, 分别为234~240, 262~275和290~310 nm, 这三个特征区间最佳因子数分别为4, 4和3。 对传统SiPLS的特征区间组合方法进行改进, 基于权值的大小来对这3个特征区间进行线性组合, 代替过去特征区间直接组合的方法。 通过权值公式计算出这3个特征区间的权重大小分别为0.509, 0.318和0.173, 最终建立线性组合权值COD浓度预测模型。 为了验证组合权重预测模型的精度, 另外建立了全波长范围内的PLS预测模型、 单个特征波长区间的PLS预测模型、 直接组合特征波长区间的PLS模型, 并使用评价参数相关系数的平方(R2)、 预测值与真实浓度值的均方根误差(RMSEP)和预测回收率(T)来对模型评价。 验证结果表明, 相比其他预测模型, 组合权值模型相关系数的平方达到了0.999 7, 明显优于直接组合特征区间建模的0.968 0, 预测均方根误差为0.532, 比直接组合特征区间的预测模型误差降低了29.3%, 预测回收率为96.4%~103.1%, 显著地提高了预测精度。 该方法简单可行, 不会产生二次污染, 可为在线监测水体中COD浓度提供一定的技术支持。

自然界植物物种中存在小分子有机化合物的荧光特征信息用于识别其身份具有潜在的应用价值。 目前, 基于木材解剖学特征的交趾黄檀和奥氏黄檀木材树种鉴定存在一定的局限性。 该研究从荧光特征出发探索两个红木树种的识别新方法。 分别对5组交趾黄檀和5组奥氏黄檀木材样品中的荧光物质进行完整提取, 通过荧光照片、 二维荧光谱图、 三维荧光谱图对两个红木样品存在的荧光物质种类和数量进行了确认。 荧光照片结果显示交趾黄檀和奥氏黄檀均呈现明显的荧光特征且随着存贮时间的变化荧光物质能够稳定存在; 二维荧光谱图和三维荧光谱图更加详细地展示了两个树种各自的荧光特征, 结果显示交趾黄檀提取液含有一种荧光物质, 该物质的最大激发波长为297 nm, 最大荧光发射波长为327 nm; 奥氏黄檀提取液的荧光谱图呈现两个最大激发和两个最大发射, 最大激发波长分别为317和333 nm, 最大荧光发射波长分别为342和358 nm, 表明奥氏黄檀提取液中包含两种荧光物质或者存在一种含两种荧光团的荧光物质。 另外, 不同来源的两个红木试样存在的荧光物质数量和特征各自具有明显的一致性, 且两种树种之间存在明显的区别, 表明荧光特征能够用于它们身份的识别。 此外, 该研究构建了交趾黄檀和奥氏黄檀两个红木树种的荧光物质提取方法, 交趾黄檀荧光物质的最佳提取试剂为乙腈, 体积比为10∶1的乙酸乙酯和乙腈混合试剂更加适用于奥氏黄檀, 且两种荧光物质的提取均在12 h内达到稳定。 研究结果表明荧光光谱技术能够用于交趾黄檀和奥氏黄檀的识别与鉴定, 该方法在红木树种的鉴定具有十分重要的应用价值。

五环三萜化合物齐墩果酸(OA)与熊果酸(UA)为同分异构体, 具有相似的理化性质和稍有差异的药理活性。 目前人们主要采用各种色谱、 质谱类方法实现对OA与UA的异构体识别, 未见使用荧光光谱法的报道。 提出了一种使用荧光猝灭法实现对OA与UA异构体识别的方法。 首先考察了两种常见的血清蛋白—牛血清白蛋白(BSA)与人血清白蛋白(HSA)同OA与UA的作用情况, 结果表明OA与UA均可有效地猝灭BSA与HSA的荧光发射。 对所得荧光猝灭数据计算可知OA, UA与BSA, HSA作用的双分子猝灭速率常数(Kq)均远大于生物大分子荧光猝灭所观察到的最大散射碰撞速率常数2.0×1010 L·(mol·s)-1, 说明猝灭类型均为静态猝灭, 即OA与UA均是通过与BSA及HSA形成稳定复合物方式实现荧光猝灭的。 应用双对数方程对所得荧光猝灭数据计算可知OA, UA与BSA, HSA所形成的复合物中结合位点数在0.90～1.26之间, 说明所形成的复合物为1∶1型。 BSA与OA, UA所形成复合物的表观结合常数(KA)为同一数量级, 相差不大, 但是HSA与OA, UA所形成复合物的KA差别很大, HSA-UA复合物的KA比HSA-OA复合物高124.91倍, 表明HSA-UA复合物的稳定性更强。 同步荧光实验结果显示, OA与UA的加入对于HSA波长差(Δλ)为60 nm同步荧光光谱的影响大于Δλ为15 nm的同步荧光光谱, 由此可以说明OA与UA在HSA上的结合位点可能位于Trp残基附近。 分子对接模拟计算结果表明OA与UA均对接在HSA结构中一个疏水性空腔中, 主客体之间存在强烈的氢键与疏水作用。 OA同Arg218, His242, Pro447等残基间存在氢键作用, 键长分别为2.95, 2.97与3.17 , 此外还与Lys195, Lys199, Trp214, Arg222, Leu238, Asp451和Tyr452等七个氨基酸残基间存在疏水作用。 UA同Trp214, Arg218和Lys444等残基存在氢键作用, 键长分别为3.01, 2.88与2.65 , 此外还与Leu198, Gln221, Arg222, Asn295, Val343, Pro447, Cys448, Asp451和Val455等9个氨基酸残基间存在疏水作用。 由于UA同HSA作用位点数目多于OA, 说明UA与HSA疏水性空腔的空间匹配程度更高。 因此, 认为HSA-UA与HSA-OA复合物间稳定性差异是HSA实现对OA与UA异构体识别的原因。

