期刊基本信息
创刊：
1981年 • 月刊
名称：
光谱学与光谱分析
英文：
Spectroscopy and Spectral Analysis
主管单位：
中国科学技术协会
主办单位：
中国光学学会
出版单位：
北京大学出版社
主编：
黄本立
ISSN：
1000-0593
刊号：
CN 11-2200/O4
电话：
010-62181070，62182998
邮箱：
地址：
北京市海淀区学院南路76号，光谱学与光谱分析期刊社
邮编：
100081
定价：
65元/期
光谱学与光谱分析 第39卷 第8期
甲醛(HCHO)在大气光化学反应中扮演着重要的角色, 是一种重要的气溶胶前体物和光化学氧化指示剂。 大气中HCHO的来源主要是直接排放和光化学反应生成。 大气光化学反应与太阳辐射强度密切相关, 一般来说, 太阳辐射强度越强, 大气光化学反应越剧烈, HCHO的二次来源产率也就越高。 故针对HCHO的研究成为当今大气环境研究的一个重要课题。 介绍了基于多轴差分吸收光谱技术 (MAX-DOAS) 获取对流层HCHO垂直柱浓度(VCD)及垂直廓线的反演算法。 该方法是基于非线性最优估算法的两步反演方法, 首先反演气溶胶垂直廓线, 然后在此基础上反演HCHO垂直廓线。 其中第二步气体廓线反演时, 气溶胶廓线线型会影响气体廓线反演的权重函数从而影响气体垂直廓线反演的精度, 为此, 研究了三种不同气溶胶廓线类型(指数型、 高斯型和玻尔兹曼型)对HCHO垂直廓线反演的影响。 结果表明, 在三种气溶胶廓线类型条件下, 当气溶胶光学厚度(AOD)为0.1时, 气体反演的总误差、 平均核的包络线、 灵敏高度上限、 自由度以及HCHO垂直廓线结果都比较接近, 即气溶胶廓线类型对HCHO垂直廓线反演的影响很小。 而对于200 m以下(含200 m)的近地面, 通过指数型、 高斯型和玻尔兹曼型气溶胶廓线获取的HCHO体积混合比(VMR)与真实HCHO VMR的差异分别为36.89%, -0.04%和23.30%, 表明使用指数型和玻尔兹曼型气溶胶廓线类型反演HCHO垂直廓线会高估近地面HCHO浓度, 而高斯型气溶胶廓线类型则正好相反。 此外, 还反演了北京国科大站点一次污染过程中HCHO的垂直廓线, 分析了污染过程中HCHO的垂直分布特征。 结果表明, HCHO主要集中在1.0 km以下且一天中高值出现在午后, 主要来自于本地产生, 即西南风将污染的VOCs气团带到观测点, 经过本地的光化学反应产生HCHO而积累, 造成了此次HCHO浓度升高。 结合气流后向轨迹分析, 来自站点西南方向的输送是引起HCHO污染的重要原因。 故观测站点的HCHO主要受污染输送和二次氧化的影响。 最后对比了此次污染过程中不同气溶胶条件对HCHO廓线反演的误差影响。 结果显示, 气溶胶浓度高时, 反演的灵敏高度和自由度下降, 反演的高度分辨率下降, 且反演总误差增加。
多轴差分吸收光谱 HCHO垂直分布 反演算法 气溶胶廓线类型 污染过程 Multi-axis differential optical absorption spectro The vertical profile in HCHO Inversion algorithm Aerosol profiles types Polluted episode 由于甲醛在大气光化学反应中的重要性及其对环境、 气候和人类健康的危害, 监测、 有效控制甲醛浓度已经成为一件刻不容缓的要事。 目前传统的监测多局限于基于化学方法、 色谱法的室内监测, 或是室外较小范围的监测, 室外大范围的大气中的甲醛监测往往为人们所忽视。 为了有效监测大气中大范围的甲醛(HCHO)浓度, 建立了地基MAX-DOAS观测系统, 与主动DOAS观测系统相比, 该观测系统不受光源和反射装置限制, 平台搭建简单, 测量范围广。 2018年在合肥地区(117°17′E, 31°90′N)夏季开展了基于地基MAX-DOAS的外场连续观测实验, 结合新一代光谱处理软件QDOAS利用DOAS算法的非线性最小二乘拟合反演甲醛(HCHO)的斜柱浓度, 并通过大气质量因子(AMF)将甲醛(HCHO)的斜柱浓度转换为柱浓度, 并分析了7月份的观测数据, 结果表明, 低仰角下甲醛的差分斜柱浓的值较高, 说明, 对流层甲醛主要集中在接近地表的位置。 从实验数据还可以看到, 二氧化氮与甲醛的变化趋势基本一致, 说明大气中的甲醛与机动车排放或是工业排放出的的氮氧化物(NO2等)在大气的源与汇过程中具有一定的相关性。 通过地基MAX-DOAS测量数据与OMI观测值的比较发现, 二者的变化趋势具有良好的一致性, 且相关系数为0.518 9, 并分析了OMI观测值偏低的原因。 研究结果表明, 地基MAX-DOAS系统不仅可以对区域污染的演变进行研究, 也为甲醛的测量提供了一种实时、 快速的监测手段, 为分析大气甲醛的来源提供了一种新的解析手段, 为验证卫星观测数据提供了一种有效的手段。
多轴差分吸收光谱 甲醛 卫星校验 光化学 MAX-DOAS QDOAS QDOAS Formaldehyde Satellite validation Photochemical 对二甲苯(PX)是化工领域一种非常重要的原料, 被广泛地用于香料、 医药、 油墨和农药等的生产, 因此研究PX分子的电子光谱和外场效应, 对于它的检测和降解具有十分重要的意义。 为研究外电场作用下, PX分子的紫外-可见(UV-Vis)光谱的变化, 采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)B3LYP方法在6-311++G(d, p)基组水平上, 优化了不同外电场(0～0.025 a.u., 0～1.285 6×1010 V·m-1)作用下PX分子的基态几何构型, 在此基础上利用含时密度泛函理论(TDDFT)计算了PX分子的UV-Vis吸收光谱, 最后对PX分子紫外吸收峰和摩尔吸收系数受外电场作用的的影响规律进行了研究。 结果表明: 有波长为189 nm、 摩尔吸收系数为35 580 L·mol-1·cm-1的强吸收峰, 处于E1带, 它是环状共轭的三个乙烯键的苯型体系中的π→π*电子跃迁产生的; 与苯分子相比, 吸收峰出现11 nm的红移: 由于两个甲基和苯环形成p-π共轭, 苯环的大π键变弱, 故PX分子的紫外吸收峰出现红移; 当增加了外电场后, 最低未占据轨道(LUMO)向外电场的反方向偏移, 导致苯环上的电子密度减小, 大π键变弱, π→π*跃迁需要的能量降低, 电子跃迁产生的波长增大, 吸收峰出现显著红移, 当外电场增大到0.020 a.u.时, 红移已经非常明显; 外电场的引入, 导致苯环上的电子密度减小, 大π键变弱, π→π*跃迁的电子数减少, 摩尔吸收系数降低, 随着外电场的增强, 摩尔吸收系数降低明显, 尤其在外电场增强到0.020a.u.后, 摩尔吸收系数降低非常显著。 这些工作为PX的检测和降解方法研究提供了一定的理论依据, 也对其他有机污染物的检测方法和降解机理的研究有启示作用。
对二甲苯 外电场 紫外-可见光谱 密度泛函理论 Para-xylene External electric field Ultraviolet-visible spectra Density functional theory 螺旋波等离子体源以其高电离效率与高密度优势受到多个领域的青睐。 螺旋波放电高电离效率的机理或者功率耦合模式, 一直是困扰该领域学者的难点之一, 对于放电过程与特性的诊断则是揭示其物理机制的重要途径。 光谱诊断能够克服介入式诊断手段对等离子体的干扰同时受等离子体烧蚀等弊端, 且响应速度快、 操作灵活。 为研究螺旋波等离子体的放电特性以及气体压力的影响, 开展了以氩气为工质气体的光谱实验研究, 并针对实验开展了Helic程序数值模拟。 通过改变光纤探头焦距调整径向诊断位置, 得到谱线强度的径向分布。 由氩原子4p-4s能级跃迁产生的谱线主要集中在740～920 nm区间, 谱线相对强度较离子激发谱线较强。 实验研究发现, 在较低氩气压力范围(0.2 Pa螺旋波放电 发射光谱 Helic数值仿真 氩气压力 Helicon discharge Emission spectrum Helic numerical simulation Argon pressure
由于许多生物分子的振动和转动能级均在太赫兹波段, 且太赫兹波具有电子能量低(约4 meV), 不会破坏待测样品的特性, 因此可以采用太赫兹光谱技术检测生物样品。 然而许多生物分子在液体环境中才能保持其生物活性, 需要在盐溶液中来探究酸碱环境对其的影响, 以及在盐类缓冲液中研究其生物特性。 但水作为极性液体对太赫兹波有强烈的吸收, 因此, 探究如何减少水对太赫兹吸收的方法非常必要。 水对太赫兹的吸收主要因水分子间氢键造成, 现阶段最常见的方法是减少水与太赫兹波的作用距离以及破坏水分子间的氢键。 利用夹心式微流控芯片在太赫兹时域光谱系统下通过观察光谱强度变化来探究电解质对水分子间氢键的影响, 既减少了水和太赫兹波的作用距离, 又探究了电解质对水分子间氢键的作用。 在微流控芯片中分别加入不同种类以及不同浓度的电解质, 通过观察其在0.1～1.0 THz范围内的光谱强度变化来分析不同电解质对水分子间氢键的影响。 部分电解质促进氢键的缔合, 而另一部分则破坏氢键的形成, 在太赫兹光谱范围内表现为光谱强度的变化。 若促进氢键的缔合则对太赫兹吸收变大, 光谱强度减弱; 若破坏氢键的缔合则对太赫兹吸收减弱, 光谱强度增加。 研究结果发现: 在水中加入KCl和KBr时, 太赫兹光谱强度增加, 表明二者对氢键有破坏作用, 使得光谱强度变大; 然而当加入MgCl2和CaCl2时, 太赫兹光谱强度减弱, 表明二者对氢键有缔合作用, 从而使光谱强度变小。 利用太赫兹技术在0.1～1.0 THz范围内研究KCl, KBr, MgCl2和CaCl2这四种不同浓度的电解质溶液特性, 发现它们只会对光谱强度造成一定影响, 不会引入新的特征吸收峰以及对待测样品造成干扰。 这对于研究诸如大肠杆菌、 枯草芽孢杆菌等在0.1～1.0 THz范围内有特征吸收谱的生物分子具有一定的实用价值。 在溶液中加入所需的电解质并借助微流控芯片不仅可以识别待测样品、 研究待测样品的光谱信息、 探究其生物特性, 而且为进一步推动太赫兹技术在生化方面的应用研究提供了先决条件。
太赫兹 微流控 芯片 电解质 氢键 Terahertz Microfluidics Chip Electrolyte Hydrogen bond 窄线宽激光器的线宽表征方式通常采用延时自外差法测量技术。 该技术是通过延时光纤差拍产生一个与待测激光线宽相关的洛伦兹频谱, 因此该频谱只具有单一的线宽表现形式。 为了能够观察到激光器的线宽和频率噪声在其傅里叶频率分布下的完整特性, 报道了一种基于β算法计算窄线宽激光器线宽的方法。 该方法是结合频率噪声中的白噪声和1/f噪声分别诱导不同激光线型的理论, 从而确定激光线宽。 首先, 对β算法的基本原理进行了详细的分析说明。 通过基于维纳-辛钦定理, 分析了窄线宽激光器不同频率范围内的频率噪声和激光线宽的依赖关系。 阐明了在截止频率趋于0和无穷大的两个范围条件时, 激光频谱特性从高斯线型向洛伦兹线型演变。 同时推导出使两种线型转换的截止频率表达式, 并将其转换为频率噪声函数, 该函数定义为β分子线。 此时频率噪声分量中高斯线型的总和即为激光线宽计算公式; 其次, 对窄线宽激光器的频率噪声和激光线型进行数值仿真。 将通过OEwaves公司的OE4000互相关零差相位/频率噪声自动测试系统测得的频率噪声谱密度, 带入β算法理论公式中。 结果显示: 1/f噪声导致激光呈现高斯线型, 线宽随截止频率的增加而增大。 而白噪声将导致洛伦兹线型, 线宽不再随截止频率而改变。 此外, 在低频区域, 频率噪声电平远大于其傅里叶频率, 噪声调制系数较高, 该部分噪声可以决定线宽大小。 因此, 高斯线型区域对应的频率噪声的积分, 即为待测激光器的线宽; 在高频区域, 频率噪声电平与其傅里叶频率相差较小, 频率波动较快, 噪声对线宽影响可以忽略。 并且频率带宽在截止频率范围内, 计算的线宽误差较小。 最后, 实验上运用β算法对RIO公司的1 550 nm低噪声窄线宽激光器的频率噪声功率谱密度进行积分计算, 成功获得了其不同傅里叶频率分布下对应的激光线宽值。 其中β分子线将频率噪声中的白噪声和1/f噪声分隔两部分: 当频率噪声谱密度大于β分子线时, 激光即为高斯线型, 线宽随频率积分带宽的增加而减少; 而频率噪声谱密度小于β分子线时, 激光呈现洛伦兹线型, 线宽为定值不再改变。 同时为了对β算法进行实验验证, 搭建了延迟光纤为50 km、 移频频率为60 MHz的延时自外差法测量系统。 对注入电流为110 mA的RIO 1 550 nm低噪声窄线宽激光器的线宽进行实验测量, 测量结果表明激光线宽为1.8 kHz, 与上述β算法中2.8 kHz的频率带宽积分结果一致。 充分证明了此算法的准确性。 β算法可以对任意类型的窄线宽激光器进行线宽表征, 对窄线宽激光器的研究具有重要意义。
激光线宽 β算法 激光线型 频率噪声 Laser linewidth β algorithm Laser shape Frequency noise 随着社会经济的发展, 环境空气品质已经成为研究热点。 TiO2是一种化学稳定性高, 耐腐蚀性强, 对人体无毒无害的N型半导体材料。 利用TiO2的光催化性能提高室内环境空气品质已经成为研究焦点, 但是由于TiO2只能在紫外光源下才具有较高的光催化效率, 而在可见光源下的光催化效率较低, 从而极大的限制了TiO2在室内环境领域的发展。 因此, 研发在可见光源下具有良好光催化性能的TiO2复合材料势在必行。 利用元素掺杂改性技术与提高比表面积方法可以改善光催化反应过程中量子效率和对光能的利用率, 以加快电子和空穴向表面迁移的速率同时降低光生载流子的复合机率。 以二氧化硅SiO2为模板、 聚乙烯吡咯烷酮为成膜剂、 硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O为改性剂采用溶胶-凝胶法制备均匀粒度分布的Ce-Cu/TiO2空心微球, 并将制备过程分为四个阶段, 即纳米SiO2球模板的制备、 Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球凝胶的制备、 Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球的制备和Ce-Cu/TiO2空心微球的制备。 利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)与X射线衍射仪(XRD)对Ce-Cu/TiO2空心微球的制备过程各阶段生成物进行测试与分析, 即在纳米SiO2球模板的制备阶段从微观角度研究纳米SiO2球模板的搭建过程, 在Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球凝胶的制备阶段研究TiO2附着于纳米SiO2球模板的过程, 在Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球的制备阶段研究煅烧工艺对Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球中晶相与结构的影响, 在Ce-Cu/TiO2空心微球的制备阶段研究氢氧化钠溶液对Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球中纳米SiO2球模板洗涤效果的影响。 利用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对Ce-Cu/TiO2空心微球的光响应性能进行测试与分析, 以研究Ce-Cu/TiO2空心微球对可见光源的利用效率。 利用激光粒度分析仪(LPSA)与扫描电子显微镜(SEM)对Ce-Cu/TiO2空心微球的粒度分布与微观形貌进行测试与分析, 以研究Ce-Cu/TiO2空心微球的均匀粒度分布效果。 结果表明: 以Si—O—Si基团构建非晶体结构的无定形态纳米SiO2球模板, 有利于聚乙烯吡咯烷酮在纳米SiO2球模板表面附着, 从而控制Ce-Cu/TiO2空心微球的空腔结构。 Ce-Cu掺杂基本进入TiO2晶体, 极少进入纳米SiO2球模板晶体, 从而抑制了Ce-Cu/TiO2-SiO2复合微球中TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变。 Ce-Cu掺杂TiO2可以促使TiO2内部形成新的能级, 实现能量较小的光子捕获e-和h+, 从而提高Ce-Cu/TiO2空心微球对可见光源的利用效率。 Ce-Cu/TiO2空心微球的表面光滑且不存在明显的缺陷, 其形貌呈现良好的球体且粒径分布均匀, 即d90为219.54 nm, d50为151.60 nm、 d10为103.84 nm, 以及d90-d10为115.70 nm。 研究结果为进一步获得可见光源下具有良好光催化性能的均匀粒度分布Ce-Cu/TiO2空心微球提供理论依据和研究基础。
