期刊基本信息
创刊:
1981年 • 月刊
名称:
光谱学与光谱分析
英文:
Spectroscopy and Spectral Analysis
主管单位:
中国科学技术协会
主办单位:
中国光学学会
出版单位:
北京大学出版社
主编:
黄本立
ISSN:
1000-0593
刊号:
CN 11-2200/O4
电话:
010-62181070,62182998
邮箱:
地址:
北京市海淀区学院南路76号,光谱学与光谱分析期刊社
邮编:
100081
定价:
65元/期

本期栏目 2020, 40(3)

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光谱学与光谱分析 第40卷 第3期

作者单位
摘要
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 1
王忻昌 1,2,*江文龙 1黄程达 1孙惠军 1[ ... ]陈忠 1,2
作者单位
摘要
1 厦门大学电子科学与技术学院, 福建 厦门 361005
2 厦门大学化学化工学院, 固体表面物理化学国家重点实验室, 能源材料化学协同创新中心, 福建 厦门 361005
核磁共振(NMR)技术可提供原位、 实时、 高分辨的分子结构和生物组织信息, 虽然已广泛用于复杂分子结构表征和生物成像, 但低灵敏度限制了其进一步应用。 通过将外源性超极化状态核自旋转移至待测分子的原子核, 实现目标分子的超极化从而提高待测物中原子核特定自旋态的布居数差, 可有效提高NMR灵敏度。 然而, 目前主流超极化方法共同的缺点是仪器昂贵、 操作复杂。 仲氢诱导增强的超极化是一种低成本、 操作简单且高效的技术, 可将NMR灵敏度提高三个数量级以上, 正逐渐成为NMR领域的前沿热点。 介绍仲氢诱导增强超极化的基本原理、 实验方法以及在NMR谱学和成像方面的应用。 仲氢的两个氢原子核自旋方向相反, 通过降温和催化剂作用可实现高纯度富集。 富集后的仲氢通过两种方法将其超极化状态转移至底物分子。 第一种方法是在催化剂作用下将仲氢分子加成到底物分子的不饱和基团上, 直接采集氢的NMR信号, 或通过极化转移方法(脉冲序列或磁场循环)将其超极化状态转移至邻近的异核原子核(如13C, 15N, 19F等)。 第二种方法是仲氢与底物分子在金属配合物进行可逆交换反应, 实现底物分子中杂核原子的超极化。 选择合适的催化剂对灵敏度提升至关重要, 对常用催化剂的类型和结构进行了总结; 极化转移方法对异核灵敏度的提升至关重要, 并归纳了此技术中常用的极化转移方法。 仲氢诱导超极化增强技术对NMR灵敏度的显著提升使得该技术在应用方面已崭露头角。 首先, 仲氢诱导超极化增强技术将NMR谱所需浓度降低到μmol·L-1级别, 可用于表征催化反应中间体结构及监测混合物中低浓度化学物质。 其次, 基于异核的超极化底物分子是良好的NMR生物成像造影剂。 虽然仲氢超极化增强技术具有广泛的应用前景, 然而理性设计并合成超极化率高、 寿命长、 水溶性好的NMR造影剂仍是亟待解决的关键问题。
核磁共振 仲氢诱导 超极化增强 磁共振造影剂 Nuclear magnetic resonance Parahydrogen-induced polarization Imaging contrast agent Magnetic resonance imaging contrasting agent 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 665
作者单位
摘要
1 上海市刑事科学技术研究院, 上海市现场物证重点实验室, 上海 200083
2 上海市公安局物证鉴定中心, 上海市现场物证重点实验室, 上海 200083
3 中国科学院上海技术物理研究所杭州大江东空间信息技术研究院, 浙江 杭州 311225
4 中国科学院上海技术物理研究所, 上海 200083