矿井突水一直威胁着煤矿井下施工人员的生命安全, 准确且快速识别矿井突水水源类型对于矿井的安全生产起到关键性作用。 激光诱导荧光(LIF)光谱技术识别矿井突水水源, 有效避免了常规的水化学法需要测定多种化学参数, 水源识别时间过长的缺点。 提出一种间隔偏最小二乘法(iPLS)与粒子群联合支持向量分类算法(PSO-SVC)相结合的方法, iPLS算法常应用于光谱波段优选和模型的回归分析, PSO-SVC则在机器学习领域有着重要的应用, 激光诱导荧光技术具有快速的时间响应、 测量精度高等特点, iPLS和PSO-SVC算法运用于光谱图和光谱数据的分析, 进而可以对突水水源类型识别分类。 首先, 用淮南矿区采集到的7种(每种水样30组)共210组荧光光谱数据进行实验, 对老空水、 灰岩水、 灰岩水和老空水不同体积比混合水样的激光诱导荧光光谱图的差异性进行分析。 比较了留出法和Kennard-Stone样本划分方法所得到的PSO-SVC模型分类准确率, 采用留出法得到的训练集水样(140组)和测试集水样(70组)作为实验样本。 其次, 用iPLS算法将全光谱波段依次按10～25波段区间进行等分, 选取划分区间的RMSECV(交叉验证均方根误差)值小于全光谱波段RMSECV值(阈值)的波段作为特征波段, 结合光谱图对比分析了划分10和14个子区间的建模结果, 发现通过直接观察得到的特征波段与iPLS算法筛选出的特征波段存在误差。 最后, 在不进行去噪、 降维等预处理条件下, 根据iPLS划分不同区间数的评价指标统计数据, 选取划分11个区间所筛选出具有561个波长点的410.078～478.424和545.078～674.104 nm特征波段范围数据作为PSO-SVC模型的输入, 以iPLS结合PSO-SVC算法筛选出的特征波段与全光谱波段、 直接观察得到波段建模准确率相比, 训练集与测试集的分类准确率高达100%, PSO寻优到的最佳惩罚系数c为1.367 0, 核函数参数g为0.576 2。 从实验结果可以看出, 利用iPLS进行荧光光谱的特征波段筛选是切实可行的, 提取出的特征波段能充分反映出全光谱波段的有效信息, 为激光诱导荧光光谱技术用于矿井突水水源精准在线识别的研究提供了理论依据。

热值是煤质特性的重要参数之一, 很大程度上影响着燃煤锅炉的运行。 为了克服传统检测方法所存在的问题, 将激光诱导击穿光谱(LIBS)应用于燃煤热值的定量分析。 煤的结构复杂, 所含的元素种类众多, 包括了主量元素、 次量元素和痕量元素, 致使煤的LIBS光谱信息复杂。 如何有效提取LIBS光谱信息, 实现准确的定量化测量是LIBS在煤特性检测中发挥作用的前提和基础。 近年来, 随着人工智能技术的发展, 相关的分析技术也开始应用于煤的工业指标分析和热值预测中。 为实现煤样品中LIBS光谱信息的有效提取, 同时为克服常规的分析方法易出现的过渡拟合、 收敛性不好等问题, 提出采用结合K-fold Cross Validation(K-CV)参数优化的支持向量机(SVM)回归方法, 实现LIBS定量分析煤中的热值。 SVM方法是结构风险最小化的近似实现, 可用于模式分类和非线性回归。 为了得到有效的LIBS分析模型, 实验选用44种电厂常用的热值含量不同的煤样作为实验对象, 选择其中33个作为训练集, 剩余11个为测试集。 利用搭建的LIBS实验系统获取所选煤样品的等离子体发射光谱数据, 首先分析了SVM热值回归模型的参数-惩罚因子C、 核函数参数g与模型精度的关联, 确定C和g最佳取值范围, 然后分别建立了基于LIBS全谱和某些元素(非金属元素和金属元素)特征光谱的SVM回归模型。 利用训练集光谱数据, 结合K-CV法得到热值SVM回归模型的最优参数C和g的值, 建立基于SVM最优参数的煤热值定量分析模型。 然后将测试集的光谱数据作为输入量用于测试所建立模型的可靠性, 得到分别采用全谱、 非金属元素特征光谱、 非金属与金属元素特征谱相结合的热值定量分析模型, 其决定系数R2均达到0.99以上, 均方误差分别为0.12, 0.17和0.06 (MJ·kg-1)2, 预测平均相对偏差分别为1.2%, 1.23%和0.69%。 结果表明： 基于K-CV参数优化SVM回归方法可用于LIBS技术实现燃煤热值的定量分析, 且可得到较高的分析精确度和准确度; 同时通过对比选用不同的光谱特征的定量分析模型可知, 采用非金属与金属元素的特征光谱所建立的基于K-CV参数优化SVM的热值定量模型, 能够有效提高LIBS应用于快速检测煤热值的精度和准确度, 实现煤热值的准确预测。