空心微球 均匀粒度分布 Ce-Cu Ce-Cu TiO2 TiO2 Hollow microspheres FTIR FTIR XRD XRD Uniform size distribution 叶绿素浓度是海洋初级生产力的重要指标之一, 激光诱导荧光技术可以实现海水叶绿素浓度的快速测量。 测量叶绿素浓度的传统激光诱导荧光原理, 是利用叶绿素荧光与水体Raman散射的强度比值(IF/R)进行反演, 即叶绿素浓度nchl＝CIＦ／Ｒ, 其中C为系统常量。 这是依据叶绿素荧光685 nm、 水体Raman散射强度都与激发光强呈线性关系。 然而, 该理论并没有考虑诱导荧光饱和现象的存在。 当诱导激光强度达到一定程度后, 685 nm荧光强度随激发光强非线性变化。 另外, 值得注意的是, 水体Raman散射并不存在信号饱和现象。 为了探讨饱和激发造成荧光非线性变化的影响, 在激光诱导荧光技术测量叶绿素浓度的实验中, 设计两种测量方案, 即: 不同激光功率诱导单一浓度样本的荧光测量, 和固定激光功率时不同浓度样本的荧光测量。 实验中利用Nd∶YAG三倍频激光355 nm激发获得叶绿素溶液的404 nm处 Raman散射和685 nm荧光。 实验结果分为2部分进行讨论: (1)为了分析饱和激发造成荧光变化的非线性特性, 通过调节激发光功率测量溶液的受激发射光谱, 发现水体Raman散射强度与激发光强呈线性关系, 而685 nm荧光强度出现饱和激发下的非线性变化。 而且, 随叶绿素浓度的增加, 685 nm荧光的非线性趋势更为明显, Raman散射强度与激发光强的线性关系中斜率变小。 数据分析表明, 685 nm荧光数据拟合的4阶多项式和Raman散射效率值, 可以定性地表征685 nm荧光的饱和程度。 (2)考虑实际海洋激光雷达探测叶绿素浓度应用中存在饱和激发荧光非线性现象, 为了分析荧光非线性对传统叶绿素浓度反演理论适用性的影响, 在固定激发光强情况下对不同浓度叶绿素溶液的发射光谱进行测量。 将激发光功率调节至52.00, 80.70, 132.10和197.30 mW·cm-2, 获取相应激发光强下685 nm荧光与水体Raman散射的强度比值和叶绿素浓度之间的关系。 实验表明, 激发光强不变的情况下, 685 nm荧光与水体Raman散射的强度比值, 与叶绿素浓度仍满足线性关系。 但是, 在较高光强激发时, 饱和激发造成的叶绿素荧光非线性变化, 导致利用传统激光诱导荧光理论反演的叶绿素浓度值偏小。 因此, 需要对饱和激发下荧光非线性的影响进行修正, 其关系为IF/R=nchl/C+CF, 修正值CF不可忽略。 另外, 值得一提的是, 修正关系中系统常量C随激发光强增加而增大。 研究表明, 饱和激发造成的荧光非线性, 会对激光诱导荧光技术测量叶绿素浓度产生影响, 但由于造成荧光非线性因素的复杂性, 仅通过荧光数据拟合获得的多项式, 无法定量说明其影响权重。 然而, 当激发光强不变时, 可以实验测量获得基于激光诱导荧光原理的修正关系, 从而准确反演叶绿素浓度。
激光诱导荧光 叶绿素浓度 饱和激发 非线性荧光 Raman散射 Laser induced fluorescence (LIF) Chlorophyll concentration Saturated excitation Nonlinear fluorescence Raman scattering 采用高温固相法制备不同浓度Tb元素掺杂的硅铝酸盐荧光材料。 当烧结温度为1 350 ℃时其荧光强度达到最大值。 通过X射线衍射图谱可知体系中基质材料为CaAl2Si2O8, Tb元素以Ca2Tb8(SiO4)6O2相存在。 通过拉曼光谱分析可知, 870 cm-1处振动峰与Ca2Tb8(SiO4)6O2中Tb与硅氧四面体的伸缩振动相关; Tb原子与硅氧四面体之间的弯曲振动产生408 cm-1振动峰。 随着Tb掺杂量的增加, 拉曼振动峰强度, 荧光分光光度计测得的荧光光谱以及拉曼光谱仪测得的光致发光光谱的峰强均呈现先增后减的变化规律。 该体系中Tb元素与硅氧四面体匹配数量逐渐增加, 当Tb掺杂量超过一定极限值时, 体系内发生浓度猝灭, 导致荧光性能下降。 采用325 nm激光作为激发光源, 用拉曼光谱仪的光致发光测量模式产生的峰形与传统荧光分光光度计的光谱曲线一致, 但其光谱分辨率明显高于传统荧光分光光度计获得的光谱, 有助于对细微能级跃迁现象加以区分。
拉曼光谱 荧光光谱 光致发光光谱 Ca2Tb8(SiO4)6O2 Ca2Tb8(SiO4)6O2 Raman spectra Fluorescence spectrum Photoluminescence spectra 石油产品的庞大运输量增加了重大污染事故的风险, 给生态安全带来了巨大威胁。 其泄漏事故往往具有突发性、 偶然性以及污染范围大等特点, 传统的化学采样检测并不适用于现场的应急监测和定量预警。 卫星遥感以及机载成像的发展为事故的检测提供了有效手段, 但因为水面漂浮油品颜色特征不明显, 多呈透明色, RGB相机下水和水面漂浮油品难以区分, 严重影响成像监测效果。 尝试从水与油品的光谱反射率特性的差异出发, 寻找油品的特征波段, 提高图像中水与油的对比度, 以实现溢油监测。 针对漂浮油品的光谱测量, 已有研究选用的实验容器与环境条件与自然水体中的综合光学特征存在明显差异, 难以为现场泄漏事故的监测提供相应的数据支持。 为模拟实际的泄漏情景, 在人工开阔湖面上使用地物光谱仪对汽油和二甲苯两类透明油品及类油化学品进行紫外可见反射光谱特性的测量探究。 光谱测量结果显示, 样品与水在各波段区间的光谱角余弦值均接近1, 但光谱反射率差值在紫外波段明显大于其他波段, 说明漂浮汽油与二甲苯这类透明油品与湖水的光谱反射率曲线形状差异基本一致, 而幅值差异在紫外波段处最大。 为进一步论证光谱特征分析结果, 选择365, 436, 546以及700 nm四个紫外-可见波段的滤光片, 对样品进行成像分析。 成像分析结果显示, 汽油与二甲苯两种漂浮透明油品与湖水在紫外波段处的图像总体灰度对比值与纹理特征差距明显高于其他可见光波段。 因此, 选用紫外波段进行水面漂浮油品的成像监测能有效提高油品与自然水面的成像对比度。 该实验在自然光与湖面自然水体的条件下进行, 极大程度地模拟了实际的透明油品泄漏污染情景, 为透明油品及类油化学品机载遥感监测的波段优选提供了理论与数据支持。
反射光谱 紫外 成像 Reflective spectrum Ultraviolet Imaging 国家标准规定的Ⅰ级水是分析实验室常用的试验用水, 为快速、 准确的实现纯水水质分析, 为分析实验室设备自动化、 智能化提供科学依据, 采用全波段(200~900 nm)紫外-可见光谱分析技术, 设计了基于紫外-可见光谱国标Ⅰ级水净化系统(NSGI-WPS)。 该系统以树莓派为核心控制器, 光谱探测器、 电导率传感器为采集模块, 改良的硅钼蓝分光光度法为可溶性硅测定方法, 实现了对分析实验室用水254 nm吸光度、 电导率和可溶性硅含量的同时在线检测。 在痕量硅含量的测定试验中, 为了消除噪声干扰对试验的影响, 系统采用Savitzky-Golay平滑去噪法对光谱进行预处理, 通过窗口宽度和多项式次数的不同组合形式, 获得了80组平滑后的光谱数据, 将其分别与0.004, 0.006, 0.008, 0.010和0.012 mg·L-1硅标准溶液浓度进行一元线性回归分析后, 得到单波长吸光度与硅标溶液浓度的相关光谱。 试验结果表明, 当窗口宽度为17, 多项式次数为2时, 相关光谱的特征峰宽度最宽, 特征峰区间为796~824 nm, 特征峰峰值所处波长与平滑后的显色溶液吸收光谱峰值波长一致。 通过比较不同硅标准溶液的显色溶液吸收光谱分布, 发现硅标液浓度与吸收光谱呈线性正相关, 因此, 试验选取812.638 nm为最优特征波长。 为了建立可溶性硅含量与显色溶液吸光度的关系模型, 以加入的硅标准溶液浓度为横坐标x, 812.638 nm处显色溶液的吸光度为纵坐标y, 绘制了其工作曲线, 曲线的决定系数R2=0.999 6, 表明了模型具有较强的拟合能力。 此外, 编写的NSGI-WPS系统管理软件实现了参数的实时处理和自动控制, 对未达到分析实验室国标Ⅰ级水用水规格的纯水通过反渗透(RO)、 连续电去离子技术(EDI)、 混合床离子交换树脂和紫外光氧化等技术处理, 实现了对纯水的严格控制。 通过对比分析自来水、 Ⅲ级水、 Ⅱ级水在净化前后各参数变化, 发现净化后各参数数值下降显著, 其中, 电导率最高下降幅度可达99.94%, 各参数的相对平均偏差均小于2%。 试验结果表明, 基于紫外-可见光谱分析法的NSGI-WPS系统具有净化能力强、 准确性高、 鲁棒性好等优点, 经过检测、 分析和净化后的纯水满足分析实验室国标Ⅰ级水用水要求。 本文为紫外-可见光谱分析法在纯水净化系统中的应用做出了探索性研究。
紫外-可见光谱 Ⅰ级水 净化系统 多参数 UV-Vis Grade Ⅰ water Purification system Multiple parameter 近年来碳纤维复合材料(CFRP)由于性能优异, 受到工业领域广泛关注。 采用激光清洗技术预处理碳纤维复合材料表面的污染物和环氧树脂等杂质, 有利于改善碳纤维复合材料表面性能, 提高碳纤维复合材料胶接界面的结合强度。 在线检测激光清洗过程, 实时判断碳纤维复合材料的表面清洗质量, 是保证激光清洗效果的关键环节, 也是激光清洗装置自动化、 集成化的核心技术。 激光诱导等离子体光谱技术可以快速分析材料表面元素变化, 实现在线检测激光清洗表面状态, 在激光清洗领域有很广的应用前景。 采用Nd∶YAG高能量脉冲激光器产生的1 064 nm激光在空气环境中诱导产生等离子体, 利用改进型光栅光谱仪(ME5000)获取等离子体光谱, 在线检测激光清洗碳纤维复合材料。 研究外界空气环境对等离子体光谱检测结果的影响, 发现350~700 nm波段的元素谱线可用于碳纤维复合材料表面物质成分分析; 采用电子扫描显微镜观测的激光清洗表面形貌和X射线电子能谱仪测得的元素变化共同表征等离子体光谱检测的有效性, 通过采集不同激光能量以及不同作用次数的等离子体光谱图, 获得碳纤维复合材料表层树脂物质通过激光单次清洗干净的阈值, 研究激光清洗质量与激光诱导等离子体谱线成分及其强度变化的关系。 结果表明: 在获取的激光诱导等离子体光谱中, 光谱图中谱线波长在393.3 nm的S(Ⅱ)和589.5 nm的S(Ⅱ)谱线可有效在线表征碳纤维复合材料表面清洗质量; 激光单次去除干净表面环氧树脂的阈值为10.68 mJ; 低激光能量时需要清洗多次可以去除干净表面树脂; 高激光能量时清洗单次可使表面树脂去除干净, 多次清洗易造成基体损伤。 实验结果为激光清洗碳纤维复合材料的智能集成化应用提供工艺依据和技术支持。
等离子体光谱 碳纤维复合材料 在线检测 激光清洗 纳秒脉冲 Plasma spectroscopy Carbon fiber reinforced polymer On-line detection Laser cleaning Nanosecond laser pulse 橙皮素(HES)是一种二氢黄酮药物, 为研究在外电场(EEF)作用下, HES的分子结构和光谱的变化, 利用密度泛函理论(DFT)以及6-311G(d,p)基组, 在C2—C1方向施加EEF(-0.005～0.010 a.u.)并优化HES分子的基态几何构型, 研究了分子总能量、 键长、 红外光谱(IR)、 偶极矩(DM)和HOMO-LUMO能隙。 在优化结构的基础上, 采用含时密度泛函理论(TDDFT), 探究不同EEF对紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、 激发态(ES)的影响。 结果显示, 无EEF时, HES分子中C1—O18和C2—C26间的单键都优化成了双键, 转变为烯醇式结构, 这样分子中更多的基团构成一个共轭体系, 形成最稳定的结构。 随着EEF的增强, 分子总能量先升后降, DM则先降后增, 键长的变化复杂。 当正向负向EEF都增强时, 由于HES分子中不同化学键的振动产生的IR吸收峰(AP), 相应地出现了不同的频谱移动, 各个AP的强度也有不同的变化。 无EEF时, UV-Vis在223.6和262 nm处有2个AP, 分别处于E2带、 K带。 223.6 nm处的AP随着EEF的增大出现了蓝移(BS), 当EEF大于0.002 5 a.u.谱峰消失; 262 nm处的AP在正向EEF下出现红移(RS), 吸收强度随EEF的增强呈现衰弱趋势, 当EEF为0.01 a.u.时, 谱峰RS至283 nm, 强度达到最小值5 889.64 L·mol-1·cm-1; 在负向EEF下出现BS, 且吸收强度均增强, 在EEF为-0.002 5 a.u.时, 谱峰BS至261 nm, 强度增至最大值为12 500.36 L·mol-1·cm-1。 当正向负向EEF都增强时, 分子的能隙和激发态能量(EE)均呈现减小趋势, 说明HES分子易被激发而处于活跃状态。 在无EEF时, OS均大于零, 表明能够被激发。 当不断加强正向EEF时, ES的OS均先升高再降低; 在负向EEF下OS有复杂的变化。 分析EEF下物质的分子结构和光谱, 将为探究橙皮素的药效对其进行电场解离提供理论参考。
橙皮素(HES) 外电场(EEF) 分子结构 光谱 Hesperetin (HES) External electric field (EEF) Molecular structure Spectrum 从中药材黄花蒿中提取的青蒿素, 是一种含有过氧基团的倍半萜内酯药物, 目前已成为世界卫生组织推荐的抗疟疾药物。 含有青蒿素的复方制剂具有抗疟、 抑菌和调节免疫功能等作用, 然而含青蒿素的复方制剂没有可量化的统一质量标准, 因此难以控制和评价这些复方制剂的质量。 目前对于青蒿素复方制剂的研究主要集中在定性分析其有效成分上, 但具体如何定量分析其中青蒿素含量的研究工作却并不多, 迫切需要一种简便、 快速、 无损的方法监控青蒿素的生产和使用。 激光拉曼光谱是一种分子联合的光散射现象, 能够提供样品分子的成分及结构, 对研究青蒿素具有重要的意义。 首先对青蒿素标准样品进行激光拉曼光谱定性分析测试, 获得青蒿素标准品的拉曼特征图谱, 这些标准图谱为以后分析中药复方制剂中的青蒿素奠定了基础。 通过拉曼测试分析得到位于724 cm-1处的拉曼峰是与青蒿素中过氧基团直接相关的特性声子振动模式, 可用于检测过氧桥键的存在, 也是决定其抗疟活性的关键; 而位于1 736 cm-1处的拉曼峰强度大、 周围无其他振动峰干扰, 是与青蒿素中内酯基团相关的特性声子振动模式, 也可用来检测分析青蒿素。 因此, 拟采用青蒿素分子中位于724 cm-1处和1 736 cm-1两处的拉曼特征峰进行定性定量分析。 然后, 在实验室制备了一系列具有不同青蒿素质量百分数的青蒿素/面粉混合样品, 确定出混合样品中青蒿素724 cm-1处和1 736 cm-1处拉曼光谱参数。 并以峰面积比值A724/A1 736的平均值作为横坐标, 青蒿素质量百分数作为纵坐标, 拟合青蒿素质量百分数与峰面积比的函数关系, 得到二次函数关系式为y=0.907 22x2+0.465 93x(0激光拉曼光谱 青蒿素含量 中药复方制剂 定量分析 Laser Raman spectroscopy Artemisinin content Chinese traditional compound medicine Quantitative analysis