高光谱成像技术在物证检验领域的应用具有非常重要的意义, 其不仅能够记录物证的光谱特征用以分析物质成分, 而且能够准确记录不同成分的空间分布情况, 从而实现无损、 快速、 定位分析物证成分的功能。 高光谱成像物证检验技术的光谱检测范围通常集中在可见-近红外区域, 而现有基于高光谱成像技术的物证检测设备基本只能单独覆盖可见波段或者近红外波段, 无法实现可见-近红外的宽波段检测需求。 为了拓宽成像光谱仪的检测波段范围从而实现提高物证检验精度和增加物证检验种类的目的, 首先分析了推扫式成像光谱仪的组成结构及工作原理, 剖析了直接研制宽波段成像光谱仪的技术难度和高昂成本, 最后提出了将短波段范围的400~1 000 nm可见高光谱成像仪和900~1 700 nm近红外高光谱成像仪相结合的方式实现宽波段范围的方法。 通过2台高光谱成像设备线视场匹配将独立的2台设备联合作为1台设备使用, 采用定标板辅助装调的方法实现2台高光谱成像仪线视场的像素级拼接, 将设备拼接带来的误差降低到不影响输出结果的程度, 最终研制出一种波段范围可达400~1 700 nm的可见-近红外宽波段高光谱物证检测设备。 搭建实验系统, 分别固定2台独立的短波段范围高光谱成像光谱仪, 利用平移台带动检材沿着垂直于线视场的方向移动实现推扫, 所获取的数据立方体具有400~1 700 nm的宽光谱范围, 400~1 000 nm的光谱分辨率为2.5 nm, 1 000~1 700 nm的光谱分辨率为4 nm。 实验结果表明该方法的可行性, 对于宽波段高光谱成像仪的研制具有指导意义, 使高光谱成像仪在物证检验领域具有更高的应用价值和更广的应用范围。
高光谱成像 光谱特征 波段范围 宽波段高光谱 物证探测 Hyperspectral imaging Spectral characteristics Band range Wide range hyperspectral Evidence detection 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 674
作者单位
摘要
1 哈尔滨焊接研究院有限公司, 黑龙江 哈尔滨 150028
2 哈尔滨工业大学材料学与工程系, 黑龙江 哈尔滨 150001
熔透检测是实现高功率激光焊接质量在线控制的重要环节, 但由于介观尺度下的低辐值熔透特征信号产生于激光匙孔底部被匙孔喷射物质和周围干扰信号完全掩盖, 熔透状态难以被直接获取, 常规检测多以间接测量为主。 将光谱透视技术、 红外显微成像技术、 光电传感技术及空间定位提取技术相结合, 提出一种激光焊接熔透特征信号同轴增效提取方法。 以高功率激光在匙孔内壁激发的荧光辐射源作为直接检测信号, 利用不同发光体的谱段特性在红外谱段有效分离并抑制激光焊接匙孔上方的等离子体、 金属蒸汽焰、 粒子团簇等强干扰信号, 使红外荧光信号得到有效增强, 实现光谱透视显像效果。 同时采用自行研制的激光焊接同轴显微光路系统, 利用红外显微成像原理提取到匙孔内壁受激辐射荧光的红外显微实像。 并以此为基础对高功率激光焊接熔透状态与匙孔内部影像特征进行关联研究, 发现与熔透状态直接相关的低辐射值特征现象及特征区域的存在。 通过视觉辅助定位调节和熔透特征位置试验矫正等寻位方式, 依次提高定位精度, 直至将传感器光电感应芯片高精度定位至荧光辐射实像中的熔透特征区域。 由此通过光谱透视—显微成像—介观寻位萃取的逐层光学分离方式, 实现了对匙孔熔透特征数据的精准提取和最大化增强。 试验结果表明, 基于多种光谱及光学处理技术复合应用的大功率固体激光焊熔透特征同轴增效提取方法对激光熔透特征信号增强效果显著, 可作为一种新型的高功率激光焊接熔透在线检测手段。
激光焊接 熔透状态 光谱透视 红外显微成像 Laser welding Penetration state Spectral perspective Infrared microscopic imaging 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 679
作者单位
摘要
1 西安电子科技大学物理与光电工程学院, 陕西 西安 710071
2 Center for Advanced Diffusion-Wave and Photoacosutic Technologies (CADIPT), Department of Mechanical and Industrial Engineering, University of Toronto, Toronto M5S 3G8, Canada
3 光电集团河南平原光电有限公司, 河南 焦作 454100