水果表面的农药残留严重危害身体健康, 而常规检测方法需要采样处理, 耗时、 费力。 激光诱导击穿光谱技术具有多元素分析和原位测量的能力, 在水果表面农药残留检测方面潜力巨大。 但是较差的检测灵敏度, 限制了此技术在水果表面微量有害元素检测方面的应用。 提高激光诱导击穿光谱系统的检测能力是目前的研究热点领域, 研究了纳米粒子表面增强技术对苹果表面残留的毒死蜱农药的激光诱导击穿光谱信号的增强效果。 通过在被测样品表面涂抹币族金属纳米粒子, 然后利用激光诱导击穿光谱激发样品表面, 对诱导出的原子发射光谱信号进行测量, 实验结果表明, 苹果表面涂抹金属纳米粒子后毒死蜱农药中磷元素的特征峰有4倍的增强。 此方法的应用对提高果蔬表面微量有害元素的检测能力具有重要意义。 然后我们对币族金属纳米粒子的增强效果进行了优化。 研究了金纳米粒子和银纳米粒子的增强能力, 同时对纳米粒子的粒径的增强效果进行了比较, 通过对20 nm的金纳米粒子、 20 nm的银纳米粒子和80 nm的银纳米粒子的增强效果比较, 发现80 nm的银纳米粒子对苹果表面毒死蜱农药光谱的增强效果最好。 研究了信号采集延时时间对光谱信噪比的影响, 确定了0.2 μs的延时时间可以获得较为理想的信噪比。 在以上研究的基础上, 采用最优的实验参数(80 nm银粒子增强、 0.2 μs的延时时间), 以毒死蜱中磷元素在213.62, 214.91, 253.56和255.33 nm处的特征峰峰强作为依据, 对苹果表面残留的毒死蜱农药进行了定量化分析。 分别采集了毒死蜱残留浓度分别为30, 20, 15, 12, 10和6 μg·cm-2的苹果表面的LIBS光谱, 然后分别利用磷元素的四个特征峰峰强进行了定量化曲线拟合, 结果发现LIBS对残留的毒死蜱具有很好的定量化预测能力, R2在0.89以上。 根据定量化拟合曲线, 探讨了纳米增强LIBS的检测限, 计算得到, 利用纳米增强LIBS技术测量苹果表面的毒死蜱农药最低可以做到1.61 μg·cm-2的检测限。 研究证明了金属纳米粒显著提高了LIBS对苹果表面农药残留的检测灵敏度。

孕妇由于孕期较大生理变化极易成为微量元素缺乏或过量的高危人群, 尤其是孕中期由于胎儿功能发育, 快速消耗母体微量元素储备, 极易导致孕妇机体正常活动受阻, 出现异常。 同时低硒地区是多种地方病的高发区。 以地处我国低硒地区的内蒙古鄂尔多斯市伊金霍洛旗五个乡镇的156名育龄妇女(未孕和孕中期)为研究对象, 采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES) 和原子荧光光谱法(AFS) 研究了未孕和孕中期妇女头发样中铝(Al)、 钙(Ca)、 镉(Cd)、 铜(Cu)、 铁(Fe)、 镁(Mg)、 锰(Mn)、 镍(Ni)、 铅(Pb)、 钒(V)、 锌(Zn)和硒(Se) 12种微量元素的含量水平、 主要的影响因素及硒与其他元素间的相互作用。 结果表明： (1) 所有育龄妇女发样中均存在Se元素缺乏现象, 可能与研究区地处我国低硒带有关; 另外92%, 95%, 35%和60%的妇女分别存在Mn, Fe, Cu和Mg元素缺乏。 建议增加小麦、 巴西坚果、 大蒜、 苹果和柿子等富含Se元素的食物及海产品、 坚果和扁豆等富含Mn, Cu, Mg和Fe食物的摄入。 同时发现80%, 52%和34%妇女分别存在V, Cd和Pb过量的情况。 (2) 孕中期妇女发样中Al, Ca, Cd, Cu, Fe, Pb, V和Se含量均低于未孕组, 可能是由于孕中期胎儿快速生长发育需要更多的营养导致。 (3) 值得注意的是, 未孕妇女头发中Se含量和孕中期妇女发样中Cu含量分别都与年龄呈显著正相关关系, 且所有妇女发样中Ca和Mg均不存在显著相关关系, 可能与Ca/Mg含量比值高于10有关。 (4) 研究区未孕组和孕中期组Cd-Pb, Ni-Pb和Ni-Cd存在显著相关关系, 表明研究区妇女头发中Cd, Ni和Pb元素可能具有相同的暴露源, 并提示该区妇女存在一定的暴露风险。

X射线荧光光谱(X-ray fluorescence, XRF)岩芯扫描仪具有前处理简单、 非破坏性、 连续高效测量及高精度等优势, 已被广泛的应用于海洋、 浅水湖泊及黄土等高分辨率的气候与环境变化研究中。 然而, 深水湖泊的水动力过程、 物质迁移转化等与浅水湖泊均存在显著差异, 且对深水湖泊沉积物的XRF连续元素扫描研究还有待进一步开展。 通过对我国西南地区滇中盆地抚仙湖沉积物XRF元素连续扫描, 并与电感耦合等离子体发射光谱仪(inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES)和质谱仪(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)元素分析方法对比, 结合年代学与其他环境代用指标, 探讨了滇中深水湖泊沉积物XRF连续扫描的元素特征所指示的环境意义。 研究结果表明： (1)除P, Ge和Cr元素外, XRF元素连续扫描结果与ICP-OES/ICP-MS分析具有较好的相关性(p<0.01); 其中K, Ca, Ti, Fe, Rb和Zr元素的相关系数大于0.85。 (2)元素的主因子分析发现, 主成份1和2的方差贡献分别为76.31%和10.37%, 其成分1远大于成分2, 且K, Fe, Ti, Zn, Rb和Zr等元素的公因子载荷大于0.9, 指示了抚仙湖流域的侵蚀强度是主要影响抚仙湖沉积过程的控制要素, 其对流域内气候环境变化及人类活动强度具有较好的指示意义。 (3)结合抚仙湖其他环境代用指标(粒度、 总有机质含量), 重建了距今5 200年以来的滇中环境变化与人类活动历史。 在距今约2200年, 人类活动(耕作农业、 砍伐森林等)的显著加强使得流域内植被减少、 土壤侵蚀加剧, 进入湖盆中的外源碎屑物增加, 沉积物中元素含量显著增高。 研究结果将为XRF技术在深水湖泊中的应用, 以及开展环境演变与人类活动影响的高分辨率研究提供有效的借鉴。