针对近期几起过期药品致病的负面消息, 为进一步提高药品质量检测的速度, 提出采用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)无损检测药品质量的新方法。 首先, 通过飞秒激光器以及THz-TDS系统(Z-3)检测过期阿莫西林胶囊、 复方氨酚烷胺片、 板蓝根颗粒和复方板蓝根颗粒等常用感冒药的太赫兹时域光谱。 然后, 通过快速傅里叶变换(FFT), 得到其太赫兹脉冲随频率变化的频谱图。 接着, 根据Dorney和Duvillaret等提出的THz-TDS提取光学参数模型, 得到以上4种感冒药品的太赫兹特征吸收峰、 吸收系数图谱和折射率。 最后, 将上述实验结果与相关文献报道的太赫兹特征吸收峰、 吸收系数以及折射率进行对比。 实验显示: 过期阿莫西林胶囊和复方氨酚烷胺片在有效频段0.2~0.9 THz内的平均折射率分别为1.90和1.85, 这比相关文献分别报道的最小折射率1.92和2.05小; 过期板蓝根颗粒和复方板蓝根颗粒在有效频段0.2~1.4 THz内的平均折射率均为1.84, 这较相关文献报道的最大折射率1.797略大; 过期阿莫西林胶囊的5个太赫兹特征吸收峰均出现, 但幅值有所降低; 过期复方氨酚烷胺片的3个太赫兹特征吸收峰仍然存在, 但幅值也有所降低, 且在1.50 THz附近出现新的太赫兹特征吸收峰; 过期板蓝根颗粒在1.43 THz出现新的太赫兹强特征吸收峰, 且吸收系数减小; 过期复方板蓝根颗粒在1.43, 1.48和1.54 THz出现3个新的太赫兹特征吸收峰, 且吸收系数也减小。 结果表明: 过期阿莫西林胶囊、 复方氨酚烷胺片、 板蓝根颗粒和复方板蓝根颗粒的有效成分均有所减少, 部分化学成分已经发生改变; 过期阿莫西林胶囊和复方氨酚烷胺片等西药的折射率会增大, 而过期板蓝根颗粒和复方板蓝根颗粒等中药的折射率会减小; 通过折射率的变化和太赫兹特征吸收峰位置的不同以及新出现的太赫兹特征吸收峰, 可以区分以上4种过期药品, 由此可以为太赫兹光谱技术区分过期药品提供参考。
太赫兹光谱 过期药品检测 阿莫西林 复方氨酚烷胺片 板蓝根 Terahertz spectroscopy Expired drug testing Amoxicillin Compound paracetamol and amantadine hydrochloride Banlangen 热液释放的高温甲烷气体经扩散作用先后进入海洋和大气, 并对地球物理、 化学和生物方面产生深刻影响。 由于海洋溶解甲烷数据的缺乏, 导致人们对深海热液释放甲烷的活动机制和环境效应还缺乏足够的认识。 我们前期提出一种光学被动成像干涉系统OPIIS用于热液甲烷浓度、 温度和压强的实时探测和长期观测。 为了从OPIIS的干涉光谱中精确、 稳定、 快速的获取热液甲烷信息, 采用将干涉光谱与偏最小二乘法相结合的方法处理OPIIS数据。 首先分别建立三个甲烷浓度、 温度和压强的单因变量预测模型, 再利用干涉条纹与辐射光谱的关系, 间接建立干涉光谱与甲烷浓度、 温度和压强的PLS预测模型, 提高了预测模型在实际应用中的抗干扰能力和稳定性。 基于洛仑兹线型建立了不同于大气环境的深海气体辐射模型, 并利用HITRAN2016分子光谱数据库的光谱参数, 建立了深海甲烷在任意浓度、 任意温度和任意压强下的辐射光谱数据库。 挑选热液其他气体对甲烷探测干扰较小的甲烷泛频带1.64～1.66 μm内的六条谱线建立甲烷辐射光谱与浓度、 温度和压强的偏最小二乘回归模型。 另外, 分析了训练集取样个数、 取样间隔和主成分个数对提高预测模型综合性能的作用。 利用不同训练集样本数, 不同训练集取样间隔和不同的主成分数, 分别建立96个浓度、 温度和压强预测模型, 并分别利用25组预测集样本对预测模型进行交叉验证。 不同模型预测均方根误差和决定系数的对比表明, 训练集取样个数、 取样间隔和主成分个数等单一因素的改变并不能同时提高预测模型的预测精度、 稳定性、 适用范围和运算量等综合性能。 经过平衡选取各项指标确定的最优回归模型的参数为: 浓度、 温度和压强的适用范围分别为5～375 mmol·L-1, 580～678 K, 10～34.5 MPa, 浓度、 温度和压强的训练集取样个数分别为50组, 25组, 25组, 采样间隔分别为5 mmol·L-1, 2 K, 0.5 MPa, 浓度、 温度和压强预测模型的主成分数分别为2, 2, 5。 浓度、 温度和压强预测模型的预测均方根误差分别为3.082×10-6, 0.977 0, 5.052×10-3, 决定系数分别为0.999 9, 0.998 9, 0.999 9。 浓度、 温度和压强的预测误差分别为±1.21×10-7, ±3.63×10-3, ±9.49×10-4, 对应的预测精度分别为±45.4 nmol·L-1, ±2.5 K, ±3.3×10-2 MPa。 结果表明, 干涉光谱结合偏最小二乘法的反演算法可以精确、 稳定、 快速的获取热液甲烷气体的浓度、 温度和压强信息。
热液甲烷 偏最小二乘法 成像干涉 反演 Hydrothermal methane Partial least squares (PLS) Imaging interference Retrieval 素有“液体黄金”之称的橄榄油已成为健康食用油的代名词, 不仅身价陡增, 而且在非产地市场也已成为一种畅销油。 在橄榄油检测技术中光谱法与其他技术相比具有快速、 无损、 无样品处理等优势而备受关注, 而不同的光谱检测方法在检测的物质成分上各有侧重, 例如红外光谱法侧重于脂肪酸含量的检测、 拉曼光谱法侧重于分子的检测、 荧光光谱法侧重于光敏物质的检测以及吸收光谱法侧重于光敏物质和不饱和脂肪酸的检测等。 荧光及吸收光谱对光敏物质反应极其灵敏, 而橄榄油富含叶绿素等光敏物质, 因此荧光及吸收光谱成为一种鉴别橄榄油的有效技术手段。 叶绿素是一种含有环卟啉结构的有机分子, 该类分子结构具有吸光特性, 且不同的叶绿素吸收光谱各异, 其中绿色植物的叶绿素a含量最多。 为深入研究叶绿素的吸收光谱及荧光特性在橄榄油鉴别中的应用, 将特级初榨橄榄油中掺入不同比例的玉米油, 已达到间接调控橄榄油中叶绿素含量的目的, 测量不同掺伪比例橄榄油的荧光及吸收光谱并研究与叶绿素浓度的相关性, 以此来研究叶绿素浓度与掺伪量对橄榄油吸收光谱及荧光特性的影响。 取10份同批次的特级初榨橄榄油, 将其中9份按照等比例稀释, 并对10份样品按照掺伪量依次排序; 依次采集这10份样品的荧光及吸收光谱, 比较叶绿素浓度与掺伪量的相关性及对这两种光谱技术在橄榄油鉴别中的影响。 随着叶绿素浓度的上升, 荧光强度由弱变强, 并在某一时刻后会出现荧光强度急剧减弱的现象, 即聚集荧光猝灭。 这种现象主要是由于叶绿素的环卟啉分子结构引起的分子间π—π作用, 使未被激发的低能分子与高能分子堆叠在一起, 能量的辐射跃迁(荧光)也转变为分子间的能量转移(热能交换)。 对于吸收光谱, 随着叶绿素浓度的上升, 吸收光谱的强度也逐渐增强。 橄榄油中叶绿素吸收的能量主要去向包括镁电子辐射跃迁产生荧光以及分子间热能交换两部分, 而橄榄油的吸收光谱并未出现类似于聚集荧光猝灭的现象, 且吸收光谱强度与掺伪浓度间存在近似线性相关的关系。 结果表明: 当聚集荧光猝灭出现时, 叶绿素吸收的能量仍然与浓度呈线性相关, 此时高、 低能分子堆叠引起的热能交换效率提高。
叶绿素 荧光 吸收光谱 特级初榨橄榄油 检测 Chlorophyll Fluorescence Absorption spectrum Extra virgin olive oil Detection 矿井进入深部开采过程中, 突水威胁分别来自顶板老空水和底板高压岩溶水。 煤矿突水水源类型的在线识别能够预警煤矿水害, 是矿井水害防治关键环节, 对煤矿安全生产具有积极意义。 代表离子法作为传统的煤矿突水水源类型识别方法, 需要深入现场采集水样, 密封处理后在实验室检测水样中7种典型的无机离子浓度, 计算得到突水评价因子。 这种存在检测周期过长、 样品易被污染以及预警响应滞后、 无法在线判别等不利因素。 针对代表离子法方法的不足, 提出了一种基于激光诱导荧光(LIF)和卷积神经网络(CNN)的矿井突水水源判别模型。 首先, 针对淮南矿业集团新集二矿的4种水体, 2016年6月—2017年6月期间分批次取得161组水源样本, 其中采空区积水46条, 砂岩水59条, 太灰水42条和奥灰水14条。 用LIFS-405激光诱导荧光系统发射的405 nm激光检测水样, 水体受激后得到突水水样的荧光光谱。 主成分分析得到前10个主成分累计贡献率不足85%, 4种水样无法有效直接辨识。 针对该问题和水样荧光光谱中的随机高频波动干扰, 采用一阶滞后滤波方法抑制波动频率较高的周期性干扰; 针对线判别分析对数据更新率的要求, 采用递推平均方法; 在此基础上, 提出了一种改进的递推平均一阶滞后平滑滤波方法, 并对滤波处理后的荧光光谱进行自相关计算, 得到二维自相关荧光光谱特征图。 实验表明, 采用改进后的滤波法处理方法, 计算得到的4种测试水样的二维荧光光谱图较好的滤除了噪声干扰, 并表现了出了明显的差异性。 针对二维自相关荧光光谱特征图, 构建了基于卷积神经网络(CNN)的突水水源类型判别模型, 用于判别突水水源类型。 该方法采用深度学习的模型框架, 直接对二维自相关荧光光谱特征图进行识别, 有效避免了PCA降维的片面性。 理论分析和实验结果表明: 该模型对水源类型的准确识别率达到了98%, 是一种有效的矿井突水水源类型判别方法, 为在线矿井突水水源类型判别方法提供了新的思路。
突水水源类型判别 激光诱导荧光技术 卷积神经网络 Discriminate inrush water source types Laser-induced fluorescence Convolution neural network 紫外光与降雨粒子相互作用发生散射, 散射光特性改变能够反映降雨粒子的相关物理特性(如粒子尺寸参数、 浓度、 形态), 因此研究粒子的物理参数对散射光特性的影响对有效提高光谱法定量探测降水的精度有很大意义。 由于雨滴在非球形降水粒子中具有代表性, 以群雨滴粒子为例, 采用T矩阵理论, 利用紫外光直视和非直视单次散射模型, 分析了入射光波长、 群雨滴粒子形态、 降雨强度、 粒径大小与散射光强之间的关系。 并用蒙特卡洛方法仿真分析了非球形群雨滴粒子在不同降雨强度和粒径下散射角与散射光强之间的关系, 以及降雨环境中的风切变对紫外光散射特性的影响。 通过理论及仿真分析, 得到了不同群雨滴粒子形态下的路径损耗, 不同降雨强度、 风切变率和粒径下的散射光强分布。 仿真结果表明: 在紫外光直视与非直视通信方式下, 降雨环境中的通信质量比晴天条件下的通信质量差, 即路径损耗增大。 当粒径分布已知时, 随着降雨强度的增大, 衰减系数增大, 路径损耗增加, 且直视通信方式的路径损耗比非直视降低7 dB左右。 随着降雨强度、 风切变率和粒子粒径的增大, 散射光强曲线整体呈下降趋势, 其中, 降雨强度的变化对散射光强分布影响程度最大。 相同通信距离时, 不同降雨强度下的紫外光散射光强分布均随着散射角的增大而减小, 当散射角继续增大到90°时, 有效散射体体积逐渐减小, 接收到的光子能量减小, 暴雨中的散射光强衰减程度最大。 相同降雨强度下考虑风切变时, 相比较无风时的路径损耗增大5 dB左右。 除此之外, 还研究了椭球形和切比雪夫形粒子对紫外光散射光强的影响, 结果表明当粒子粒径分布相同时, 椭球形粒子的散射光强衰减较广义切比雪夫形粒子大。 根据散射粒子的散射光强分布以及路径损耗能够区分雨滴粒子是否由相同粒径及形态组成, 为粒子测量提供理论基础。 分析降水中群雨滴粒子的光散射特性, 为提高光谱法评估降水衰减的数值模拟方面提供理论依据, 为光学技术在探测识别降水现象等气象领域的广泛应用提供了设计参考。
紫外光 降雨粒子 散射光强 T矩阵 Ultraviolet Rainfall particles Scattering intensity T matrix 快速准确的识别突水类型和突水来源对煤矿安全开采具有重要意义, 激光诱导荧光(LIF)技术在检测中具有快速性和灵敏性, 将LIF应用于煤矿突水的检测, 再结合模式识别算法, 可快速识别出突水来源。 目前用于识别水样光谱的算法过于依赖预先建立的水样光谱数据库, 当突水水源不在该库中时, 易引发误识别。 无监督学习算法DBSCAN在聚类时不需样本集的标签和类别信息, 能降低对未知类别的误识别, 因此把DBSCAN算法用于突水的激光诱导荧光光谱识别, 并将MVO用于DBSCAN的参数寻优, 省去繁琐的人工参数寻优过程。 实验中, 从谢桥煤矿采水点获取四个水样, 利用像素为2 048的USB2000+光谱仪采集水样的荧光光谱, 每种水样采集30组光谱数据。 首先, 利用无监督学习算法自动编码器(AE)对原始光谱数据降维, 以减少光谱数据中冗余信息对聚类的影响, 设计的AE的结构是介于浅层和深层之间的多层网络模型, 可将原始光谱数据降到2维; 为使降维模型具有稀疏性, 在传统的AE算法中加入一个Dropout层, 由实验可知, 加入Dropout层后的降维模型具有较快的收敛速度。 将多元宇宙优化(MVO)算法用于DBSCAN参数寻优, 在参数寻优过程中, DBSCAN对降维后的水样光谱识别率最高为97.5%, 此时参数所对应的取值范围为［0.023 66 0.040 65］; 为验证AE对水样光谱数据降维的有效性, 把归一化后的未降维的光谱数据用于DBSCAN聚类识别, DBSCAN对原始水样光谱的识别率最高为95%, 比降维后的后水样光谱识别率低了2.5%, 结果表明, 使用AE降维光谱数据, 可提高DBSCAN对不同光谱的识别率。 最后, 用监督学习算法K最近邻(KNN)识别降维后的水样光谱, 将识别结果和无监督学习算法DBSCAN的识别结果对比, 其中训练集选用三种水样, 测试集使用四种水样; 在测试集中, 监督学习算法只能准确地识别训练集所包含的水样类别, 但把训练集没有的类别全部识别错误, 而DBSCAN能准确的识别出训练集中没有的水样光谱。 非线性降维算法AE能实现对高维的水样光谱数据降维, 把MVO-DBSCAN用于煤矿突水水源的LIF光谱识别, 可有效降低因矿井水源光谱数据库建立不完备而引起的误识别。