油中溶解气体是表征充油型变压器早期故障的重要特征量之一, 其组分和含量的高精度检测在变压器运行状态评估和故障预警中拥有重要的研究意义。 光声痕量气体检测技术作为一种光学检测手段, 具有无损、 高检测灵敏度、 大动态范围和样品无需前处理等优点, 有望实现多种变压器油溶解气体的在线检测。 基于傅里叶变换红外光谱仪, 结合高精度T型共振光声池, 建立傅里叶变换红外光声光谱检测系统, 选用CO2和C2H2作为气体样品, 开展多种变压油中溶解气体定量检测研究。 所设计的T型共振光声池主要由相互垂直的吸收腔和共振腔构成, 声探测器位于共振腔顶端远离入射光路, 避免了杂散光引起的噪声对光声信号的干扰。 光声池的共振频率主要由共振腔决定, 共振腔与入射光路垂直, 其长度不受水平面的狭窄空间的影响, 故可在有限的尺寸下实现低频共振, 满足光谱仪样品空间需求。 实验选用380 μL·L-1 CO2∶1 000 μL·L-1 C2H2∶N2的混合气体作为待测样品, 应用光谱仪中的宽谱光源, 选用6 cm-1空间分辨率, 采集并分析该气体样品的红外光声谱。 所有气体吸收峰清晰可见, 说明该方法可完成多种气体的同时检测。 在常温常压条件下, 2 349 cm-1入射光能量仅为12.6 μW时, CO2气体的检测精度为4 μL·L-1, 满足国家电网公司企业标准(Q/GDW 536—2010)变压器油中溶解气体在线监测装置技术规范中在线监测装置技术指标对CO2气体最低监测极限值的要求; 1 360 cm-1入射光能量为30 μW时, C2H2气体在的检测精度为5 μL·L-1, 达到中华人民共和国电力行业标准变压器油中溶解气体分析和判断导则(DL/T 722—2014)中对运行中220 kV及以下的变压器和电抗器设备油中溶解气体含量C2H2含量上限的限定。 实验结果表明基于T增强型光声池气体检测系统结合了傅里叶红外光谱的广谱特性和光声气体检测技术的高灵敏度, 可实现多种变压器油中溶解气体的高精度定量检测, 有望为变压器运行状态监测和故障类型分析评估提供理论依据。
多组分气体检测 T型光声池 宽波段光声光谱 痕量气体探测 Multi-component gas detection T-resonator Broadband photoacoustic spectroscopy Trace gas analysis 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 684
张英华 1,2,3,*李昂 1谢品华 1黄业园 1[ ... ]张朝刚 1
作者单位
摘要
1 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
3 安徽新华学院, 安徽 合肥 230088
鉴于近年来突发事故和雾霾等污染现象时有发生, 其危害范围广、 危害程度深, 因此迫切需要掌握污染影响的区域、 范围、 强度以及污染扩散的趋势。 而污染源、 污染气体的二维快速成像分布在确定气体泄漏源定位、 鉴别突发事件以及鉴定污染范围和污染影响的过程中占绝对优势。 基于面阵CCD探测器, 利用紫外滤光片分光的成像技术实现了对丰台电厂烟囱排放的烟羽进行快速成像测量; 采用烟气在线监测技术获取的SO2实时浓度作为参考浓度, 经转换之后标定成像系统, 标定结果表明SO2斜柱浓度与光学厚度呈线性关系, 相关系数0.958, 满足成像理论可被解析的先决条件; 考虑到成像系统视场角小, 使镜头在上风向偏离烟羽区域拍摄的图片作为背景, 任取背景图上的一行像素, 这些像素的光学强度表明上风向强度均匀, 无其他干扰影响; 测量过程中, 为了减小烟羽变化带来的误差, 鉴别目标气体的310 nm滤光片与祛除气溶胶影响的330 nm滤光片对烟羽交替成像; 最后根据线性最小二乘拟合获取了2017年5月20日12点30分左右的SO2斜柱浓度的二维分布及其时序图。 测量结果显示在烟囱出口附近出现SO2斜柱浓度高值, SO2斜柱浓度高值约为1.7×1017 molec·cm-2; SO2斜柱浓度分布图直观显示SO2浓度的扩散趋势, 表明下风向SO2斜柱浓度沿着烟羽的扩散轴减小缓慢, 在大气浮力、 烟羽流体动力学以及风向共同作用下, 垂直于烟羽扩散轴的方向上, 扩散轴上方的SO2斜柱浓度小于其下方浓度, 但基本趋势是垂直于扩散轴的两侧SO2斜柱浓度衰减很快; 在下风向距离烟囱中心28米的区域, 取SO2斜柱浓度与高斯曲线进行拟合, 拟合系数0.747, 表明风向方向: SO2斜柱浓度扩散遵循高斯扩散; 根据SO2斜柱浓度时序图, 获得了烟羽的传播速度约为1.2 m·s-1; 为了验证紫外非色散成像系统测量结果的可靠性, 在已知烟羽SO2排放量(9.2 g·s-1)、 烟羽速度(1.2 m·s-1)、 烟羽高度(约140 m)及周边环境的情况下, 采用高斯烟羽扩散模型进行理论预测, 成像系统的测量结果与烟羽模型的模拟结果对比表明: SO2斜柱浓度的测量值及扩散趋势与理论预测基本一致。 利用基于滤光片的快速成像方法实现了对固定点源排放的污染气体SO2斜柱浓度的成像测量, 最终成功获取了烟羽中SO2斜柱浓度的分布及扩散的趋势, 测量结果与模型模拟的一致性表明该成像方法有望为定量、 定性评估污染危害提供测量依据。