土壤受重金属污染后, 会影响农作物及食品安全, 危及人体健康, 因此寻找快速、 高效甄测土壤重金属污染信息的方法尤为关键。 传统化学分析方法存在过程繁杂、 费时耗力等缺点, 而高光谱遥感因光谱分辨率高、 信息量大、 快速无损等特点在环境监测等应用方面优势明显。 由于电磁遥感信号反射、 辐射过程复杂, 通过仪器获取的土壤高光谱数据难以直接解析出重金属污染信息, 因而, 研究并寻求一种能够有效挖掘土壤重金属污染信息的方法对高光谱遥感监测污染意义重大。 不同浓度铜(Cu)污染会使土壤理化性质改变, 引发土壤光谱产生微弱变化, 该研究目的是对Cu污染土壤光谱的特征及弱差信息进行识别、 提取与分析, 进而挖掘光谱中的重金属污染信息。 采用包络线去除(CR)对光谱进行预处理, 通过定义局部极大值均值(LMM)与半波高(HWH), 结合时频分析的短时傅里叶变换(STFT)及能量谱密度(PSD), 构建LH-PSD甄测模型。 通过模型对极相似土壤光谱进行处理, 所获PSD分布图使光谱间的微弱差异可视化显现, 并显著区分了相似光谱, 验证了模型对光谱特征及弱差信息的甄别能力和有效性。 同时应用该模型, 对不同Cu污染梯度的土壤实验光谱进行重金属污染信息的提取与分析, 研究结果表明, LH-PSD甄测模型中, LMM与HWH可有效提取光谱间差异特征并以阶梯状显现。 经模型处理后得到的可视化PSD分布图能直观定性判别土壤是否受重金属Cu污染, 即当土壤受重金属Cu污染后, 相同采样频数下, 在频率为100与600 Hz附近PSD分布会出现明显空缺分离, 随着Cu污染浓度的增加, 在100~600 Hz之间PSD的分布呈逐渐稀疏态势。 能量值E可定量化监测土壤Cu污染程度, 即随着土壤中Cu污染浓度的增加, E值呈下降趋势, 且与Cu含量的相关系数达到-0.910 5, 显著相关。 为检验模型的可靠性, 研究结合栽种玉米作物的土壤光谱, 经LH-PSD甄测模型对其进行分析, 所得可视化的PSD分布图结果与实验分析中基本一致, 且能量值E的监测结果与土壤中Cu含量相关系数达到-0.973 9, 相关性显著, 验证了模型的可靠性。 因此, LH-PSD甄测模型实现了对土壤光谱从光谱域到时频域的甄析, 为深度挖掘重金属污染的光谱特征及弱差信息提供一种新思路。

我国东北黑土富含养分, 随着土壤数字制图、 精确农业和土壤资源调查等研究的深入, 引入航空高光谱数据并提供科学的预测结果成为研究热点。 硒元素相对于黑土土壤的主要成分属于微量元素, 但其对作物的正常生长的作用与大量元素是同等重要的, 亦是人体健康所必要的营养元素。 针对硒含量反演, 建立了一个基于主要成分的间接提取模型, 该模型能够显著提升硒含量回归系数, 降低实测值与预测值的误差。 数据源自CASI-1500航空高光谱成像系统, 光谱范围380~1 050 nm, 空间分辨率1.5 m。 在黑龙江建三江地区采集60个土壤样本, 化验获得硒、 有机质、 全铁、 pH和氧化钙含量数据, 选择BP神经网络, 建立光谱与含量的反演模型。 分析不同含量的黑土成分在可见-近红波段范围内光谱变换规律, 掌握了硒元素随着含量升高, 光谱反射率会逐步升高的规律。 但当硒含量较低时, 在其他成分的干扰下, 这一规律会逐渐减弱, 直至不显著。 有机质的光谱特征与硒元素相反, 总体上随着含量的增高, 反射率整体下降, 这与有机质的光谱特性紧密相关。 全铁光谱呈现出与有机质光谱类似的规律, 说明二者具有较高的相关性。 不同pH值和氧化钙含量的光谱特征与检测值没有呈现出明显的特征规律, 反射规律不明显。 对60个采样点不同养分含量进行逐波段求反射率对养分的相关系数。 结果表明, pH值各个波段相关系数最高, 均值达到0.63; 其次是全铁的相关系数, 为0.54; 有机质和氧化钙的相关系数接近, 分别为0.42和0.47; 而硒元素含量与逐波段的平均相关系数最低, 为0.38。 选取相关系数较高的前5个波段, 作为建模波段。 硒特征波段为447, 437, 456, 466和475 nm; 有机质特征波段为447, 456, 466, 437和475 nm; 全铁特征波段为752, 695, 800, 762和733 nm; pH特征波段为905, 752, 800, 943和695 nm; 氧化钙特征波段为752, 695, 800, 523和762 nm。 通过计算样本点硒含量与其他成分的相关系数, 硒与有机质呈正相关, 相关系数为0.79; 与全铁、 pH、 氧化钙呈负相关, 相关系数分别为-0.80, -0.94和-0.69。 针对有机质、 全铁、 pH和氧化钙反演精度较高, 而硒元素含量较低, 直接反演精度不足的问题, 设计了一种先提取4种成分含量, 再根据其提取结果建立硒元素函数关系, 间接反演硒元素含量的方法。 首先将五种成分与特征光谱进行神经网络分析, 计算每种成分的回归系数R2和RMSE。 显示全铁和pH具有较高的反演精度, 有机质和氧化钙归系数虽低于0.8, 但也显著高于硒元素的反演精度。 建立硒元素与其他4种成分含量的回归模型, 得出Se=0.522 9+0.041 8Som-0.016 6Fe2O3-0.035 6pH-0.005CaO, 进行硒元素间接提取, 回归系数从0.516增长到0.724, 均方根误差从0.182降低到0.136, 显著改进了反演硒含量的精度, 为硒元素大范围精确制图提供了一种新技术。