煤矿突水 激光诱导荧光 光谱识别 密度聚类 多元宇宙优化 自动编码器 丢失 Mine water inrush Laser induced fluorescence Spectral recognition Density-based special clustering of applications w Multi-verse optimizer Auto encoder Dropout 在太阳光照射下, 利用半导体光催化去除污染物是最绿色、 有效的方法之一, 其核心问题是获得高效光催化剂。 目前研究最多的光催化剂是TiO2和ZnO等, 但由于其禁带宽度大故不能充分利用太阳光, 从而限制了其实际使用。 除了对TiO2等改性以改进其可见光催化活性外, 开发其他材料作为光催化剂也是解决的重要途径。 铋基化合物半导体由于原材料丰富、 种类多、 太阳光响应性好及优良的光催化活性而成为重要研究对象。 其中卤氧铋系化合物［BiOX, X=Cl, Br, I］由于层状结构特点而具有良好的光催化活性, 但单独使用时光催化效率较低。 研究表明, BiOX间能通过形成固体溶液(即彼此呈分子分散的固体混合物)进一步改善其光催化降解污染物的能力。 本文利用低温湿化学法, 以Bi2O3为铋源, 在醋酸溶液中加入一定比例的KI/KBr或KI/KCl水溶液, 室温下反应0.5 h, 分别得到片状结构的BiOCl1-xIx和BiOBr1-xIx固体溶液。 X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)分析结果表明, 所合成的BiOCl1-xIx和BiOBr1-xIx样品结晶性良好, 且能在x=0～1的范围内形成固体溶液。 透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)测得所制备的固体溶液呈不规则的薄片状。 X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)测试进一步证明了其表面元素组成及化学状态。 紫外-可见漫反射光谱(diffuse reflectance spectroscopy, DRS)分析表明, 随着碘元素含量的增加, 固体溶液的吸收边界发生红移、 禁带宽度减小, 故可见光吸收能力增强、 产生的载流子数目将增加。 在可见光激发下对甲基橙(methyl orange, MO)降解的光催化性能研究表明, BiOCl0.25I0.75及BiOBr0.25I0.75拥有最高的光催化活性。 循环实验表明, BiOCl0.25I0.75及BiOBr0.25I0.75都具有较高稳定性。 光催化机理研究发现, 这些卤氧铋样品光催化降解MO过程中的活性物种主要为空穴和超氧离子自由基。 结合其能带结构, 认为固体溶液的形成不但增加了可见光吸收能力, 而且调变了其能带结构, 相对于BiOI而言, 固体溶液的形成降低了价带电位, 提高了导带电位, 因而增强了光生电子的还原能力及空穴的氧化能力, 故催化性能提高。 该工作的创新之处在于: 采用的固体溶液制备方法, 避免了高温水热法或加入表面活性剂等, 而且所制备的BiOCl1-xIx和BiOBr1-xIx固体溶液, 尤其是BiOCl0.25I0.75和BiOBr0.25I0.75, 在可见光激发下对MO具有良好的降解能力, 且催化剂的重复使用及稳定性良好, 有望在环境治理中得到应用。
卤化铋 室温制备 固体溶液 可见光催化 Bismuth halide Room-temperature preparation Solid solution Visible-light catalysis Ⅲ-Ⅴ族氮化物发光二极管因具有寿命长、 尺寸小、 高效、 节能等优点, 得到广泛的研究与应用。 随着光通信、 万物互联等领域的进一步发展, 需要开发高质量的微纳光源和微纳光波导。 纳米柱氮化镓发光二级管(GaN-LED)是一种重要的微纳光源, 具有广阔的应用前景。 另一方面, 作为应用最广的硅半导体材料本身并不是直接半导体, 发光效率低下而不能作为光源使用。 因此, 研究基于硅基板的纳米柱GaN-LED微纳光源具有非常重要的意义。 采用射频分子束外延技术(MBE)在Si基板上沉积并生长具有GaN缓冲层、 Si掺杂的n-GaN层、 4个周期的InGaN/GaN量子阱层和Mg掺杂的p-GaN层的GaN基PN结构。 利用扫描电子显微镜(SEM)观察其表面和侧面形貌, 可观察到以一定的倾斜角度生长于衬底表面、 排列紧密且整齐的纳米柱。 利用微纳加工技术制备纳米柱GaN-LED, 对已获得的纳米柱外延片进行SOG填充、 FAB刻蚀, 在p-GaN层和Si衬底侧蒸镀电极, 并对LED两电极施加直流电压, 进行I/V曲线和电致发光(EL)特性的测试。 纳米柱GaN-LED的阈值电压为1.5 V, 在室温下的峰值波长为433 nm。 纳米柱结构可有效减小LED的阈值, 在相同电压情况下, 纳米柱LED的亮度更高, 展现了良好的发光特性。 GaN纳米材料与体材料相比, 纳米结构中存在应力弛豫可以有效地降低位错密度, 尺寸小于光生载流子或激子的扩散长度, 因而能够减小光电子器件激活层中的局域化效应。 通过TCAD仿真, 对与实验结构相同的纳米柱GaN-LED两电极分别施加5, 6和7 V的电压, 可得到纳米柱LED的发光光谱。 仿真结果显示纳米柱GaN-LED的发光波长在414～478 nm之间, 发光颜色为天青蓝到蓝紫色之间, 峰值波长为442 nm, 发出鲜亮蓝色的光, 与实验获得的EL光谱结果相近。 随电压增大, 发光光谱峰值波长减小, 出现轻微的峰值波长蓝移。 在纳米柱结构中InGaN/GaN区域产生强烈的极化效应, 纳米柱结构在量子阱区域的载流子浓度增加, 削弱了量子限制斯塔克效应, 从而使LED波长峰值向高频率移动即蓝移。 其次, 纳米柱结构能够引起应力释放, 也会引起峰值波长蓝移。
氮化镓 分子束外延 纳米柱 发光二级管 微纳加工 光谱分析 GaN Molecular beam epitaxy Nano-column LED Micro-nano fabrication Spectral analysis 为了能够快速、 准确的检测色觉正常观察者的辨色差异, 从而对其红、 绿、 蓝三通道的锥细胞光谱响应进行研究, 设计并制作了由背景层(或和明度层)以及数字层组成的伪同色光谱图像, 其中背景层和数字层具有不同的光谱反射曲线, 经过照明光源以及人眼锥细胞光谱响应的共同作用, 使色觉正常的观察者产生不同的颜色感知差异。 实验首先基于不同光谱原色的输出设备, 在不同的照明光源下, 制作出能够放大观察者差异的近同色异谱色样对。 要求用不同颜色匹配函数计算近同色异谱色样对的CIEDE2000色差值, 有的色差在人眼辨色阈值之内, 有的色差人眼可明显识别。 通过优化计算, 将放大观察者色觉差异的近同色异谱色样对应用于伪同色光谱图像的数字层和背景层, 并利用Epson Stylus Pro7908喷墨打印机和OKI C9600激光打印机分别输出伪同色光谱图像的背景层和数字层。 同时组织了72名色觉正常的观察者(包含55名18～25岁的年轻观察者和17名62～74岁的老年观察者)分别在D65和LED-5000K两种光源下, 对伪同色光谱图像进行识读检验。 识读结果表明, 伪同色光谱图像可以较为准确的判定年轻和老年观察者的视网膜锥细胞光谱响应是否老化。 同种照明光源下, 年轻观察者可以识读出数字的伪同色光谱图像(②/④)老年观察者不能识读, 老年观察者可以识读的伪同色光谱图像(①/③)大多年轻观察者不能识读, 且55名年轻观察者中有4名观察者的目视结果与老年人相同。 另外, 年轻观察者的锥细胞光谱响应与CIE1964和CIE2006(age=25 y)颜色匹配函数较为一致, 而老年观察者的锥细胞光谱响应与CIE1931和CIE2006(age=75 y)颜色匹配函数更为一致。 对比颜色匹配函数的分布, 发现老年观察者的锥细胞光谱响应向长波段偏移, 同时由于屈光系统光学密度增加导致其锥细胞光谱响应有所降低。
伪同色光谱图像 同色异谱色样对 锥细胞光谱响应 颜色匹配函数 原色光谱 Spectral pseudoisochromatic images Metameric color patches Cone cell spectral response Color matching functions Primary color spectrum 珊瑚礁遥感监测的任务之一是获取底栖物质的组成及分布, 但由于珊瑚礁存在较强的空间异质性及复杂的光谱, 使得目前利用遥感技术进行底栖物质信息提取还存在较大难度。 珊瑚礁不同底栖物质的光谱特性是开展珊瑚礁遥感监测的基本先验知识, 但目前关于不同珊瑚种类的光谱特性分析研究较为匮乏。 本研究基于野外实测光谱数据和模拟卫星遥感数据, 开展珊瑚礁不同底质类型的光谱特性研究, 特别是针对不同造礁石珊瑚种间及种内的光谱差异进行比较分析, 并探讨不同珊瑚体内色素组成对珊瑚光谱特性的影响研究, 最后甄选了四种常用卫星数据, 通过数值模拟探讨了不同底质类型的光谱可分性。 结果显示, 利用反射光谱曲线值的大小能较好的识别沙和白化珊瑚, 而利用蓝绿红波段反射率的一阶微分值能有效识别出海藻、 海草和健康珊瑚。 对于不同种类的珊瑚而言, 科、 属、 种、 珊瑚形状、 珊瑚颜色的不同均会对珊瑚的反射光谱造成影响。 叶绿素含量(包含叶绿素a、 叶绿素b、 叶绿素c)与珊瑚反射光谱值相关性较好, 是影响珊瑚光谱反射率的主要因素之一, 虫黄藻密度在一定程度上也能影响珊瑚光谱反射率, 但不如叶绿素影响明显, 其密度的高低会影响珊瑚光谱在局部波段的峰值特征。 在目前常用的多光谱卫星数据中, Landsat8数据具有可观测近岸的蓝波段, 具备识别沙、 白化珊瑚、 海藻、 健康珊瑚、 海草的能力, 而IKONOS和Quickbird可识别沙、 白化珊瑚和海草。 相对而言, SPOT5表现较差, 仅能识别沙和白化珊瑚。 在不同种类珊瑚的识别方面, 多光谱遥感数据由于无法捕捉特征波段, 需要采用具有高空间分辨率的高光谱遥感数据进行有效识别。 在今后的工作中, 将进一步扩大珊瑚礁底质样本数据集, 并建立珊瑚礁光谱库, 为今后我国珊瑚礁遥感监测体系建立提供数据支撑。
珊瑚礁 光谱 遥感 叶绿素 虫黄藻 Coral reef Spectra Remote sensing, Chlorophyll Zooxanthella 坦桑尼亚Umba出产颜色丰富的刚玉, 该研究对象是一颗来自Umba的具有特殊变色效应的蓝宝石, D65光源(色温6 500 K)下呈现淡黄色, A光源(色温2 856 K)下呈现淡紫红色。 为了研究这颗变色蓝宝石紫外-可见光光谱中的谱峰归属与变色成因, 该研究使用电荷补偿理论来分析此样品紫外-可见光光谱中的谱峰归属。 采用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)对这颗变色蓝宝石进行了测试。 结果发现, 变色蓝宝石紫外-可见光光谱中存在位于377, 388和450 nm处的3个吸收峰和1个以560 nm为中心的宽缓吸收带。 样品的颜色主要受450 nm处吸收峰和以560 nm为中心的吸收带影响, 其中以560 nm为中心的吸收带造成了这颗蓝宝石的变色效应。 根据激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪的测试结果, 样品中主要杂质元素有Fe, Ti, Cr, V和Mg等。 样品紫外-可见光光谱中377, 388和450 nm处的吸收峰是由Fe3+导致。 蓝宝石中的Cr3+, V3+, Fe2+-Ti4+对都可以在560 nm附近产生吸收, 结合电荷补偿理论分析, 刚玉中的Mg2+会优先和Ti4+进行电荷补偿, 样品中Mg含量要稍微高于Ti, 推测样品中几乎所有Ti4+会与Mg2+进行电荷补偿, 因此样品中几乎不会存在Fe2+-Ti4+对。 Fe2+-Ti4+对电荷转移产生的吸收特征具有很强的偏振性, 尤其是在580 nm以后的吸收特征会随着偏振方向的改变而有很明显的变化。 偏振紫外-可见光光谱测试发现以560 nm为中心的吸收带没有明显的偏振性, 进一步验证了样品中几乎没有Fe2+-Ti4+对, 因此以560 nm为中心的吸收带主要是由于Cr3+和V3+造成的。 样品的颜色主要是由Fe3+, Cr3+和V3+引起的, 而变色效应主要是由Cr3+和V3+导致。 结合电荷补偿机制与偏振-紫外可见光光谱来解释这颗变色蓝宝石的紫外-可见光光谱中以560 nm为中心的吸收带的归属, 为研究刚玉紫外-可见光光谱中较为常见的位于560 nm左右吸收带的归属提供了一种新的研究思路。
蓝宝石 变色效应 紫外-可见光光谱 谱峰归属 Sapphire Color-changed effect UV-Vis spectrum Assignments of spectral characteristics 红光和蓝光是植物进行光合作用和光形态建成的主要光谱, 且红蓝LED是植物工厂光源的发展趋势。 因此为实现连续光照在植物工厂中的应用, 植物对红蓝光谱连续光照的响应特征及其机理亟待探究。 在环境可控的植物工厂内, 应用ICP-AES技术, 研究了红蓝光谱下连续光照及其光强对生菜生长和矿质元素吸收的影响。 该研究共包含两个试验, 试验一设置了常规光照(12 h/12 h)和连续光照(24 h/0 h)2个光照处理及5个生菜品种, 试验二设置了5个连续光照光强处理(80, 120, 160, 200和240 μmol·m-2·s-1)。 结果表明, 连续光照30 d内生菜的干重和干物质含量能够持续显著提高, 且表现为随连续光照光强增加而升高的趋势。 但地上部鲜重仅在连续光照的前15 d得到显著提高, 并随光强增加而升高。 而连续光照30天时, 连续光照对生菜地上部鲜重无显著促进作用, 甚至显著降低意大利生菜的地上部鲜重。 相比常规光照, 连续光照30 d显著降低了生菜的Ca, Mg, Fe, Mn, Cu和Zn含量, 但这些元素积累量均有所增加。 不同光强下, 生菜Ca, Fe, Cu和Zn的含量随光强增加而降低, 其中Ca和Fe积累量随光强增强而升高, Cu和Zn积累量不受光强影响。 Mg元素含量和积累量均随光强增强先升高后降低。 Mn元素含量受光强影响不显著, 但积累量随光强增大而升高。 此外, 连续光照30 d生菜叶片出现褪绿萎黄的伤害症状, 且伤害症状随光强增加而逐渐加重, 说明矿质元素含量的降低在一定程度上加剧了连续光照伤害。 综上所述, 15 d连续光照能够显著提高生菜产量。 全生长期(30 d)连续光照虽能促进生菜干物质累积, 但对产量无显著促进作用, 同时还会导致生菜矿质元素含量的降低及叶片伤害。 相对而言, 低光强(80和120 μmol·m-2·s-1)连续光照对生菜无明显伤害作用, 且矿质元素含量相对较高, 但不能提高产量。 研究结果表明短期红蓝光连续光照更适宜应用于在植物工厂生菜栽培, 能够获得相比能量投入更高的产量。 矿质元素含量的降低可能是长期连续光照伤害的机制之一。
光周期 生物量 品种 养分吸收 ICP-AES ICP-AES Photoperiod Biomass Cultivar Nutrient absorption 土壤反射光谱综合反映了土壤的理化性质和内部结构, 高光谱遥感已被用于基于土壤反射光谱特性的土壤分类。 已有研究一般利用土壤反射光谱一阶微分主成分作为输入量进行光谱分类模型构建, 但主成分数据缺乏物理意义, 且缺乏对比性、 适用范围也有限。 与反射率一阶微分数据相比, 基于去包络线提取具有明确物理意义的特征参数, 能够提高土壤分类的精度, 并寻找到一种高精度土壤分类模型。 选取吉林省农安县的四种典型土壤(风砂土、 草甸土、 黑土、 黑钙土), 将采集后的土壤样本进行风干、 研磨、 过2 mm筛处理, 采用ASD FiledSpec3便携式光谱仪对处理后的土壤样本的可见光近红外光谱区进行测试, 从而获得土壤样本的光谱数据。 对光谱数据进行九点平滑、 10 nm重采样处理进行降噪, 将处理后的数据分别进行一阶微分主成分以及去包络线处理。 利用土壤样本的去包络线提取光谱特征参数。 以一阶微分主成分数据和光谱特征参数为输入量分别代入Logistic聚类模型(LR)、 人工神经网络聚类模型(ANN)、 K-均值聚类模型(K-means)。 首先明确了不同土类之间的反射光谱曲线、 去包络线的差异大小, 以及相同土壤的反射率曲线、 去包络线进行土壤分类的优劣, 并且在去包络线的基础上提取能够区分不同土类的光谱特征参数; 其次, 比较一阶微分主成分与光谱特征参数作为输入量时, 三种光谱分类模型精度差异并分析不同模型精度差异的原因。 结果表明: (1)四种土壤的反射光谱曲线差异较小, 去包络线可以极大的增强四种土壤在430～1 210 nm之间的光谱差异, 并在去包络线的基础上构建具有明确物理意义的光谱特征参数。 (2)将一阶微分主成分和光谱特征参数分别代入三种聚类模型可知, 以光谱特征参数为输入量的土壤光谱分类模型均超过了以一阶微分主成分为输入量的模型精度, 由于光谱特征参数保留了原数据的物理意义、 更准确的体现了不同土壤类型之间的差异性, 而一阶微分主成分数据带有一定的模糊性不同范围之间缺乏对比性, 在土壤分类中以光谱特征参数作为输入量更具有优势。 (3)在三类土壤分类模型中, LR的分类精度最高为76.67%, Kappa系数为0.56; ANN的分类精度中等为72.50%, Kappa系数为0.48; K-means的分类精度最低, 只有65.00%, Kappa系数为0.33。 研究成果可为土壤精细制图、 以及土壤分类仪器的研制提供技术支持。