斜柱浓度 高斯扩散 二氧化硫 滤光片 Slant column density Gauss diffusion Sulfur dioxide Filter 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 688
作者单位
摘要
郑州轻工业大学物理与电子工程学院, 河南 郑州 450002
压力是一个重要的物理参量, 通过调节物质内部分子、 原子间距离和相互作用力, 可以引起物质结构和构象变化。 正醇是一种最简单的羟基代替烷基链末端氢原子的有机物, 通过氢键和烷基链之间的作用力结合在一起, 被称为氢键液体。 氢键的键能较小, 在外部压力作用下, 氢键容易被压缩而断裂或网络重排, 从而导致晶体结构和对称性的改变, 对材料的性能产生重要影响。 正戊醇是一种短链正醇, 结构虽然简单, 却可以作为烷基链结构有机物的典型代表。 然而, 高压下正戊醇的性质研究较少, 尤其压力作用下其构象变化和氢键研究尚未见报道, 因此正戊醇高压研究有待进一步深入。 拉曼光谱和红外光谱是高压研究中常用的谱学测量技术, 能够原位探测压力作用下分子内部基团变化, 是研究结构、 构象和氢键作用的有效手段。 基于此, 利用金刚石对顶砧装置(DAC), 结合拉曼光谱和红外光谱, 在0~12.0 GPa压力范围对正戊醇进行了高压研究。 实验结果分三部分讨论: (1)研究了压力作用下正戊醇的结构相变行为。 压力在3.2 GPa时, 拉曼特征峰变锐变窄, 同时有特征峰劈裂和新特征峰出现的现象, 说明在该压力点发生一次液固相转变。 (2)揭示了正戊醇在高压下的构象变化。 正戊醇存在两种构象: 反式构象和扭曲构象。 通过分析两种构象特征峰随压力的变化, 发现正戊醇发生液固相转变的过程伴随有构象变化, 液态时以扭曲构象为主, 固态时以反式构象为主。 (3)探究了高压对正戊醇氢键的影响。 羟基的特征峰随压力的增加发生红移, 说明在加压过程中氢键作用增强。 伴随液固相变, 羟基特征峰劈裂成多个峰, 形成新的氢键网络或团簇, 且随压力的增加氢键网络或团簇逐渐增大, 说明氢键对压力非常敏感, 且对正戊醇晶体结构的稳定起着促进作用。 该研究不仅为正戊醇生产应用提供重要的指导作用, 同时为其他同类或复杂分子体系的物理和化学特性研究提供参考。
正戊醇 拉曼光谱 红外光谱 高压 构象 氢键 N-pentanol Raman spectroscopy IR spectroscopy High pressure Conformations Hydrogen-bond 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 694
崔璨 1,2宋丹丹 1,2赵谡玲 1,2乔泊 1,2徐征 1,2
作者单位
摘要
1 北京交通大学发光与光信息技术教育部重点实验室, 北京 100044
2 北京交通大学光电子技术研究所, 北京 100044
为了提升溶液法制备的蓝色荧光有机发光二极管(OLEDs)的效率, 采用了基于热激活延迟发光(TADF)的激基复合物作为主体材料。 TADF激基复合物主体可以利用反向系间窜跃上转换形成单线态激子并将能量传递到客体, 从而可以同时利用发光层中的三线态激子和单线态激子, 以提升蓝色荧光器件的效率。 选择蓝色荧光材料1-4-Di-[4-(N,N-diphenyl)amino]styryl-benzene (DSA-ph)作为客体发光材料, 4,4′,4″-T-ris(carbazol-9-yl)triphenylamine (TCTA) 掺杂1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl) (TPBi)作为热激活延迟荧光激基复合物主体, 通过溶液法制备了蓝色荧光OLEDs。 