三文鱼肉质鲜美、 营养丰富, 尽管价格昂贵, 却深受广大消费者喜爱, 2017年我国三文鱼进口额达3.5亿美元。 近年来不法商贩为追求高额利润导致三文鱼消费市场“以假乱真”、 “以次充好”的问题日益突出, 主要表现为： (1)以价格低廉、 外观相似的淡水虹鳟、 大马哈鱼、 太平洋鲑鱼等冒充价格高、 消费者认可度高的挪威三文鱼; (2)将低成本、 低品质的冰冻三文鱼(-18 ℃储运、 保质期长、 组织结构被冰晶破坏、 口感风味破坏严重)化冻后冒充高成本、 高品质的冰鲜三文鱼(0～4 ℃储运、 保质期短、 无冰晶产生、 口感风味最大限度保持); (3)将次新鲜的三文鱼冒充新鲜三文鱼。 针对三文鱼品质感官检测误差大、 理化检测耗时费力的不足, 拟研究一种基于近红外光谱(NIRs)特征的真品/伪品三文鱼、 冰鲜/冻融三文鱼、 新鲜/次新鲜三文鱼快速鉴别方法。 首先采集真品(挪威三文鱼)/伪品(淡水虹鳟、 大马哈鱼和太平洋鲑鱼)三文鱼、 冰鲜(冰鲜1, 3和5 d)/冻融(冰冻15, 30和45 d并化冻)三文鱼和新鲜/次新鲜(冰鲜保藏0, 2, 4, 6和8 d)三文鱼样品的NIRs信息, 并将不同储藏天数的冰鲜三文鱼以国标法测定其TVB-N含量。 原始光谱经标准正态变量变换(SNV)等方法预处理后, 分别使用主成分分析(PCA)和遗传算法(GA)进行光谱数据降维及特征波长筛选。 最后, 结合K-最近邻法(KNN)和最小二乘支持向量机(LS-SVM)对真品/伪品三文鱼和冰鲜/冻融三文鱼构建识别模型; 结合联合区间偏最小二乘法(Si-PLS)对新鲜/次新鲜三文鱼构建TVB-N预测模型。 建模结果表明： 真品/伪品三文鱼LS-SVM定性识别模型对应的测试集识别率达97.50%, 冰鲜/冻融三文鱼LS-SVM定性识别模型对应的测试集识别率达98.89%; TVB-N对应的Si-PLS定量检测模型的预测集相关系数为0.864 1, 基于TVB-N预测值建立的三文鱼新鲜度定性鉴别模型对应的测试集准确率为90.00%。 研究结果表明, 利用近红外光谱特征结合化学计量学方法能够快速、 无损检测真品/伪品三文鱼、 冰鲜/冻融三文鱼和新鲜/次新鲜三文鱼, 实现三文鱼品质多指标快速检测。

以黄瓜叶部病害作为研究对象, 基于可见光谱反射率差异识别黄瓜叶部病害, 研究基于SVM的黄瓜叶部病害识别预测模型。 采用小波变换进行数据预处理; 选取Otsu、 边缘分割法和K均值聚类三类分割方法进行病斑分割, 比较错分率和运行时间, K均值聚类方法更适合黄瓜叶部病斑分割; 提取纹理、 颜色和形状特征参数, 共15个特征参数; 通过交叉验证选择最优参数c和g, 对核函数参数进行优化处理, 并通过比较线性核、 多项式核、 RBF核等不同核函数情况下SVM的正确识别率, 确定RBF核SVM模式识别方法能够更精准地识别黄瓜叶部病害。 并将基于SVM与另外两种常见的黄瓜叶部病害识别方法, BP神经网络和模糊聚类进行比较, 结果表明, 基于SVM的识别模型对霜霉病的正确识别率为95%, 白粉病和褐斑病的正确识别率均为90%, 平均诊断正确率为92%; 该模式识别方法识别效果最佳, 运行时间最短, 为基于可见光谱的黄瓜病害识别模型提供参考。

遥感是开展地面/近地面、 航空及航天层次无损伤探测植物叶绿素信息的主要手段。 目前多波段计算光谱指数方法已被广泛地应用于植被冠层叶绿素含量的经验/半经验反演及应用中。 考虑不同作物及同种作物不同品种间存在着一定的植被叶倾角分布(LAD)特征差异, 针对叶倾角分布对光谱指数反演冠层叶绿素含量(CCC)的影响进行分析, 并开展针对叶倾角分布变化不敏感的叶绿素相关光谱指数优选和冠层叶绿素反演建模研究。 基于PROSAIL辐射传输模型模拟了不同叶片叶绿素含量(LCC)、 叶面积指数(LAI)和LAD对应的冠层反射率数据。 模拟结果显示, 在相同LAI和LCC条件下, 不同LAD对应的冠层反射率有明显差异, 冠层反射率随着平均叶倾角的增加而降低。 通过计算12个常用的叶绿素相关光谱指数与CCC的相关性指标, 来评估光谱指数在不同LAD下反演叶绿素含量的敏感性差异, 并依次优选出MTCI, MNDVI8, MNDVI1和CIred-edge4个对LAD变化较不敏感的叶绿素相关光谱指数。 利用玉米实测数据对光谱指数进行冠层叶绿素估测的建模和模型检验, 模型的建立和验证结果显示, MNDVI8对LAD变化最不敏感, 反演模型的精度最高, 决定系数R2=0.70, 均方根误差RMSE=22.47 μg·cm-2。 CIred-edge(R2=0.63, RMSE=24.06 μg·cm-2), MNDVI(R2=0.66, RMSE=24.07 μg·cm-2)和MTCI(R2=0.65, RMSE=26.76 μg·cm-2)反演模型的精度较为接近并稍弱于MNDVI8。 通过对反演结果分析得出结论, 不同的光谱指数对LAD变化的敏感性不同, 优选的光谱指数普遍对叶绿素含量具有较好的相关性和敏感性, 其中MNDVI8受LAD影响最小, 能较高精度的反演LAD变化下的玉米冠层叶绿素含量。 优选的其他光谱指数MTCI, CIred-edge和MNDVI1反演能力虽然稍弱于MNDVI8, 但受LAD影响较小, 同样具有较好的反演能力。 该工作开展LAD对光谱指数叶绿素反演的敏感性分析和光谱指数优选研究, 其实测数据的检验结果和模拟数据的分析结果一致; 基于优选光谱指数的冠层叶绿素含量反演建模结果及精度分析结论, 对开展缺乏叶倾角分布差异先验知识下的大范围作物叶绿素含量遥感估测和应用具有借鉴意义。