土壤分类 决策树 去包络线 农安县 Soil classification Decision tree Continuum removed Nong’an County 光谱学提供了对土壤中许多元素进行定量分析和快速无损检测的方法。 可见光和近红外反射光谱(Vis-NIR)为研究土壤重金属污染提供了一个有用的工具。 于新疆准东露天煤矿区采集51个0～10 cm深度的土壤样品, 在实验室中分别测定样品的有机质(SOM)含量、 重金属砷(As)含量与高光谱; 使用基于JAVA语言自主开发的两波段组合软件V1.0(No: 2018R11S177501)计算不同高光谱数据变换形式(原始反射率(R), 倒数(1/R), 对数(lgR)和平方根(R)下Vis-NIR区域(400~2 400 nm)所有两波段组合得到的优化光谱指数(NPDI)与As的相关性, 在最优光谱指数(|r|≥0.73和p=0.001)中通过变量重要性准则(VIP)进一步筛选VIP≥1的指数作为模型自变量, 基于地理加权回归(GWR)模型估算As含量并使用四个交叉验证度量标准: 相对分析误差(RPD), 决定系数(R2), 均方根误差(RMSE)和最小信息准则(ACI)评价模型精度, 从而探讨优化光谱指数方法应用于高光谱检测露天煤矿区土壤重金属砷含量的可行性。 结果表明: (1)研究区As含量离散度较高, 所有样品中SOM含量均小于2％, 且As含量与SOM含量在0.01的显著性水平上无显著相关性(|r|=0.113)。 (2)As含量与单波段光谱反射率的相关性很低(|r|≤0.228), 而通过R, 1/R, lgR, R计算的NPDIs与As含量的相关性在近红外(NIR, 780~1 100 nm)和短波红外(SWIR, 1 100~1 935 nm)光谱中发现最高的相关系数和最低的p值(｜ｒ｜≥0.73和p=0.001), 在长波近红外(LW-NIR)区域基于R形成的NPDIs与As含量相关性最高(｜ｒ｜=0.74)。 (3)VIP方法分别筛选NPDIR(1 417/1 246), NPDI1/R(799/953, 825/947)、 NPDIsqrt-R(1 023/1 257, 1 008/1 249, 1 021/1 250, 1 020/1 247)和NPDIlgR(801/953, 811/953, 817/951, 825/947, 828/945)为GWR模型自变量。 (4)从4个预测模型的表现可以看出, Model-a(R)与其他三个模型(Model-b(1/R), Model-c(R)和Model-d(lgR))相比, 它具有最高的验证系数(R2=0.831, RMSE=4.912 μg·g-1, RPD=2.321)和最低的最小信息准则值(AIC=179.96)。 优化光谱指数NPDIR(1 417/1 246)有助于快速准确地估算As含量, 为进一步获取地表土壤重金属污染分布信息提供理论支持和应用参考, 促进露天煤矿区环境污染快速有效调查和生态可持续发展。
土壤重金属 优化光谱指数 地理加权回归模型 露天煤矿区 Heavy metal Optimized spectral indices GWR model Coal mine field 目前分数阶微分在野外实测光谱中的应用和光谱反演盐渍土盐分的最优波段机理解释尚未见到。 针对传统整数阶微分造成位于分数阶次的光谱信息丢失和模型精度降低的问题。 以新疆阜康市盐渍土盐分和野外光谱为数据源, 对原始光谱及常见4种变换进行0～2阶(阶数间隔取0.1)的共21阶分数阶微分处理, 以探讨盐渍土光谱预处理精度提升的机理。 结果表明: (1)分数阶微分因阶数连续能精确显示出求导中的光谱变换细节, 提升光谱谱峰间的分辨率; 且因阶数增加逐渐改变谱峰的峰形轮廓和去峰形化操作, 导致盐渍土分数阶微分曲线逐渐向曲线斜率的变化率靠近, 即详细刻画出了0阶到一阶微分和斜率与曲率间的细微差异。 (2)五种光谱变换的分数阶微分值与含盐量的相关系数, 通过0.01显著性水平检验, 且大于整数阶(1阶、 2阶)的相关系数最大绝对值的, 主要集中在1.3, 1.4, 1.5阶。 其中, 1.4阶1/lgR和1.3阶1/R的相关系数提升百分比最大, 分别为12.78%和13.03%。 (3)不论何种光谱变换, 各分数阶微分值与含盐量最大相关系数对应的波段均出现在598 nm(1/R)和618 nm(R, R, 1/lgR和lgR), 且均在1.3或1.4阶。 (4)研究区Na+占阳离子总量的65.74%, 与总盐的相关性达0.738, 钠原子的主要谱线是589.3 nm是造成各种光谱变换与土壤含盐量相关性最佳的波段位于598和618 nm最主要的原因。
分数阶微分 精度提升的机理 预处理 Fractional differential Mechanism of precision improvement Pretreatment 地上生物量是表征冬小麦苗期长势的重要参数之一, 对于监测冬小麦苗期长势, 预测产量具有重要的实际意义。 目前, 通过计算光谱指数进行生物量估算是冬小麦苗期地上生物量无损测量的主要方法, 但该方法需要一定的平台支撑, 在便捷性方面存在一定的不足。 为此, 利用可见光图像数据获取方便、 准确率高的特点, 基于冬小麦苗期冠层可见光图像数据开展冬小麦苗期地上生物量估算研究。 采用数码相机, 采集冬小麦苗期冠层可见光图像并利用Canopeo进行冬小麦冠层与背景的分割。 在获取冠层分割图像后, 提取了CC(canopy cover)、 ExG(excessg reen)、 ExR(excess red)、 ExGR(ExG-ExR)、 NGRDI(normalized green-red difference index)、 GLI(green leaf index)、 RGRI(red-green ratio index)和RGBVI(RGB vegetation index)共8个可见光图像特征。 利用相关性分析进行特征优选, 选择与冬小麦苗期地上生物量实测数据相关性较高的图像特征构建估算模型。 利用优选的图像特征, 分别构建偏最小二乘回归(PLSR)、 BP神经网络(BPNN)、 支持向量机回归(SVR)和随机森林(RF)模型, 开展冬小麦苗期地上生物量估算研究, 并定量分析特征数量和播种密度对估算模型准确率的影响。 结果表明, ExR, GLI和RGBVI与生物量实测数据相关性较低, 因此, 将这3个特征剔除。 CC, ExG, ExGR, NGRDI和RGRI与生物量实测数据的相关性较高, 其中CC, ExG和ExGR与生物量实测数据呈正相关, 而NGRDI和RGRI与生物量实测数据呈负相关。 利用优选的图像特征构建估算模型, 研究结果表明, 基于优选的5个图像特征, PLSR的估算准确率最高, 模型R2为0.801 5, RMSE为0.0788 kg·m-2, 表明PLSR能够实现冬小麦苗期地上生物量的准确估算。 特征数量是影响估算模型准确率的因素之一, 随着特征数量的减少, 模型估算的准确率逐步下降。 利用不同播种密度数据集对估算模型进行测试, 结果表明, PLSR在不同的播种密度数据集上均取得了最高的估算准确率, 模型R2分别为0.897, 0.827 9和0.788 6, RMSE分别为0.062, 0.072和0.079 1 kg·m-2, 表明PLSR估算的冬小麦苗期地上生物量数据与实测生物量数据之间具有良好的相关关系。 随着播种密度的增加, 所有估算模型的准确率均出现下降, 而PLSR的准确率下降程度最小。 由此可见, 基于可见光图像数据, 能够实现冬小麦苗期地上生物量的准确估算, 为冬小麦苗期田间管理提供参考。
冬小麦 苗期 地上生物量 可见光光谱 估算 Winter wheat Early growth stages Above ground biomass Visible spectrum Estimation 为深入研究卡拉胶寡糖对反复冻融南美白对虾样品品质与蛋白变化影响, 采用傅里叶变换中红外(Fourier transform infrared, FTIR)互补结合激光显微拉曼(micro Raman)光谱技术, 以不同预处理方式(无菌蒸馏水、 三聚磷酸盐溶液与卡拉胶寡糖溶液)下反复冻融南美白对虾肌原纤维蛋白为研究对象, 深入研究了卡拉胶寡糖预处理对不同冻融阶段南美白对虾肌肉品质和蛋白的影响机制。 分别对三种预处理方式下经0, 2, 4和6次冻融循环后的南美白对虾肌原纤维蛋白进行FTIR和拉曼光谱分析。 FTIR和拉曼一阶谱图中各特征峰强度变化谱图可得出, 随冻融次数增加, 南美白对虾肌肉的蛋白损失和结构破坏明显加剧。 样品肌肉蛋白二级结构的主链构象主要由酰胺Ⅰ带(1 600~1 700 cm-1)表征, FTIR分析显示新鲜虾肉蛋白二级结构以β-转角为主, 其次为β-折叠, 其弥补了拉曼光谱对β-折叠和β-转角的不敏感。 FTIR与拉曼光谱酰胺Ⅰ带高斯拟合后谱图可定性定量显示冻融过程中样品的蛋白二级结构变化主要是α-螺旋结构的减少与无规卷曲结构的增加, 而卡拉胶寡糖预处理能明显抑制冻融过程中α-螺旋结构的损失。 FTIR对蛋白表面氨基酸变化不敏感, 拉曼光谱则可互补显示样品蛋白侧链的构象变化。 其表征酪氨酸残基的谱带出现在850和830 cm-1, 峰强比表征了样品中酪氨酸的暴露程度在冻融期间呈增长趋势; 脂肪族侧链氨基酸残基的C—H弯曲与伸缩振动分别在1 440~1 465和2 800~3 100 cm-1区间, 1 448和2 935 cm-1处峰强变化表征了样品侧链氨基酸的疏水相互作用在冻融过程中逐渐增强。 拉曼光谱中蛋白侧链的特征谱带变化表明冻融过程使虾肉蛋白中分子内、 分子间氢键断裂和侧链酪氨酸、 脂肪族氨基酸残基暴露, 而卡拉胶寡糖处理后明显延缓了该变化。 因此, 卡拉胶寡糖可延缓反复冻融虾肉蛋白中氢键断裂、 侧链疏水基暴露, 进一步稳定蛋白二级结构, 维持其蛋白功能特性, 从而起到对反复冻融南美白对虾肌肉品质的保护作用。 同时, 本研究将FTIR与拉曼光谱技术结合应用在卡拉胶寡糖对冻融南美白对虾肌肉品质保护机制研究上, 发现FTIR在南美白对虾蛋白二级结构的表征上更敏感, 拉曼光谱则能为样品蛋白侧链构象变化提供参考, 二者结合可通过提供互补信息, 更好表征样品经处理后蛋白的结构变化。
傅里叶变换中红外 激光显微拉曼光谱 南美白对虾 蛋白结构 Fourier transfor infrared absorption spectroscopy( Micro-Raman spectroscopy Litopenaeus Vannamei Protein structure 为了实现对茶叶病害的准确预测, 避免病害特征提取过程中对茶叶的二次破坏, 利用荧光透射技术对茶叶赤叶病叶片的荧光透射光谱特性展开研究。 实验采集了健康茶叶叶片样本45个、 赤叶病初期叶片样本60个及赤叶病中期叶片样本60个, 并按照2∶1的比例划分成训练集和预测集样本数, 通过荧光透射手段利用高光谱仪器采集这些叶片的原始荧光透射光谱。 通过对这3组叶片样本平均光谱强度曲线的分析, 证实了利用荧光透射光谱信息对这3种病害类型叶片进行分类的可行性。 然后使用多项式平滑(savitzky-golay, S-G)方法对原始光谱进行平滑和降噪处理。 最后采用竞争性自适应重加权抽样法(competitive adaptive reweighted sampling, CARS)对预处理后的光谱数据进行特征波长的选取。 经过50次加权采样后, 最终选取出4个特征波长, 分别为: 463, 512, 586和613 nm。 为了最大化提取样本的病害特征信息, 强化分类器输入病害特征值的典型性, 使用高光谱反射技术, 采集4个特征波长下的高光谱图像, 分别使用2种不同的纹理提取算法提取病害叶片图像的纹理信息进行对比分析。 首先利用灰度共生矩阵(GLCM)提取4幅图像的纹理信息, 分别计算4个方向的灰度共生矩阵(0°, 45°, 90°及135°), 然后计算5个共生矩阵的均值和方差。 为了提高鲁棒性, 取4幅图像纹理信息的平均值作为该叶片的纹理特征值, 最终得到10个特征值。 利用LBP(local binary patterns)算法获取特征波长下高光谱图像的纹理信息, 并使用Uniform模式对LBP模型进行降维, 最终每幅图像得到944个维度的LBP特征值, 同样取4幅图像的平均值作为该叶片的LBP纹理特征值。 最后通过极限学习机(ELM)分别建立特征光谱联合灰度共生矩阵纹理信息及LBP算子纹理信息的预测模型, 由于模型的输入特征值不在一个量纲, 首先对输入特征值进行归一化处理, 然后再定义模型的输出标签, 即健康叶片的预测模型输出为1, 赤叶病早期为2, 中期为3。 实验测得基于CARS-GLCM-ELM模型的预测准确率为81.82%, 基于CARS-LBP-ELM模型的预测准确率为85.45%, 说明利用荧光透射光谱联合LBP算子纹理信息预测效果更好。 由于没有达到预期效果, 利用Softplus函数对ELM的隐含层激活函数进行了优化, 替换掉原来的Sigmod函数, 优化后的模型预测分类正确率达到92.73%, 基本达到了预期效果。 该研究将病害叶片的荧光光谱信息和对应特征波长下高光谱图像的纹理信息进行了融合, 研究结果可为茶叶病害的快速、 准确预测提供一定的参考价值。
荧光透射 高光谱图像 特征融合 灰度共生矩 LBP算子 Fluorescence transmission Hyperspectral image Feature fusion Gray level co-occurrence matrix LBP algorithm ELM ELM 茶叶种类识别和等级划分的实践意义重大。 成像光谱技术较传统检测、 识别手段具有图谱合一及快速无损等优势。 获取了君山银针、 无锡白茶、 信阳毛尖、 和六安瓜片4种外观相近的线条形茶叶的短波红外(1 000~2 500 nm)高光谱图像。 首先利用最小噪声分数(MNF)和非参数权重特征提取(NWFE)将高维高光谱数据投影到低维子空间, 然后用单因素方差分析(ANOVA)重新评估投影特征的可分性并选择对茶叶识别较为有效子空间, 同时考虑到“光谱和特征”能较好地表征物质反射属性, 将选择的投影子空间MNF1, MNF2, MNF4, MNF6, MNF8, NWFE1, NWFE2, 及“光谱和特征”一起作为光谱特征集并用SVM分类器获得光谱特征下像元的分类结果。 另一方面, 利用图像本质分解(IID)算法将高光谱图像的光谱分解为自身反射光谱R与阴影成分S; 在均质性较优的光谱范围(1 006~1 900 nm)按照光谱距离对R求取梯度图像并用分水岭算法实现了图像空间分割, 得到空间相关度较高的分割子块。 最后, 将像元分类和图像分割结果进行融合, 具体: 在每个图像分割子块中, 重新统计像元分类结果并按照最大投票法对整个子块的类别进行赋值, 也即联合光谱-空间信息的茶叶识别模型。 结果表明, 构建的模型对4种茶叶的识别结果较为满意, 在仅为约1%水平的训练样本下, 茶叶的总体分类精度达94.3%, Kappa系数为0.92。 该模型还较好地克服了茶叶光谱的“同物异谱”现象, 并期待方法对实践生产具有指导意义。