通过测试TCTA, TPBi以及TCTA掺杂TPBi的光致发光光谱发现, 与TCTA和TPBi相比, TCTA掺杂TPBi的光致发光谱(PL)发生了明显的红移 (峰值波长变为437 nm), 而且光谱变宽, 证明了TCTA∶TPBi激基复合物的形成。 通过对于DSA-ph掺杂激基复合物主体的薄膜与DSA-ph掺杂poly(methyl methacrylate) (PMMA) 的薄膜进行PL测试发现, 两者发光峰相同, 都是来自DSA-ph的发光, 说明激基复合物主体将能量传递到了DSA-ph; DSA-ph的吸收光谱与激基复合物主体的PL光谱存在很大重叠, 说明激基复合物主体与DSA-ph的能量传递非常有效; 通过对激基复合物主体掺杂不同浓度客体的薄膜进行瞬态PL衰减测试发现, 与纯DSA-ph的寿命相比, DSA-ph掺杂激基复合物主体之后其寿命会延长, 纯DSA-ph的寿命只有1.19 ns, DSA-ph掺杂激基复合物主体的荧光衰减曲线与激基复合物主体的荧光衰减曲线相似, 这进一步证明了激基复合物主体将能量传递到了DSA-ph。 研究了主体引入以及DSA-ph掺杂浓度对器件性能的影响。 对于器件的亮度、 电流密度、 电压、 电流效率、 电致发光光谱等参数进行了测试, 与不采用激基复合物主体的器件相比, 采用激基复合物主体的器件性能明显改善, 在DSA-ph掺杂浓度为10%时, 器件亮度从2133.6 cd·m-2提升到了3 597.6 cd·m-2, 器件效率从1.44 cd·A-1提升到了3.15 cd·A-1, 发光峰只有来自DSA-ph的发光。 采用TADF激基复合物主体的方法有潜力实现溶液法制备的高效蓝色荧光OLEDs。
有机发光二极管 激基复合物 蓝光 荧光 溶液法 Organic light-emitting diodes Exciplex Blue emission Fluorescent Solution pro-cess 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 700
周月婷 1,2,*赵刚 1,2刘建鑫 1,2郭松杰 1,2[ ... ]贾锁堂 1,2
作者单位
摘要
1 山西大学量子光学与光量子器件国家重点实验室, 山西大学激光光谱研究所, 山西 太原 030006
2 山西大学极端光学协同创新中心, 山西 太原 030006
3 山西大学附属中学, 山西 太原 030006
噪声免疫腔增强光外差分子光谱技术(NICE-OHMS)是目前世界上最灵敏的激光吸收光谱技术, 其在低压环境中具有极高的探测灵敏度。 然而当测量样品处于大气压时, NICE-OHMS系统的探测灵敏度会大幅下降。 主要原因之一是大气压下获取最大NICE-OHMS信号幅度的条件与低气压下不同。 通过对大气压NICE-OHMS理论进行分析, 分析了影响信号幅度的参数, 并通过数值模拟来寻找最佳的实验条件。 本文着重讨论影响信号的主要参数包括光学腔腔长L, 调制系数β, 探测相位θ。 其中, 由于在NICE-OHMS中使用DeVoe-Brewer技术将调制频率νm锁定到Fabry-Parot(FP)腔的自由光谱区(FSR)。 因此FP腔的腔长决定了νm, 同时还作用于信号幅度Sfm-no0。 模拟结果显示, 当腔长增大时, 由于νm随之减小, 载波和边带的光谱成分相互重叠部分增大, 因此线型函数的幅度逐渐减小。 而吸收信号幅度随着腔长的增加而逐渐增加, 色散信号幅度先增大后减小, 并且在腔长等于8 cm时达到最大值。 调制系数β会影响频率调制后激光载波和边带的幅度大小, 并且影响信号线型。 随着腔长的增加, 最大信号幅度对应的β值也随之增加。 在相同腔长下, 色散信号的最佳β值小于吸收信号, 更容易使用电光调制器实现。 最后分析了参数的可实现性, 分析了不同种类激光器的频率调谐能力, 压电陶瓷的扫描宽度等。 以乙炔气体为例, 大气压下NICE-OHMS的谱线半宽达到~3 GHz, 而光谱覆盖范围大于10 GHz。 分布反馈式半导体激光器(DFB)与外腔二极管激光器(ECDL)的频率调谐范围可以达到30 GHz以上, 但是由于激光线宽宽, 得到的PDH锁定性能欠佳。 回音壁模式激光器(WGM)和掺饵光纤激光器(EDFL)线宽为百Hz量级, 是目前高灵敏NICE-OHMS系统中常用的光源。 但是WGM目前可以实现了5 GHz的激光频率调谐范围, 而EDFL的外部电压可控制的调谐范围仅为3 GHz。 使用精细度为55 000的腔进行模拟, 调制系数β=1, 腔长大于8 cm时, 可使用WGM激光器实现, 腔长大于25 cm时, 可以使用EDFL激光器实现。 而对于在设计光学腔中常用的伸缩长度为25 μm的PZT, 随着腔长的增加, 对应的腔模频移范围逐渐减小, 在腔长为典型的40 cm时, 扫描范围大于12 GHz。