倒伏胁迫下作物的冠层光谱响应机理解析, 是大范围作物倒伏灾情遥感监测的重要基础。 倒伏胁迫直接改变了遥感光谱探测视场内的可视茎叶穗比率, 通过解析冠层光谱与可视茎叶穗比率间的关系, 探索不同强度的倒伏胁迫下水稻可视茎叶穗组分变化规律及其与冠层光谱响应规律, 为大范围作物倒伏灾情遥感监测提供理论支持。 以2017年江苏省兴化市、 大丰区的实发倒伏水稻为研究对象, 在野外观测实验的支持下, 分析不同倒伏强度的倒伏水稻冠层光谱变化规律, 并对不同倒伏强度下的冠层可视茎叶穗比率与倒伏角度进行相关性分析, 筛选能有效表征倒伏强度的敏感农学参数, 采用灰色关联分析法构建倒伏水稻冠层光谱指标与敏感农学参数之间的响应模型, 实现水稻倒伏灾情的光谱诊断, 并利用野外实测样本评价诊断精度。 研究结果表明, 随着倒伏强度的加大, 冠层光谱表现出规律性变化, 红光波段与近红外波段响应较为明显, “红边”位置明显“蓝移”, 且“红边”振幅与“红边”面积增大, 说明红光波段和近红外波段对水稻倒伏胁迫强度较为敏感; 冠层可视叶茎比存在随倒伏强度增加而减少的规律, 其相关性可达0.715, 说明倒伏后的水稻冠层可视叶茎比对于倒伏强度有着较好的表征能力; 通过对可视叶茎比与冠层高光谱反射率进行相关性分析, 分别于红光波段和近红外波段内筛选出698与1 132 nm作为敏感波段, 进而计算特征植被指数; 利用灰色关联分析构建了基于特征植被指数的水稻可视叶茎比光谱响应模型, 检验样本的决定系数为0.635, 以可视叶茎比预测结果进行倒伏灾情等级划分的精度达到82%。 因此, 倒伏发生后水稻冠层的茎、 叶、 穗等组分在光谱探测器视场中的贡献比例发生了规律性改变, 茎、 叶、 穗本身光谱反射率差异和视场内比率差异直接反映于倒伏水稻冠层光谱差异, 其中可视叶茎比能有效表征受倒伏胁迫的水稻群体结构变化, 与倒伏强度具有较好的响应关系, 不同倒伏强度的可视叶茎比与水稻冠层光谱之间的响应规律可以有效区分倒伏灾情等级, 有助于为区域尺度的水稻倒伏灾情遥感监测提供先验知识。

高光谱成像技术被广泛应用于农产品的检测。 基于高光谱成像技术结合机器学习算法无损鉴别不同地区的小米样本。 将来源7个省份共计23份样品的小米样本根据地理区域划分为东北地区、 河北、 陕西、 山东和山西共5大类, 其中东北地区共6份样品, 山西地区5份样品, 河北、 陕西和山东各4份样品。 将每份样品均分为10等份并利用高光谱成像仪采集900～1 700 nm波段内小米的高光谱数据。 为了减少光照不均匀和暗电流对实验的影响, 对采集到的高光谱数据进行黑白校正。 利用ENVI软件选取小米高光谱图像的感兴趣区域(ROI), 每份小米样品选取9个ROI。 计算ROI内的平均光谱值, 以此平均值作为该样本的一条光谱记录, 最后共收集到2 070条光谱曲线, 其中东北类540条, 山西类450条, 其他河北类、 山东类、 陕西类各360条。 为了减少样品表面的不平整性引起的散射现象, 进而影响小米的真实光谱信息, 对收集到的原始光谱进行多元散射校正预处理(MSC)。 采用随机划分法对校正过后的光谱数据划分训练集和测试集, 测试集占的比例为0.3。 利用线性判别分析(LDA)对不同产地小米的光谱数据进行可视化分析, 将测试集代入训练好的LDA模型, 做出预测结果的混淆矩阵(Confusion Matrix), 结果表明LDA对于陕西和山西类的预测准确率为0.84和0.99, 对于东北、 河北和山东的预测准确率仅为0.68, 0.68和0.40。 进而采用递归特征消除(RFE)对小米的光谱信息进行特征选择, 去除冗余的信息, 提高模型的预测准确率。 将RFE分别与支持向量机(SVM)和逻辑回归(LR)结合, 对不同产地小米的判别进行对比分析。 将小米光谱数据的训练集分别代入SVM-RFE和LR-RFE模型并结合3折交叉验证技术, 以模型F值的微平均(Micro-averaging)最优选择出相应的特征子集。 结果表明, LR-RFE选择的波长数为74个, 其模型的Micro_F为0.59; SVM-RFE选择的波长数为220, 其模型的Micro_F为0.66。 将选择后的特征子集应用到测试集并将测试集分别代入SVM和LR模型, 采用模型预测结果的混淆矩阵和模型的受试者工作特征曲线(ROC)作为评价方法。 结果表明SVM-RFE对东北地区、 河北、 陕西、 山东和山西的预测准确率分别为1, 0.37, 0.72, 0和1, 其ROC曲线下面积(AUC)分别为0.82, 0.92, 0.93, 0.70和0.99。 LR-RFE的预测准确率分别为0.92, 0, 0.97, 0和0.80, 其AUC分别为0.72, 0.74, 0.94, 0.66和0.88。 从预测结果可以看出SVM-RFE模型的综合分类性能优于LR-RFE, 而对陕西类的判别LR-RFE要优于SVM-RFE, 对于河北类和山东类两个模型都不能有效判别。 这两个模型的预测准确率相比LDA有了一定的提升。