茶叶 种类 高光谱图像 分类 识别 Tea Different classes Hyperspectral image Classification Identification 叶绿素是植被光合作用的重要色素, 传统实验室方法测定叶绿素含量需破坏性取样且操作复杂。 通过构建高精度SPAD光谱估算模型, 可以实现对水稻叶片叶绿素含量的实时无损监测。 以黑龙江省不同施氮水平下水稻为研究对象, 采用SVC HR768i型光谱辐射仪共获取移栽后、分蘖期、拔节期、孕穗期、抽穗期共五个关键时期水稻叶片反射光谱数据。 光谱探测范围350~2 500 nm。 利用自带光源型手持叶片光谱探测器直接测定叶片光谱, 光源为内置卤素灯。 采用SPAD-502型手持式叶绿素仪同步测定水稻叶片的SPAD值。 叶片水分是植物光合作用的基本原料, 也间接影响着叶绿素含量。 叶片含水量降低则会影响植物正常的光合作用, 导致其叶绿素含量随之降低。 因此将叶绿素敏感波段与水分吸收范围结合作为SPAD估算的输入量。 随机森林模型是一个基于多个分类树的算法。 算法在采样的过程中包括两个完全随机的过程, 一是有放回抽样, 可能会得到重复的样本, 二是选取自变量是随机的。 因此本文对叶片光谱反射率进行去包络线(CR)处理, 综合考虑可见光近红外波段提取水稻叶片反射光谱特征参数和植被指数, 综合分析光谱指标与SPAD相关关系, 采用随机森林算法构建不同输入量的SPAD高光谱估算模型。 结果表明: (1)水稻叶片SPAD与光谱反射率的相关系数在叶绿素敏感波段红波段范围(600～690 nm)、红边范围(720~760 nm)、水分吸收波段范围(1 400~1 490和1 900~1 980 nm)均为0.75以上; (2)在光谱参数与SPAD 的相关分析中, NDVI, DP2与水稻叶片SPAD值相关性最好, 相关系数为0.811和0.808; (3)以结合水分光谱信息后的CR(V1, V2, V3, V4)为自变量所建立的随机森林模型精度最高, R2为0.715, RMSE为2.646, 可作为水稻叶片叶绿素预测模型。 研究结果揭示了不同品种水稻的光谱响应机制, 提供了水稻叶片SPAD值高精度反演的技术方法, 为监测与调控东北地区水稻正常生育进程提供技术支持。
高光谱 随机森林 叶绿素相对含量 去包络线 水稻 Hyperspectral Random Forests Relative chlorophyll content Continuum removal Rice 运用紫外光谱、 三维荧光光谱技术结合平行因子分析法(PARAFAC)探讨了pH值对滇池水体环境中溶解性有机质(DOM)光化学降解特性(紫外光谱特征、 荧光组分及其荧光强度)的影响。 掌握了不同pH值条件下DOM光化学降解特性及其差异性, 可为DOM的生物地球化学循环基础数据提供有利支撑, 同时对富营养化湖泊水质改善和有效控制具有重要的启示作用。 结果表明, 在光降解发生过程中(0～30 d), DOM被识别出具有三个主要荧光组分, 分别为长波类富里酸组分C1(325, 425 nm), 类蛋白类组分C2(295, 390 nm)和具有高芳香度特性的类腐殖质组分C3(260/350, 360/450 nm); pH值的变化对DOM光降解过程中的紫外光谱和三维荧光光谱特征均产生重要影响; 当pH值从4.0增加到9.0, DOM的紫外吸光系数随pH值增大而增大, 总荧光强度随pH值增加而逐渐下降; 类蛋白组分C2从降解的第8天开始, 其荧光强度也表现出随pH值增加逐渐下降的趋势, 这表明高pH值能够促进水体DOM的光降解作用。 鉴于pH值能够对DOM光降解过程及其紫外光谱和三维荧光光谱特征产生重要影响, 研究认为, 对比不同来源DOM(自然水体、 DOM提取物等)的紫外光谱、 三维荧光光谱和平行因子分析结果时, 应监测并报告DOM溶液的pH值, pH值应尽量保持一致, 以保证结果的可比性。
溶解性有机质 pH值 三维荧光光谱 平行因子分析 Dissolved organic matter (DOM) pH value Excitation-emission matrix spectroscopy (EEMs) Parallel factor analysis (PARAFAC) 松萎蔫病是松属树种的一种毁灭性病害, 小范围甚至单木水平的森林病虫害的早期诊断对森林资源保护与可持续发展尤为重要。 以感染松萎蔫病的黑松为研究对象, 通过采集不同感病时期的黑松冠层的多角度光谱数据, 分析不同特征波段的方向反射特征, 总结不同感病程度黑松的冠层特征波段反射率的变化规律。 结果显示: (1)在俯视观测时, 在主平面方向的后向散射方向的反射率大于前向散射方向的反射率, 并且在后向散射方向, 四个波段的四个感病时期约在40°的观测天顶角出现热点效应; 无论在主平面还是主垂面, 蓝光波段(450 nm)与近红外波段(810 nm)的黑松冠层0°天顶角反射率呈现出感病初期＞健康＞感病中期＞感病末期的变化规律, 红光波段(680 nm)和绿光波段(560 nm)的黑松冠层0°天顶角反射率呈现出健康≈感病初期＞感病中期≈感病末期的变化规律。 在所有方位角, 冠层反射率随着观测天顶角的增加而增大。 (2)在仰视观测时, 在主平面方向的后向散射方向的反射率小于前向散射方向的反射率, 并且在方位角为0°时, 4个波段反射率都是较大的; 无论在主平面还是主垂面, 蓝光波段(450 nm)绿光波段(560 nm)和红光波段(680 nm)的冠层反射率的大小呈现出感病初期＞健康>感病末期>感病中期的变化规律, 近红外波段(810 nm)冠层反射率的大小呈现出感病初期＞健康>感病中期>感病末期的变化规律; 在所有方位角, 冠层反射率随着观测仰角的增加而减小。 (3)黑松冠层反射光谱在俯视和仰视观测时, 各个特征波段的二向性反射率的各向异性最强的是主平面, 最弱的是主垂面, 且主垂面的前向和后向反射率会呈现对称性, 即“镜面反射”; 各个特征波段在感病末期, 黑松冠层反射率随观测天顶角的变化幅度较大, 其他几个时期反射率随观测天顶角的变化幅度不明显。 研究结果显示的树冠的不同角度的波段反射方向性特征为以后不同尺度的无人机监测的准确性与可靠性奠定基础, 也为发展近地面便携式森林病虫害实时监测系统打下了基础。
多角度 高光谱 方向性特征 松萎蔫病 黑松 Multi-angle Hyperspectral Directional characteristics Pine wilt disease Black pine 三维荧光光谱结合多元校正分析对石油类污染物复杂多组分体系测定方法多谱图混叠, 且易受到空白荧光和干扰物荧光影响降低了测定准确性。 提出在三维荧光光谱中增加一维温度信息构造激发波长-发射波长-温度-样品(EEM-temperature data array)的四维荧光光谱数据阵列, 应用四线性成分模型建立高维荧光光谱定性定量分析的方法。 实验证明在15～25 ℃温度范围内, 矿物油荧光光谱轮廓形状不随温度变化, 而其强度随温度线性变化, 满足四线性要求, 这为构建四维荧光光谱发展高维数据的三阶校正提取更丰富的有效信息提供了可能。 三阶校正不仅可以在干扰物共存的情况下对感兴趣组份进行定量测定, 即具有“二阶优势”, 还具有更高的选择性和灵敏性, 可以对高共线性和背景干扰的重叠光谱表现更好的解析能力, 即“三阶优势”。 对0#柴油、 97#汽油和机油为混合油待测组分, 腐殖酸为水体干扰组分组成的复杂体系污染油样品为进行实验, 得到的三维荧光光谱利用平行因子(PARAFAC)算法和交替惩罚三线性分解(APTLD)算法进行二阶校正分析, 将三维荧光光谱在温度方向上堆叠构成增加温度维度的四维荧光光谱数阵, 并将其利用四维平行因子算法(4-PARAFAC)和交替惩罚四线性分解(APQLD)算法进行三阶校正分析, 比较, 0#柴油、 97#汽油和机油的预测结果表明增加了影响荧光光谱的温度因素构造的四维荧光光谱提高了有效信息提取能力, 四维荧光光谱结合高阶校正算法能提高油种光谱识别和浓度精确检测, 较传统的三维荧光光谱分析提高了回收率(recovery rate)和预测均方根误差(root mean square error of prediction, RMSEP), 有利于石油类污染物的有效, 准确, 实时, 绿色环保检测。 同时指出了4-PARAFAC和APQLD算法各自的特点及其不同适用环境, 为油类污染物检测具体情况提供算法选择依据。 引入温度参量的四维荧光光谱结合三阶校正算法的检测技术较三维荧光光谱技术, 在组分光谱定性分辨和浓度定量检测方面能对复杂体系油类污染物实现快速有效, 绿色无污染地检测, 实现“数学分离”更有效代替“化学分离”。
四维荧光光谱 石油类污染物 三阶校正 高阶优势 Four dimensional fluorescence spectra Petroleum pollutants Third order correction Higher-order advantage 通过构建碳点(CDs, 供体)和曙红B(EB, 受体)间的荧光共振能量转移(FRET)体系, 建立了一种灵敏且具有选择性的检测培氟沙星(PEFL)含量的新方法。 以紫叶草为碳源, 采用热解法制备了荧光碳点(CDs), 其在水中分散性较好、 稳定性较高、 量子产率为3.7%。 利用高分辨电子显微镜(HRTEM)、 X射线电子衍射仪(XRD)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)等手段对碳点进行了形貌和结构表征, 结果表明, 所制得的碳点为无定形态, 其表面含有羟基(—OH)和羧基(—COOH)等活性基团。 利用能量转移Frster理论, 确定CDs和EB之间发生了荧光共振能量转移, 从而在CDs和EB之间构建了荧光共振能量转移体系。 并考察了影响荧光共振能量转移效应测定培氟沙星的重要因素, 如反应介质和酸度、 反应时间、 供体和受体的浓度和盐效应等。 结果表明, 在pH 3.0的磷酸盐(PBS)缓冲溶液中, 以340 nm为激发波长, 碳点将能量转移给曙红B, 使得曙红B的荧光信号增强。 加入培氟沙星之后, 由于培氟沙星与碳点之间相互作用, 从而使得碳点的荧光显著增强。 并且在优化的实验条件下, 培氟沙星的浓度在0.0168~6.71 μg·mL-1范围内与体系的荧光强度改变值(ΔF)之间有较好的线性关系, 检出限为0.072 5 ng·mL-1(3s/k, n=11)。 一些常见的阳离子(如Fe3+, Al3+, Ca2+, Zn2+, Cr3+, Co2+, Cu2+, Mn2+等)、 阴离子(如Cl-, NO-3, I-, S2-, SCN-, SO2-4, Br-, NO-2, IO-3, F-, ClO-3, SO2-3等)和药物(异烟肼, 抗坏血酸和肝素钠)及三聚氰胺均不影响培氟沙星含量的测定。 将该方法用于甲磺酸培氟沙星胶囊和片剂中PEFL含量的测定, 回收率为100.4%~105.1%, 相对标准偏差(RSD, n=5)均不大于2.5%, 表明该方法可用于甲磺酸培氟沙星药物中培氟沙星的实际检测。 该方法具有灵敏度高、 选择性好等优点。
碳点 曙红B 荧光共振能量转移 培氟沙星 Carbon dots Eosin B Fluorescence resonance energy transfer Pefloxacin 基于表面增强拉曼光谱(SERS)拟建立一种适用于水产鱼制品中组胺含量的快速检测方法。 采用银纳米颗粒(Ag NPs)作为活性基底和氯化钠溶液作为聚集剂获取组胺的SERS特征峰, 并结合线性回归算法对鱼肉中的组胺含量进行测定分析。 首先对固体组胺、 组胺水溶液以及鱼肉提取液中组胺的SERS特征峰及归属进行表征分析, 然后对以Ag NPs的浓缩倍数与氯化钠溶液的浓度作为SERS基底的反应条件进行优化, 最后在该优化条件下对鱼肉中组胺进行定量分析。 结果表明, Ag NPs在400 nm处有最大吸光度, 通过透射电子显微镜观察颗粒的形状主要为球形, 均匀尺寸为30 nm左右。 利用4-巯基苯甲酸作为探针分子对其进行拉曼测试, 所得拉曼峰具有良好的重复性, 且拉曼强度很高。 因此该活性基底的合成方法不仅用时少、 易操作, 且合成的Ag NPs可作为可靠的增强基底应用于SERS试验中。 此外通过紫外-可见分光光度计检测得出氯化钠溶液使Ag NPs在溶液中发生团聚, 形成热点, 可实现SERS信号增强。 固体组胺的拉曼光谱图反映出1 167 cm-1处出现的特征峰主要是由N—H面内弯曲引起的; 1 236 cm-1处的特征峰主要是咪唑中C—H平面内弯曲和环呼吸引起的; 1 291 cm-1处主要与环伸展有关; 1 474 cm-1处的特征峰主要是由咪唑N—H面内弯曲振动和环伸展引起的。 优化反应条件在Ag NPs的浓缩倍数为15倍、 氯化钠溶液浓度为1 mol·L-1时表现出最高的增强效应, 并在该优化条件下检测了浓度为5～250 mg·L-1的组胺水溶液, 得出在该优化条件下检测到组胺水溶液的最低浓度为5 mg·L-1。 同时在该优化条件下采集了10～100 mg·L-1范围的鱼肉提取液中组胺的SERS光谱, 并建立组胺溶液的特征拉曼位移峰强度与浓度之间的线性回归模型。 得出在1 180, 1 258和1 425 cm-1处的特征峰与对应的拉曼峰强度值所建立的标准曲线有良好的线性关系(R2=0.918 1～0.947 3), 通过比较得出在1 258 cm-1处特征拉曼位移峰强度的R2值最大, 且在鱼肉中组胺的最低检测浓度为10 mg·L-1, 远低于国标中水产品中组胺最大限量检测限50 mg·L-1。 因此选择1 258 cm-1处的标准曲线进行进一步的组胺检测。 最后通过对鱼肉提取液中添加组胺对该标准曲线进行检测验证, 得到回收率在100%～111%之间。 且通过高效液相色谱法验证该方法具有适用性。 由此表明选取银纳米颗粒作为活性基底、 氯化钠溶液作为聚集剂的表面增强拉曼光谱技术结合线性回归法建立标准曲线用于快速检测鱼肉中的组胺是可行且准确, 这为在鱼肉中的组胺含量的快速定量分析提供了参考依据。
表面增强拉曼光谱 组胺 银纳米颗粒 鱼肉 Surface-enhanced Raman spectroscopy Histamine Silver nanoparticles Fish 奶粉富含人体所需的五大营养物质, 是婴幼儿主要的营养来源之一, 奶粉中的营养成分对婴幼儿的生长发育具有重要影响, 除乳糖外的糖类含量超标可能对婴幼儿健康产生不良影响。 由于奶粉成分复杂, 目前的色谱法和近红外光谱法检测技术都难以满足奶粉糖分快速无损检测的要求, 因此亟须探索一种奶粉中葡萄糖、 蔗糖含量快速无损检测方法。 太赫兹波对不同大分子物质的吸收峰具有“指纹”特性, 可利用该特性对不同的大分子物质进行识别。 应用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)并结合化学计量学方法对奶粉中葡萄糖、 蔗糖两种糖分的定性定量检测方法进行了研究。 实验装置采用TAS7500TS太赫兹光谱系统, 实验样品为不含糖的婴幼儿奶粉和纯度大于99%的葡萄糖、 蔗糖晶体及不同梯度浓度的奶粉-葡萄糖、 奶粉-蔗糖混合物, 实验分别采集了3种纯品样品及15种不同梯度浓度的奶粉-葡萄糖、 奶粉-蔗糖混合物样品的太赫兹时域信号, 每个样品采集三次并取平均值作为其时域光谱信号, 经快速傅里叶变换(FFT)得到各样品的太赫兹频域信号, 再根据Dorney提出的光学参数提取公式计算得到各样品的吸收系数谱和折射率谱。 最后分别基于两组混合物样品的吸收系数谱和折射率谱数据, 采用偏最小二乘法(PLS)建立相应的定量分析模型, 校正集和预测集样品比例为2∶1。 实验结果表明, 奶粉在太赫兹波段无明显特征吸收峰, 葡萄糖和蔗糖分别在1.45, 1.8, 1.98, 2.7 THz和1.5, 1.9, 2.6 THz频率处有较强的特征吸收峰, 可根据两种物质的太赫兹指纹特征峰进行定性分析。 不同梯度浓度的两组混合物的整体吸收峰位置与葡萄糖、 蔗糖纯品太赫兹吸收峰位置基本一致, 具有稳定的吸收特性。 基于吸收系数谱和折射率谱数据建立偏最小二乘法模型, 均可实现奶粉中葡萄糖和蔗糖的定量分析, 且由折射率谱建立的葡萄糖、 蔗糖定量回归模型效果均优于由吸收系数谱建立的模型效果, 其中, 奶粉-葡萄糖混合物中葡萄糖含量PLS模型的校正集相关系数(Rc)及均方根误差(RMSEC)分别为0.99和0.18%, 预测集RP及RMSEP分别为0.96和0.66%, 奶粉-蔗糖混合物中蔗糖含量PLS模型的校正集Rc及RMSEC分别为0.96和0.55%, 预测集RP及RMSEP分别为0.99和0.25%, 葡萄糖和蔗糖定量模型的预测效果均较为理想。 研究结果表明THz-TDS技术可有效用于奶粉中葡萄糖和蔗糖定性定量分析, 为运用THz-TDS技术开展奶粉掺假及品质快速检测方法研究提供参考。