大气压样品 理论模拟 数值分析 Fabry-Perot腔 NICE-OHMS NICE-OHMS Atmospheric Samples Theoretical simulation Numerical analysis Fabry-Perot cavity 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 706
李晓梅 1,2,*谢品华 1,2,3徐晋 1李昂 1[ ... ]吴子扬 2
作者单位
摘要
1 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 中国科学院环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学科学岛分院, 安徽 合肥 230026
3 中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心, 福建 厦门 361021
大气气溶胶的直径从几纳米到几十微米不等, 对大气辐射评估、 全球气候变化、 当地空气质量和能见度以及人类健康都有着直接或间接影响, 尤其秋冬季节是雾霾高发期, 更有利于大气气溶胶的生成、 转化和积累。 目前, 用于气溶胶信息观测的技术有很多, 包括激光雷达、 太阳光度计、 华盖计、 卫星遥感等。 多轴差分光学吸收光谱(MAX-DOAS)技术是一种被动遥测式光谱设备, 具有稳定、 可实时连续监测等特点, 可同时获取多种痕量气体的浓度信息, 且能反演气溶胶光学厚度(AOD)和气溶胶廓线。 介绍了MAX-DOAS反演气溶胶信息的算法, 并于2017年12月至2018年1月, 在合肥市科学岛开展了MAX-DOAS观测, 观测方位角为0度(正北), 垂直方向上从低到高扫描10个仰角; 反演时取中午时段的天顶方向测量光谱作为参考光谱。 在337~370 nm波段, 利用QDOAS软件计算出O4斜柱浓度(DSCD), 然后再利用气溶胶廓线反演算法(PriAM)反演出AOD和气溶胶消光系数(AE)。 将结果与太阳光度计CE318测得的AOD做对比, 小时均值和日均值的相关性系数均为0.91, 结果表明MAX-DOAS在获取气溶胶信息方面具有较高的可靠性。 同时, 将MAX-DOAS获得的近地面气溶胶消光系数与地面站点的点式仪器测得的PM2.5浓度进行了相关性对比, 日均值和小时均值线性拟合相关系数r分别为0.83和0.62, 进一步验证了MAX-DOAS获取气溶胶信息的可靠性。 由于冬季是雾霾的高发期, AOD值较高, 选取2017年12月3日至6日的一次雾霾过程, 廓线结果表明气溶胶主要分布在1.5 km以下, 结合当时的风场信息及雾霾期间的气流后向轨迹图, 可知此次污染是西北方向污染气团输送导致的。
多轴差分吸收光谱 太阳光度计 溶胶光学厚度 气溶胶消光系数 Multi-axis differential optical absorption spectro Sorlar photometer Aerosol optical thickness Aerosol extinction coefficient 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 712
吴子扬 1,2,*谢品华 1,2,3徐晋 2李昂 2[ ... ]田鑫 1,2
作者单位
摘要
1 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院, 安徽 合肥 230026
2 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 中国科学院环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
3 中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心, 福建 厦门 361021