采用X射线衍射(XRD)技术和电子探针微区分析(EPMA)技术针对中药炉甘石煅制前后锌、 铅元素的赋存形态及分布特征进行了研究, 探明了煅制对炉甘石中锌、 铅元素赋存状态及分布的改变, 为后续水飞减除铅元素的机理研究提供了理论依据。 测试结果显示： 21批次炉甘石(生品)中的锌元素以主矿物水锌矿［Zn5(CO3)2(OH)6］和杂质矿物异极矿［Zn4(OH)2(H2O)(Si2O7)］为主要赋存形态, 偶见菱锌矿(ZnCO3); 炉甘石(生品)的背散射电子图谱及元素分布数据显示： Zn和Pb元素同时分布的区域为水锌矿, Zn和Si元素同时分布的区域为异极矿, Ca和Mg元素同时分布的区域为白云石, Ca元素单独分布区域为方解石。 在炉甘石(生品)中, Pb主要分布于水锌矿中且分布相对均匀, Pb元素的分布与水锌矿中的Zn元素密切相关。 大量水锌矿的微区点位的电子探针定量分析结果显示： 各不同点位中的ZnO/PbO含量的比值趋于定值, Pb在水锌矿中呈统计式均匀分布, 说明Pb在水锌矿中主要以类质同象混入物的形式存在。 但是炉甘石(生品)中的异极矿、 方解石及白云石等杂质矿物中铅元素含量极低甚至检测不到。 炉甘石煅烧后水锌矿晶格中的Zn和Pb分别生成了ZnO和PbO。 Zn元素在炉甘石煅制品中主要以氧化锌(ZnO)形式存在, 少部分以杂质矿物硅酸锌(Zn2SiO4)形式存在, 呈较连续状态分布。 Pb元素在炉甘石煅制品中主要以氧化铅(PbO)的形式存在, 呈星点状分布, 与Zn元素的分布未呈现相关性, 说明Pb在炉甘石煅制品中是以独立矿物形式存在的。 煅烧破坏了水锌矿的晶格结构, 在改变锌、 铅化合物形态的同时, 更改变了锌、 铅的分布特征, 打破了炉甘石中锌、 铅的共生状态, 使水飞减除铅元素成为可能。

应用自组装方式, 构建了金纳米粒子/核酸适体/氨基碳量子点荧光传感赭曲霉毒素A高灵敏检测方法。 在pH 3.0酒石酸-HCl缓冲溶液中, 巯基修饰的赭曲霉毒素A核酸适体在金纳米粒子表面自组装, 形成金纳米粒子/核酸适体复合物, 再在pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液中, 氨基碳量子点在金纳米粒子/核酸适体复合物上自组装, 形成金纳米粒子/核酸适体/氨基碳量子点复合物荧光传感检测体系。 金纳米粒子的摩尔吸光系数大、 能带宽使其具有强烈的荧光猝灭功能, 氨基碳量子点形成金纳米粒子/核酸适体/氨基碳量子点后发生荧光猝灭, 此时体系的荧光为背景荧光, 其强度记为F0; 由于金纳米粒子/核酸适体/氨基碳量子点复合物荧光传感检测体系中核酸适体对赭曲霉毒素A具有特异性识别与结合功能, 向金纳米粒子/核酸适体/氨基碳量子点复合物荧光传感检测体系溶液中加入赭曲霉毒素A后, 赭曲霉毒素A则与复合物中核酸适体立即发生特异性结合并释放出氨基碳量子点, 体系荧光恢复, 其荧光强度记为F。 依据体系荧光强度的变化(F-F0)与赭曲霉毒素A浓度之间的关系, 建立赭曲霉毒素A核酸适体荧光传感检测方法。 研究了金纳米粒子和核酸适体摩尔比、 孵化时间、 pH等因素对传感器性能的影响, 确定了最优条件为金纳米粒子∶核酸适体t为1∶190、 孵化时间为6 min、 pH 7.0时; 在最优条件下, 赭曲霉毒素A浓度在0.005～1.00 ng·mL-1范围与体系荧光强度变化呈良好线性关系, 线性回归方程为： F-F0=6.499+211.6ｃ(ｃ为赭曲霉毒素A的浓度, 单位： ng·mL-1), 相关系数r为0.995 5, 按3倍标准差与工作曲线的斜率的比值(3σ/k)计算, 得检测限为3 pg·mL-1。 在实际样品中的回收率在93.3%～108.9%, 相对标准偏差小于5%, 能满足啤酒样品中赭曲霉毒素A快速检测要求。 对13个市售啤酒样品进行检测, 其中6个样品检出赭曲霉毒素A, 污染率为46.15%。 受污染样品的赭曲霉毒素A含量在0.008～0.63 ng·mL-1范围。 该荧光传感法检测赭曲霉毒素A具有灵敏性好、 特异性高、 常见真菌毒素无干扰、 方法简单、 快速, 便于大众化推广应用的优点。