太赫兹时域光谱 奶粉 糖分检测 折射率谱 偏最小二乘法 Terahertz time-domain spectroscopy Milk powder Sugar detection Refractive index spectrum Partial least squares 实现快速、 精确地鉴别玉米单倍体籽粒对玉米单倍体育种技术十分重要。 近红外光谱分析技术可在线分析、 监测, 且无损、 分析速度快、 操作简便、 测试成本低, 对实现自动化的大规模鉴定并分拣玉米单倍体非常有帮助。 通过美国JDSU的近红外光谱仪进行玉米近红外光谱的数据采集, 交叉采集玉米单倍体、 多倍体数据。 数据处理时, 将数据分为训练集和测试集两部分。 依次对数据做预处理以消除噪声影响, 做核变换将其投射到更高维度空间中增强可分性并进行特征提取, 最后建立分类模型鉴别分析。 分别统计采用不同的特征提取算法并建立模型鉴别测试的正确识别率。 实验结果表明, 采用核局部保持投影(KLPP)的特征提取算法的正确识别率更高、 稳定性更好, 在两组测试集上的正确识别率的均值分别达到95.71%和96.43%。 通过分析可以得出, 玉米种子的近红外光谱数据经过非线性变换(为高斯核变换)投影到更高维度的空间后, 表现出更易于分类的分布特点, 保持数据的局部特性也更利于后续的分类。 这为玉米单倍体鉴定进一步研究提供了新的方向。
近红外光谱 特征提取 核局部保持投影(KLPP) 玉米单倍体 Near infrared spectroscopy Feature extraction Kernel locality preserving projection (KLPP) Maize haploid 水果新鲜度是反映水果是否新鲜、 饱满的重要品质指标, 为了探讨水果不同货架期的预测和判别方法, 以酥梨为研究对象, 利用高光谱成像技术, 结合偏最小二乘判别法(PLS-DA)和偏最小二乘支持向量机(LS-SVM)算法对酥梨货架期进行判别。 由光源、 成像光谱仪、 电控位移平台和计算机等构成的高光谱成像装置采集样品光谱, 装置光源采用额定功率为200 W四个溴钨灯泡成梯形结构设计, 光谱范围为1 000～2 500 nm, 分别率为10 nm。 选取优质酥梨30个, 货架期设置为1, 5和10 d, 对30个样品完成3次光谱图像的采集, 并矫正原始图像。 实验结果表明: 基于图像的酥梨货架期定性分析时, 对不同货架期样品的原始图像进行PCA压缩, 得到三种不同货架期的权重系数数据, PC1图像提取特征波长点为1 280, 1 390, 1 800, 1 880和2 300 nm, 以特征图像的平均灰度值作为自变量且以货架期作为因变量建立定性判别模型, 建模集68个, 预测集22个。 最小二乘支持向量机以RBF为核函数时, 预测集中样品的误判个数为1, 误判率为4.5%。 而当采用lin核函数时, 样品的误判个数为0, 误判率为0。 PLS-DA定性分析时RMSEC为1.24, Rc为0.93。 RMSEP为1, Rp为0.96, 预测集误判率为0。 特征图像对酥梨货架期判别LS-SVM中的lin核函数所建立的模型结果较好, 优于RBF核函数的建模效果, 也优于PLS-DA判别模型。 ENVI软件提取实验样品光谱后建立LS-SVM和PLS-DA判别模型, LS-SVM利用RBF和lin核函数误判率分别为4.5%和0。 与RBF核函数相比, lin核函数所建立的模型预测酥梨货架期的效果更好。 PLS-DA方法主成分因子数为12, RMSEC和RMSEP分别为0.48和0.78, Rc和Rp分别为0.99和0.97, 建模集与预测集的误判率均为零。 LS-SVM中的lin核函数所建立的模型结果较好, 依然优于PLS所建立的检测模型。 酥梨的光谱信息结合LS-SVM可以实现对酥梨货架期的检测和判别。 基于图像建立酥梨的货架期预测模型与光谱相比, 都实现了酥梨货架期的判别, 而特征图像法, 选择区域较少流失部分信息, 计算量小, 建模结果相对略差。 酥梨货架期的高光谱成像检测模型研究为消费者正确评价水果新鲜度提供了理论指导, 也为后期果水果货架期检测仪器的开发提供了技术支持。
高光谱成像 货架期 特征图像 最小二乘判别 偏最小二乘支持向量机 Hyperspectral imaging technique Shelf life Feature image Least squares discriminant Partial least squares support vector machine 绿茶是我国饮用范围最广、 最受欢迎的一类茶叶。 不同品种绿茶叶外观上差别较小, 非专业人员难以直接用肉眼进行辨别。 传统化学方法操作复杂、 检测费用较高, 对样品具有破坏性, 无法实现快速无损分析。 近红外光谱技术是一种简便、 快速、 无损、 重现性好、 可直接用于在线定性定量分析的新型分析技术。 由于种植方式以及土壤、 气候等生长环境的差异, 不同品种绿茶叶中含氢基团有机物的种类和含量也不相同, 因此可以通过扫描样品的近红外光谱, 得到不同品种绿茶叶的特征信息, 实现对不同品种绿茶叶的快速鉴别。 研究提出了一种基于近红外光谱与化学计量学技术对不同品种绿茶的快速无损鉴别方法。 使用近红外光谱仪得到了八个品种绿茶样品的光谱图, 用主成分分析方法对不同品种绿茶样品数据进行了聚类分析。 使用连续小波变换方法消除了光谱信号中的基线干扰, 从而提升聚类效果。 利用基于标准偏差与相对标准偏差的变量筛选方法进一步提高了聚类结果的准确性。 结果表明: 主成分分析后样品的第一主成分和第二主成分的方差贡献率之和在90%以上, 可以选取前两个主成分进行聚类分析。 直接采用原始数据进行聚类分析的准确率较低, 难以满足应用需要; 连续小波变换可以有效地消除光谱信号中的基线干扰。 与直接使用原始光谱聚类结果相比, 采用连续小波变换后聚类效果有显著提升, 但依旧不能实现所有品种茶叶样品的准确鉴别。 为了进一步提高方法的稳健性和分类结果的准确性, 选取了标准偏差和相对标准偏差较大的波长数据进行聚类分析。 在符合平均值大于1%的波长范围内, 剔除标准偏差小于5‰的波长, 进一步选择较大相对标准偏差值对应的波长点进行聚类分析。 采用这种方式, 可以仅使用几十个甚至是几个波长即可实现绿茶样品品种的准确聚类分析。 波长筛选方法可以大大提高主成分分析结果的准确性, 采用近红外光谱分析技术与化学计量学方法可以实现对不同品种绿茶的快速鉴别。 经过对各个光谱吸收区域波长所对应官能团分析后, 初步得出多酚、 酰胺类以及氨基酸类物质的种类不同或含量差异是形成绿茶品种差异的重要原因。 所提出的基于近红外光谱与化学计量学技术的方法具有较强的鉴别能力, 为绿茶的快速无损分析提供了一种新手段。
近红外光谱 绿茶 连续小波变换 波长筛选 主成分分析 Near infrared spectroscopy Green tea Continuous wavelet transform Wavenumber selection Principal component analysis 用近红外光谱法实现嫩, 中, 老三种炼蜜含水量的快速测定及不同炼制程度蜂蜜的快速分级。 过程化控制是中药质量稳定的关键因素, 但由于检测手段的滞后而无法实现, 因而影响中药质量。 蜜丸是具广阔应用市场的剂型; 炼蜜工艺是影响蜜丸质量的关键工序; 在炼蜜过程中, 蜂蜜从嫩蜜炼制到中蜜仅需几至几十秒, 变化迅速, 传统检测手段不能对蜂蜜炼制过程进行实时监测, 进而无法保证炼蜜质量的均一性。 力求采用近红外光谱法(NIRS)对炼蜜过程进行实时检测, 准确控制嫩蜜、 中蜜的炼制程度, 并对其含水量进行定量测定。 实验通过Rudolph折光仪测定不同炼蜜的含水量, 并快速测定样品的近红外光谱, 结合偏最小二乘法(PLS)建立并优化88批炼蜜水分的定量模型, 利用校正模型决定系数(R2)、 校正模型均方根误差(RMSEE); 内部交叉验证决定系数(R2), 内部交叉验证均方根误差(RMSECV); 预测模型的相关系数(r)、 预测均方根误差(RMSEP)对校正模型进行评价, 其中RMSECV主要用来筛选建立模型的最佳主成分数, RMSEE和RMSEP分别对所建立校正集和验证集进行误差分析。 同时采用鉴别分析法建立定性模型用来区分炼蜜等级。 经不断优化, 图谱经矢量归一化法(SNV)预处理后, 在7 201.2~5 446.2 cm-1波段内选取9个主成分建立水分模型。 建立的最佳模型中, 校正集R2, RMSEE分别为99.43, 0.299, 内部交叉验证R2, RMSECV分别为99.05, 0.348; 预测集R2, RMSEP分别为98.19, 0.347; 定量模型显示, NIRS可快速、 准确、 无损的对炼蜜含水量进行测定。 同时按照含水量测定结果对炼蜜嫩、 中、 老3个等级进行划分, 进而采用鉴别分析法对炼蜜进行定性分析, 结果显示嫩、 中、 老3种炼蜜有明显的聚类现象, 表明因子化法是鉴别炼蜜程度的一种有效方法; 综上所述, NIRS可望实现对炼蜜过程实时监测, 准确控制嫩蜜, 中蜜的炼蜜程度并对炼蜜含水量进行快速实时定量测定, 为不同炼蜜等级划分提供参考, 保证炼蜜质量的均一性, 最终保证蜜丸质量的稳定性。
炼蜜含水量 近红外光谱法 偏最小二乘法 鉴别分析法 实时监测 NIRS Refined honey Moisture content Real-time monitoring Discriminant analysis 多环芳烃(PAHs)类物质具有致畸、 致癌、 致突变的性质, 严重污染生态环境, 进而对人类的健康及动植物生长造成威胁。 PAHs通过排污、 大气沉降、 地表径流等各种循环途径进入水环境中, 由于种类众多且化学性质相似, 常规的检测方法如化学滴定法、 电化学法等很难实现快速准确的测定。 为实现复杂体系中PAHs的定性与定量, 工作中基于三维荧光光谱分析法, 结合集合经验模态分解(EEMD)去噪与自加权交替三线性分解(SWATLD)二阶校正, 对超纯水以及池塘水环境中的苊(ANA)和萘(NAP)进行分析测定。 首先选择合理的浓度配制样本, 用FS920荧光光谱仪测得样品的三维荧光光谱, 利用空白扣除法将光谱数据中的散射消除, 得到真实的光谱数据。 然后对去除散射的数据进行EEMD降噪处理, 该方法具有自适应性强、 参数设置简便的优点, 能够去除嘈杂信息, 提高数据信噪比, 并将去噪参数与快速傅里叶变换、 小波滤波和经验模态分解进行比较。 最后用SWATLD算法以“数学分离”代替“化学分离”, 对超纯水和池塘水环境中光谱重叠的ANA和NAP进行定性识别和定量预测, 该算法对组分数的选择不敏感, 能够在未知干扰物共存情况下实现多组分目标分析物的同时检测, 即具有“二阶优势”, 并将预测结果与平行因子分析进行比较。 结果表明空白扣除法能够成功将拉曼散射消除。 EEMD降噪方法使ANA和NAP的光谱更加规整平滑, 有效信息更加突出, 该方法去噪后数据信噪比为16.845 2, 均方根误差为11.136 6, 波形相似系数为0.990 9, 三项指标均优于快速傅里叶变换和经验模态分解等其他去噪方法, 能达到小波滤波的去噪效果并且不用设置先验参数。 利用SWATLD二阶校正方法得到验证样本中ANA与NAP的分解光谱与实际光谱基本吻合, 平均预测回收率分别为96.4%和104.2%, 预测均方根误差分别为0.105和0.092 μg·L-1; 在存在未知干扰物的池塘水样本中, 分解出的光谱依然能与实际光谱吻合, ANA与NAP两者的平均预测回收率分别为94.8%和105.5%, 预测均方根误差分别为0.067和0.169 μg·L-1; 与平行因子分析相比, 两项指标均具有优势。
多环芳烃 三维荧光光谱 集合经验模态分解 自加权交替三线性 Polycyclic aromatic hydrocarbons Three-dimensional fluorescence spectroscopy Ensemble empirical mode decomposition Self-weighted alternating trilinear decomposition 现有基于高光谱遥感的土壤重金属污染定性分类模型, 大多采用同一地区室内光谱测定训练样本数据进行模型构建与测试。 但室内光谱测定需要复杂的处理过程, 成本高, 效率低, 且无法快速获得目标区域空间上连续的光谱信息。 考虑到实际应用需求, 模型在相同实验区和不同试验区野外光谱数据是否具有较好的迁移推广能力是目前迫切需要回答的问题。 为回答这一问题, 选取湖南省郴州市和衡阳市两铅锌矿区作为实验研究区, 选用支持向量机(SVM)作为分类器, 将郴州实验区室内采样的83个样本数据和衡阳实验区室内采样的46个样本数据分别用于分类器训练, 将衡阳地区野外采样的46个样本数据用于分类测试。 并首先通过基于联合分布适配(JDA)的迁移学习方法进行光谱变换以缩小两地室内外测定光谱分布差异, 然后进行不同区域室内外土壤重金属污染定性分类模型迁移。 实验结果表明: (1)由于野外测得的光谱数据会受到太阳辐射、 提取的土壤成分差异等因素的干扰导致室内外光谱数据存在显著的分布差异, 难以直接将基于室内采样数据训练得到的土壤重金属污染定性分类模型迁移到同一地区测定的野外高光谱数据上。 但通过JDA变换缩小室内外分布差异后, 模型迁移能力得到显著提升, 砷(As)、 铅(Pb)和锌(Zn)三种重金属含量是否超标的分类精度都达到了84%以上, Zn元素含量是否超标的分类精度甚至达到了89%以上。 (2)由于季节性影响、 地区成分的干扰和光谱噪声的增加, 不同地区光谱数据存在着更为显著的分布差异, 加大了不同地区土壤重金属污染监测的难度, 难以将基于室内采样光谱数据所建立的土壤重金属定性分类模型直接迁移到其他地区野外采样数据上(平均分类精度仅在50%左右)。 经过JDA迁移学习方法进行室内外光谱变换处理后, 模型迁移能力得到保证, 因此, 室外光谱采样可直接用于研究不同试验区域重金属(As, Pb和Zn)的污染情况。
高光谱遥感 土壤重金属 迁移学习 室内外光谱采样 Hyperspectral remote sensing Heavy metal in soil Transfer learning Indoor and outdoor spectral sampling 种子活力对于农业发展至关重要, 而甜玉米种子普遍存在活力较低且不耐贮藏的问题。 因此, 及时准确地对甜玉米种子活力进行检测尤为重要。 电导率测定法作为一种传统的种子活力检测方法, 存在对种子有一定破坏性、 耗时较长、 重复性不佳等缺点。 针这些问题, 尝试利用可见-近红外(VIS-NIR)高光谱成像系统结合化学计量学算法建立甜玉米种子电导率快速、 无损且精确的检测方法。 以高温高湿老化的绿色超人甜玉米种子为试验材料, 先通过可见-近红外高光谱成像系统采集种子的高光谱图像和进行电导率测定试验, 随后对高光谱图像进行黑白板校正、 提取感兴趣区域, 获取光谱反射率数据。 利用多种预处理方法分别为标准正态变量变换(SNV)、 二阶导(SD)、 一阶导(FD)、 和多元散射校正(MSC)建立甜玉米种子电导率的偏最小二乘回归(PLSR)模型, 比较分析并筛选出最适预处理方法。 再通过连续投影算法(SPA)及遗传算法(GA)对MSC预处理后的高光谱波段进行筛选提取, 基于选出的特征波段建立PLSR模型, 并与全波段(Full)PLSR模型进行对比分析, 得到与甜玉米种子电导率相关性最高的高光谱波段组合, 最终确立一种能够预测甜玉米种子电导率的方法体系。 实验结果显示: 不同预处理方法(SNV, FD, SD和MSC)建立的PLSR模型性能有所差异, 其中MSC-PLSR模型的表现最优秀, 其校正决定系数和预测决定系数分别为0.983和0.974, 相应的校正均方根误差和预测均方根误差分别为0.165和0.226。 进一步分析MSC-Full-PLSR, MSC-SPA-PLSR和MSC-GA-PLSR模型, 发现GA能够将全光谱的853个波段压缩至25个有效波段, 所建立的MSC-GA-PLSR模型仍表现优秀, 其校正决定系数和预测决定系数分别为0.976和0.973, 相应的校正均方根误差和预测均方根误差分别为0.194和0.212。 实验结果表明: 基于可见-近红外(VIS-NIR)高光谱成像系统结合化学计量学算法实现对甜玉米种子电导率的预测存在一定的可行性。 该研究为甜玉米种子电导率的快速、 无损且精确的检测提供一定的理论支持。