近年来, 中国经济发展迅速, 工业化程度越来越高, 大气环境污染问题加剧, 严重影响人民的日常生活, 因此对大气污染物的实时监测研究尤为重要。 城市边界层大气中各类污染源排放的相互作用, 使得其污染问题复杂多变, 特别是在重污染过程中污染物在大气中的垂直分布和变化情况问题。 成像差分吸收光谱(I-DOAS)技术用于对污染物空间分布的探测, 国内外对该技术的研究主要基于地基扫描、 机载和星载平台, 因其具有长距离、 多组分、 高分辨同时连续实时观测的特点, 观测范围可从小尺度逐渐向大区域拓展, 可为分析大气环境现状提供重要数据支撑。 地基成像差分吸收光谱技术一般用于对某一污染源的探测, 主要研究其对城市大气边界层污染物分布的探测方法, 其中介绍了基于比尔-朗伯定律的差分吸收光谱(DOAS)原理, 分析了基于“推扫”方式的成像系统的成像原理, 并且以大气中常见污染物NO2为例, 2018年6月12日在合肥市科学岛开展对边界层大气NO2的成像遥测实验, 将多芯光纤束前端与紫外镜头耦合, 后端连接光谱仪狭缝, 紫外镜头搭载于二维转台电机上, 设置二维旋转电机合适的仰角, 水平方向上从0°旋转至90°, 观测区域中主要包括郊区, 电厂区和城市区三个典型区域。 选择天顶太阳光谱作为参考谱, 将测量光谱、 参考谱进行相应多通道光谱合并及提取, 每采集一次可获得相对应的38条光谱。 使用DOAS反演方法对所有测量光谱进行数据反演, 得到38×90组NO2的差分斜柱浓度(DSCD), 并根据观测角度的几何模型, 将浓度信息与空间维上的像元相匹配, 按照扫描方向进行依次插值重构, 扣除复杂背景后, 获得合肥市边界层NO2差分斜柱浓度的二维分布图像, 并且与当天同时进行实验的MAX-DOAS观测数据作对比, 两者在郊区、 电厂区和城市区的相关系数分别为0.86, 0.87和0.83, 结果表明该系统能够有效获取城市边界层大气污染物浓度分布信息。
差分吸收光谱 城市边界层 二氧化氮 二维分布成像 Differential absorption spectroscopy Urban boundary layer Nitrogen dioxide Two-dimensional distribution imaging 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 720
作者单位
摘要
华东交通大学机电与车辆工程学院, 水果智能光电检测技术与装备国家地方联合工程研究中心, 江西 南昌 330013
明矾是一种可以改良粉条粉丝易断粗糙特性的违法添加剂, 明矾的含量过高进入人体后会直接影响身体健康。 结合太赫兹光谱技术探索红薯淀粉中明矾含量快速检测方法。 采用太赫兹时域光谱系统(Terahertz time domain spectroscopy, THz-TDS)于常温下获取0.5~7 THz范围内红薯淀粉、 明矾及其混合物的光谱数据。 因0~0.5 THz测得的频谱均为噪声, 高频段区域的吸收系数大、 信噪比低, 故选取0.5~2 THz波段的吸收系数谱和折射率谱进行分析。 发现明矾在该波段存在明显的特征吸收峰, 可作为指纹特征用于物质识别。 分别采用Savitzky-Golay卷积平滑(SG Smoothing, SG 平滑)、 基线校正(Baseline)、 归一化(Normalization)等方法进行光谱预处理, 再结合偏最小二乘(partial least squares, PLS)对红薯淀粉中明矾含量建立预测模型。 结果表明, 采用原始光谱、 SG 平滑、 Baseline、 Normalization等光谱数据建立PLS模型的最佳因子数(principal component factors)分别为3, 3, 3和2; 校正集相关系数(rc)分别为0.982, 0.980, 0.982和0.984; 预测集相关系数(rp)分别为0.982, 0.979, 0.982和0.987; 校正集均方根误差(root mean square error of calibration, RMSEC)分别为0.011, 0.012, 0.012和0.011; 预测集均方根误差(root mean square error of prediction, RMSEP)分别为0.013, 0.014, 0.013和0.012; 可知归一化预处理后建立PLS模型效果最佳。 