在赫罗图中, M巨星位于红巨星的顶端, 是由类太阳的主序星逐渐演化而成的最明亮的一类恒星。 M巨星的研究对于理解银河系, 特别是银河系晕的性质至关重要。 中低分辨率的M巨星光谱, 常因为特征不显著、 噪声影响等因素而与M矮星的光谱混在一起, 不易区分。 现有研究一般利用CaH2+CaH3 vs. TiO5分子谱指数初步筛选M巨星光谱候选体, 再通过人眼检查确认。 但这种方法仅利用了三个巨星相关的分子带指数, 没有利用识别M巨星的其他光谱特征, 可能会由于噪声对指数的污染而导致分类错误。 而且, 人眼检查数量众多的光谱不仅耗时而且检查质量依赖于人的经验, 可靠性无法得到保证。 LAMOST望远镜自2011年开始先导巡天到2017年6月, 已经发布了900多万天体的光谱, 最新释放的光谱数据DR5包含了52万的M型星光谱数据, 需要采用自动、 准确、 有效的方法来区分其中不同光度级的M子样本。 本研究利用集成树模型分类M巨星和M矮星光谱, 分别采用随机森林、 GBDT、 XGBoost和LightGBM算法, 构建区分M巨星和M矮星的光度分类器。 四种分类器的测试准确率分别达到97.23%, 98%, 98.05%和98.32%。 实验表明LightGBM模型比其他三种集成树模型准确率更高, 训练时间更少, 分类效率更高。 对分类器模型获取到的重要特征分析的结果表明, 集成树算法有效提取并表达了用于区分M巨星和M矮星的结构性特征, 模型提取到的重要特征不仅包括原子线或分子带吸收的波长位置, 还包含了它们相邻的伪连续谱, 这与传统上计算指数所需要特征波长和伪连续谱是一致的。 相比于传统M巨星和M矮星分类方法, 集成树模型能够采用光谱中的多个重要特征组合进行分类, 避免仅依赖某一种特征易受噪声影响而得出错误的分类结果。 研究结果表明集成树算法在巨星识别过程中具有显著优势, 完全可以替代传统上只利用CaH和TiO指数的巨星光谱判别方法。 基于集成树模型对M型星光谱的分类研究, 为LAMOST高效、 准确地处理海量天体光谱提供了有效的方法。 随着LAMOST巡天项目不断开展, 积累的M巨星和M矮星样本将为研究银河系的结构和演化提供重要的数据基础。

有趣的贵金属表面等离激元的光学性质, 尤其是在发光增强领域的表现, 使得它已经成为全球的一个研究热点。 表面等离激元就是光与贵金属中的自由电子相互作用时, 自由电子和光波电磁场由于共振频率相同而形成的一种集体振荡态。 该文研究了碲化物玻璃中银纳米颗粒的表面等离激元共振增强铒离子的发光。 我们测量了吸收谱、 激发谱、 发光谱以及荧光寿命。 首先, 我们挑选365.5和379.0 nm吸收峰作为激发波长测量了385～780 nm波长范围的可见发光光谱, 发现有4个发光峰, 依次位于408.0, 525.0, 546.0和658.5 nm, 容易指认出它们依次为铒离子的2H9/2→4I15/2, 2H11/2→4I15/2, 4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的荧光跃迁; 可以计算出［80 nm平均粒径纳米银的Er3+(0.5%)Ag(0.2%): 碲化物玻璃的样品A］的上述4个可见发光的峰值强度是［Er3+(0.5%): 碲化物玻璃的样品C］的大约1.44～2.52倍。 同时, ［50 nm平均粒径纳米银的Er3+(0.5%)Ag(0.2%): 碲化物玻璃的样品B］的上述4个可见发光的峰值强度是样品C的大约1.08～1.55倍。 随后, 我们挑选365.5和379.0 nm 吸收峰作为激发波长测量了928～1 680 nm波长范围的近红外发光光谱, 发现近红外波段有两个发光峰, 位于979.0和1 530.0 nm, 容易指认出它们依次为铒离子的4I11/2→4I15/2和4I13/2→4I15/2的荧光跃迁; 同样可以计算出样品A的上述2个近红外发光的峰值强度是样品C的大约1.43～2.14倍。 同时, 样品B的上述2个近红外发光的峰值强度是样品C的大约1.28～1.82倍。 因此, 发光的最大增强大约是2.52倍。 从荧光寿命动力学实验, 我们发现样品A的荧光寿命为τA(550)=43.5 μs, 样品B的荧光寿命为τB(550)=43.2 μs, 样品C的荧光寿命为τC(550)=48.6 μs。 这些实验结果证实了τA≈τB ＜τC。 它意味着样品(B)相对于样品(C)的发光增强是源于自发辐射增强效应。 然而, 它也意味着样品(A)相对于样品(B)的发光增强是源于纳米银颗粒的粒径尺寸r效应。 也就是说当粒径尺寸r增大的时候, 散射截面Cs和r6成正比, 而吸收截面Ca和r3成正比, 因此散射截面Cs增大的速度会远大于吸收截面Ca增大的速度, 而散射截面Cs是荧光增强的原因, 吸收截面Ca是荧光减弱的原因, 所以随着银纳米颗粒尺寸的增大, 其散射截面占主要部分, 当发光材料和金属表面等离子体SP发生耦合时, 能量快速的转移到金属表面等离子体SP上, 而后被散射到远场, 这有利于增强荧光。 其综合的结果就导致了发光强度会随r的增大而增强。 上述实验的结果对太阳能电池的光伏发电和生物物理应用等领域都有着很好的应用前景。

相较于气相色谱-质谱(GC-MS)和高效液相色谱(HPLC), 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)能实现绘画颜料中蛋白质种类的“不分离即分析”, 从而简化分析步骤和减小文物样品的消耗。 这项研究验证了ATR-FTIR用于颜料中蛋白质种类鉴别的可行性。 以石青和白垩为矿物颜料, 牛奶、 明胶和鸡蛋为蛋白质粘合剂制备了新鲜样品和经紫外光老化的模拟文物样品, 运用二阶导数光谱和主成分分析建立了模式识别模型。 结果表明模拟文物样品中蛋白质的种类能通过新鲜样品建立的模型进行识别。 因此, ATR-FTIR在文化遗产领域中蛋白质种类的微损和快速鉴别具有巨大的潜力。