高光谱技术 电导率 甜玉米种子 特征波段 偏最小二乘回归 Hyperspectral technology Sweet corn seed Vigor Characteristic wavelength Partial least squares regression(PLSR) 研究建立了一种有别于传统火试金的分离富集方法——小火试金分离富集矿石中的金, 并采用火焰原子吸收光谱仪对金含量进行检测的方法。 在小火试金条件的选择中, 分别对小火试金熔剂比例、 灰吹温度、 保护剂用量进行了讨论, 确定了这三个参数的最佳值分别为: 硼砂-纯碱-黄丹-淀粉比例5∶5∶10∶1, 900 ℃, 10 mg, 将3 g样品经焙烧后, 在最佳小火试金条件下分离富集金, 铅扣经灰吹得到金、 银合金粒, 经稀硝酸溶解后, 加入盐酸将银与金分离, 用火焰原子吸收分光光度计对溶液中的金进行测定, 工作中探讨了原子吸收光谱仪测定金的各种影响因素, 包括仪器参数优化、 线性范围、 干扰离子等。 干扰实验表明其他共存贵金属元素对金的测量不产生影响, 在选定的仪器条件下, 对标准样品及某矿送检的金矿石样本中的金进行测定, 结果与标准值一致, 相对标准偏差(n=11)在0.72%～5.49%之间, 方法回收率在98.82%～99.20%之间。 此方法稳定可靠, 准确度高, 对0.X~XX.0 mg·kg-1的矿石中金含量均适用, 拓展了火焰原子吸收测量金的含量范围, 并且大大降低了传统火试金法对人及环境的伤害和污染, 原子吸收光谱法具有响应快、 灵敏度高、 准确性好等优点, 为进一步研究用此法开展其他贵金属的检测奠定了技术基础。
小火试金 金 火焰原子吸收 Small fire assay Gold Flame atomic absorption 节子影响着实木板材力学性能, 如何准确刻画出节子在实木板材内部的形态, 进而计算出实木板材力学性能是一个具有应用价值的科学问题。 目前, 基于机器视觉的缺陷检测方法实现了实木板材表面缺陷检测与识别, 超声波检测方法可以判断出实木板材中缺陷的存在, X-ray虽然可以全面的掌握实木信息, 但其检测成本较高。 近红外光谱分析具有结构丰富, 测试方便、 无损快速的特点, 但是, 光谱中存在的冗余与非线性信息影响建模精准度, 提出一种基于Isomap和小波神经网络融合的节子倾角辨识方法, 利用Isomap完成光谱信息非线性降维, 运用小波神经网络建立节子边缘的物质成分与倾角间的非线性关联, 通过边缘多点倾角反演出节子在实木板材内部的形态。 首先, 采用Pablo提出的节子斜圆锥模型, 并结合图像处理提取实木板材表面的节子缺陷区域, 计算出相应中心位置; 提取节子边缘的多点位置, 采集光谱信息并完成基线漂移和去噪处理; 然后, 利用K-S划分校正样本集, 运用主成分与马氏距离结合剔除异常光谱; 接着, 运用Isomap方法设定降维数和邻近数, 通过PLS完成不同光谱维度的快速建模, 进而迭代出理想光谱特征; 最后, 应用具有局部信息优化能力的小波神经网络建立节子边缘光谱与该点倾角间的非线性关系, 构建出1个12输入、 1输出的网络模型, 并运用梯度修正网络参数; 将节子倾角预测结果输入Solidworks软件完成节子椎体形态的三维呈现。 实验采用落叶松实木板材作为对象, 选取并采集了40个节子的160组光谱数据, 通过测量上、 下表面节子的相对空间位置, 计算出边缘点倾斜角数值并进行建模分析, 实验结果表明: 采用S-G平滑与一阶导数进行光谱预处理, 得到的光谱轮廓更清晰、 吸收峰更明显; 采用Isomap特征降维方法, 选取非线性降维数d=12、 近邻数k=19时, SECV最小, 可以消除光谱信息的冗余数据; 采用小波神经网络建立的节子倾角非线性模型, 其预测相关系数为0.88, 预测标准差为7.65, 相对分析误差为2.14; 可以实现节子在实木板材内部的形态反演, 可以为力学性能预测提供定量化分析手段。
实木板材 缺陷形态 近红外光谱分析 小波神经网络 Solid wood plate Knot status Near infrared spectrum ISOMAP Isomap Wavelet neural network 天文光谱线指数数据能够较好地保留着恒星的物理特征信息, 为此借助线指数特征数据构建多参数模型, 有利于更好地回归分析数据的共变关系及谱线的内在规律。 世界上光谱获取率最高的施密特天文望远镜LAMOST发布的观测光谱都已经过标记, 利用天文可视化工具分析这些标记的恒星光谱线指数会产生预测因子自相关, 多元线性回归时因变量存在共线性, 导致方差较大、得到最小二乘回归系数不稳定, 虽不影响使用回归的有效性, 但较难从回归方程中得到独立预测因子的评估系数。 利用LAMOST巡天光谱数据中A型恒星Lick线指数为数据源, 选取有效温度Teff为7 000～8 500 K, 取信噪比大于50的光谱特征值实现回归分析恒星参数Teff值, 经箱线图呈现DR5星表中, A型光谱86 097条具备Teff值大样本光谱数据的整体分布, 统计分析26种线指数的特征值后, 选取分布相似且带宽为12 的kp12, halpha12和hgamma12字段, 减少解释线指数变量的数目, 优化冗余变量方差膨胀因子(VIF)系数。 实验选取两两变量间观测数据集, 局部拟合回归散点、 同样的数据源使用散点图的总体轮廓生成高密度散点图, 利用色差透明性突出显示数据密集区域。 结果表明多元线性回归和岭回归算法都能从低分辨率光谱中确定A型恒星的有效温度, 但经过共线性数据分析有偏估计实验, 使用岭回归分析寻找最佳模型, 能更准确地确定恒星有效温度, 进而得到预测A型恒星有效温度及谱线回归特性。
恒星光谱 岭回归 线性模型 Lick线指数 Stellar spectra LAMOST LAMOST (Large sky area multi-object fiber spectros Ridge regression Linear model Lick line index 白光OLED微型显示器在信息显示领域具有重要的应用。 采用真空镀膜系统, 依次蒸镀Ag/ITO复合薄膜作为阳极结构, 共蒸制备Mg∶Ag复合膜作为半透明阴极结构, NPB作为空穴传输材料和黄光主体材料, rubrene作为黄光掺杂料, AND作为蓝光主体料, DSA-Ph作为蓝光掺杂料, Alq3作为电子传输材料, 以结构和工艺简化的蓝、 黄光互补色来实现白光, 通过共蒸发形式制备了结构为Ag/ITO/NPB/NPB∶rubrene(1.5%)/ADN∶DSA-Ph(x%/x=2, 5, 8)/Alq3/Mg∶Ag的白光OLED微型显示器, 利用由Photo Research PR655光谱仪、 Keithley 2400程控电源组成的光谱测试系统对器件的光电性能进行表征, 研究了蓝光掺杂比对白光OLED微型显器性能的影响。 结果表明, 随着蓝光掺杂比的增加, 白光OLED微型显示器的亮度先增加后降低, 蓝光、 黄光峰位有所偏移, 色坐标发生一定的漂移, 蓝光色纯度增加, 可通过调控发光材料掺杂比实现白光OLED微型显示器性能的可控制备。 初步优化获得的蓝、 黄混合白光OLED微型显示器的器件, 当驱动电压为5.0 V时, 器件亮度达到3 679 cd·m-2, CIE坐标为(0.263, 0.355)。
白光 OLED微型显示器 掺杂结构 器件性能 White light OLED Microdisplay Doping structure Performance 太赫兹光谱技术作为获取物质在太赫兹频段信息的主要方法, 已经被广泛应用于物质成分的测定, 而其在成分分布成像方面则有着更广阔的应用前景, 例如片剂药品的有效成分检测、 行李安检的危险物品检测等。 现有的太赫兹光谱探测方法时域光谱技术(THz-TDS)和频域光谱技术(THz-FDS)均不能很好地兼顾光谱分辨率与扫描时间; 且获得物质光谱数据往往要花费数秒乃至数分钟时间(取决于光谱仪的结构), 这对多像素成像系统显得过于迟缓, 更无法达到视频成像的速率需求, 严重制约了太赫兹光谱成像的实际应用。 目前的太赫兹波成像多为全频段波强度成像, 只能反映样品的空间分布信息, 并不能反映出样品的光谱即成分信息。 因此, 对太赫兹光谱探测速率的提升十分迫切, 太赫兹光谱高速探测的实现不仅可以显著减少物质成谱的实验耗时, 还为实现物质的太赫兹光谱成分分布成像提供了可能。 提出了一种基于迈克尔逊干涉仪的太赫兹光谱高速探测方法, 在设计了该方法装置结构的基础上, 理论分析了其工作过程, 同时进行了太赫兹光谱的计算。 然后从数据采样、 数据处理及参数选择这几个方面进行问题分析, 计算得出该方法能够显著加快物质太赫兹光谱的扫描获取速率。 最后, 对该方法建模进行仿真研究, 模拟实现其完整的探测过程。 在仿真研究中, 以太赫兹辐射源的频谱分布为例, 将该方法的建模仿真结果与时域光谱技术(THz-TDS)测试结果进行了对比, 结果表明时域光谱技术(THz-TDS)所测得的频谱曲线可以近似看作是该高速光谱探测法所得频谱曲线的包络线, 两种不同方法所得频谱结果具有较强的一致性。 总之, 该方法能够进行样品的太赫兹光谱探测, 且在保证分辨率相同的前提下, 较时域光谱技术(THz-TDS)显著加快了成谱速率, 为实用、 高通量太赫兹光谱成像提供了一种可能。
太赫兹光谱 高速探测 迈克尔逊干涉仪 傅里叶变换 Terahertz spectrum High speed detection Michelson interferometer Fourier transform 针对我国短波紫外光谱辐射照度测量能力缺失的问题, 基于高温黑体辐射源, 2017年中国计量科学研究院NIM自主研制了200~400 nm光谱辐射照度国家基准装置。 组建氘灯副基准灯组, 实现基准量值的独立复现、 保存和传递。 在国内形成了以氘灯为传递标准的光谱辐射照度计量基标准和量传体系, 为各应用领域提供最高溯源标准。 针对基准系统中温度测量、 带宽、 信噪比、 荧光等主要误差源, 逐一突破关键测量技术, 提升基准的测量准确度: 将高温黑体的温度测量直接溯源至铂-碳Pt-C和铼-碳Re-C固定点黑体, 采用钨碳-碳WC-C高温共晶点测温技术进行验证, 在3 021 K固定点与俄罗斯计量院VNIIOFI的偏差仅0.07 K, 将200 nm的测量不确定度减小0.2%; 针对黑体和氘灯光谱形状显著差异导致的光谱带宽误差, 提出基于微分求积的七点带宽修正法, 在200 nm, 误差减小0.86%; 提出绝对和相对互补型测量原理, 将200 nm的测量重复性误差减小约20倍; 采用选择性滤波技术, 成功消除系统内荧光对测量结果的影响。 3 021 K时黑体温度的测量不确定0.64 K, 腔底不均匀性小于0.17 K, 测量期间黑体温度漂移小于0.2 K, 双光栅单色仪的波长误差不超过±0.01 nm。 氘灯副基准的标准测量不确定度为: 200~250 nm, Urel=4.0%~1.3%; 250~330 nm, Urel=1.3%~1.2%; 330~400 nm, Urel=1.2%~1.9%, 整体技术指标达到国际先进水平。 研究成果填补了200~400 nm基于氘灯的光谱辐射照度国家基准的空白, 使我国具备能力参加国际计量局组织的CCPR-K1.b国际关键比对, 与传统以卤钨灯为传递标准的光谱辐射照度国家基准实现了有效衔接。 在250~400 nm重合波段, 两种传递标准量值的平均相对偏差为0.39%, 在声称的不确定度范围内一致。
氘灯 光谱辐射照度 高温黑体 国家基准 测量不确定度 Deuterium lamps Spectral irradiance High temperature blackbody National primary standard Measurement uncertainty 介绍了东方超环(experimental advanced supereonducting tokamak, EAST)托卡马克上的两套快速极紫外(EUV)光谱仪系统波长的原位标定方法、 结果及其应用。 这两套谱仪均为掠入射平场谱仪, 时间分辨均为5 ms·frame-1。 两套谱仪分别工作在20～500和10～130 的波段范围, 由步进电机控制探测器在焦平面上移动实现整个观测波段上的波长扫描。 利用这两套谱仪系统观测极紫外波段光谱, 计算EAST中低-高Z杂质离子特征线辐射强度随时间的演化, 监测和研究等离子体中杂质的行为。 高Z杂质尤其是钨、 钼等金属元素, 发出的EUV波段光谱的构成非常复杂, 准确识谱对谱仪精确的波长测量能力以及谱分辨能力要求很高, 因此精确的波长标定是识别钨、 钼等高Z杂质谱线以及研究它们行为的最关键的技术之一。 利用EAST等离子体中类氢到类铍的低、 中Z杂质的特征谱线以及它们的二阶甚至三阶谱线, 结合谱仪系统的色散能力, 对这两套快速极紫外光谱仪的波长进行了精确的原位标定。 用于波长标定的杂质谱线有O Ⅷ 18.97 , O Ⅶ 21.60 , C Ⅵ 33.73 , Li Ⅲ 113.9 , Li Ⅲ 135.0 , Li Ⅱ 199.28 , Ar ⅩⅤ 221.15 , He Ⅱ 256.317 , He Ⅱ 303.78 , Ar ⅩⅥ 353.853 及C Ⅳ 384.174 等。 利用波长标定的结果对观测到的EUV光谱进行谱线识别, 两套谱仪观测到的绝大多数谱线波长与美国技术标准局(National Institute of Standards and Technology, NIST)数据库的标准波长相差分别小于0.08和0.03 。 开发了谱仪波长原位标定程序模块, 将这个模块内嵌到谱仪数据实时上传的交互式软件中, 实现了全谱数据以及特征谱线强度随时间演化数据的实时处理和上传。 同时利用开发的全谱分析交互式软件以及EAST上的数据查看软件, 最终实现了快速EUV谱仪自采数据的准实时分析、 读取和查看。
EAST托卡马克 极紫外波段(EUV)光谱仪 波长标定 钨光谱 EAST Extreme Ultraviolet (EUV) spectrometer Wavelength calibration Tungsten spectra 由上海棱光技术有限公司与中国农业大学联合研发的S450型近红外高密度光栅光谱仪, 使用高速采集技术可得到高密度光谱(波长范围900~2 500 nm, 采集间隔0.1 nm, 光谱包含16 001个数据点), 本文采用该仪器并以小麦、 烟草样品为实验对象, 针对高密度光谱的数据特点, 采用S.G.(savitzky-golay)平滑、 固定窗口组合滑动窗口平滑(FCMWS和一阶导数(FD)等数据处理方法, 并应用偏最小二乘法(PLS)对小麦粗蛋白、 烟草烟碱及总糖含量进行建模和预测, 对仪器整体性能以及数据处理方法的参数优化等, 进行了评价和比较研究。 结果表明: (1)小麦、 烟草样品的原光谱经S.G.平滑结合一阶导数预处理后, 模型性能大幅提高, 通过对参数拟合阶次M和平滑点数N进行优化得出, 当M一定时, N可选取范围较宽, 且当M=2和N处于201～801区间时模型效果理想且稳定; (2)FCMWS方法对小麦、 烟草样品的原光谱进行两层平均平滑, 经调整优化平滑参数K1和K2(K1为第一层平滑的固定窗口大小, K2为第二层滑动窗口大小)得出: 两层平滑参数相乘约为150~310时, 模型性能稳定且较优, 同时FCMWS方法极大地提高了建模速度; (3)以小麦样品为对象, 同时在两台S450型光谱仪上采集样品光谱, 对比分析了仪器间的性能差异, 结果表明光谱经S.G.平滑或FCMWS方法处理后, 不同仪器模型间相互预测数据的相对偏差小于2.00%, 远低于预测值与参考值间的相对偏差, 说明上述两种方法均可降低仪器的台间差异, 实现台间模型的稳定传递。 研究结果表明, 国产S450型高密度光栅光谱仪结合数据平滑去噪技术, 已满足小麦、 烟草等农产品品质检测和模型传递的性能要求, 且该光栅型仪器成本相对较低, 对农业领域推广近红外快速检测技术的应用具有实际意义。
近红外 光栅光谱仪 平滑去噪 模型传递 Near infrared Grating spectrometer Smoothing de-noising Model transfer