为对比分析线性(PLS)与非线性(LS-SVM)两种定量模型方法的预测精度, 采用相同预处理方法后的红薯淀粉中明矾含量光谱数据建立最小二乘支持向量机(least squares support vector machine, LS-SVM)预测模型, 选用径向基函数(RBF)作为核函数。 结果表明, 归一化预处理后建立LS-SVM模型效果最佳, 其预测集均方根误差(RMSEP)为0.0047, 预测集相关系数(rp)为0.997 2。 发现对红薯淀粉中明矾含量建立LS-SVM预测模型的稳定性更好、 精确度更高。 采用太赫兹时域光谱结合LS-SVM和PLS对红薯淀粉中明矾含量进行定量分析。 结果表明, 采用归一化预处理后的LS-SVM比PLS模型的预测效果更优, 可能是红薯淀粉与明矾混合物中含有更多的非线性信息。 研究表明, 太赫兹时域光谱结合化学计量学方法可为红薯淀粉中明矾含量的定量分析提供快速精确的分析方法。
太赫兹时域光谱 明矾 红薯淀粉 偏最小二乘 最小二乘支持向量机 Terahertz time-domain spectroscopy Alum Sweet potato starch Partial least squares Least squares support vector machine 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 727
作者单位
摘要
中国计量大学太赫兹研究所, 浙江 杭州 310018
太赫兹滤波器是太赫兹通信、 太赫兹成像和太赫兹检测等太赫兹应用系统中不可或缺的功能器件。 按照不同的分类方式, 滤波器有不同的种类, 常见的按照选频功能可分为高通滤波器、 低通滤波器、 带阻滤波器和带通滤波器。 为了实现在太赫兹波段的滤波效果, 世界各地的研究人员利用不同的结构、 材料和控制方式实现了功能各异的太赫兹滤波器, 但是考虑到设计的器件要应用到太赫兹系统中, 成本低廉、 结构简单、 性能优越的太赫兹滤波器一直是研究人员的追求。 分形概念自提出以来在很多研究领域都有了快速发展, 但是在太赫兹波段的应用还不是很常见, 特别是应用于太赫兹功能器件的设计。 引入分形中科赫曲线的概念设计并制备了一种新型的太赫兹带通滤波器, 该滤波器是在金属薄膜上刻蚀出科赫曲线分形结构, 当太赫兹波垂直入射到该滤波器时候实现了在太赫兹波段的窄带滤波。 在滤波器的设计过程中, 追求理论与实验相结合, 首先在电磁仿真软件中建立科赫曲线分形结构滤波器模型进行计算, 探究分形结构应用于太赫兹波段进行滤波的可行性, 在进行多次计算之后得到优化后的尺寸和结构, 然后根据优化后的尺寸加工出科赫曲线分形结构太赫兹滤波器样品, 并且将样品放在太赫兹时域光谱系统中进行实验测量, 得到实验数据后与仿真结果进行比较。 在仿真中利用了时域有限差分法模拟科赫曲线分形结构太赫兹带通滤波器的传输特性, 优化后的仿真结果表明: 滤波器的谐振频率为0.715 THz, 透射系数能够达到0.92, -3 dB带宽为21.9 GHz, 将仿真得到的散射参数进行S参数反演得到了太赫兹滤波器样品的电磁参数, 这在理论上分析了太赫兹波在谐振点处产生透射增强的原因。 利用飞秒激光微加工系统制备了尺寸优化后的科赫曲线分形结构太赫兹带通滤波器样品, 然后使用太赫兹时域光谱系统对样品的传输特性进行测试, 对实验得到的时域数据进行快速傅里叶变换之后得到频域数据, 再把频域数据进行归一化处理后与之前的电磁仿真结果进行对比, 发现实验测得的结果与电磁软件仿真得到的结果较为吻合。
太赫兹带通滤波器 科赫曲线分形 参数反演 太赫兹时域光谱 Terahertz bandpass filter Fractal of Koch curve Parameter inversion Terahertz time-domain spectroscopy system 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 733
作者单位
摘要
1 新疆大学物理科学与技术学院, 新疆 乌鲁木齐 830046
2 Institute of Materials Science, Tsukuba, University of Tsukuba, Ibaraki 305-8573, Japan
钙钛矿氧化物NaNbO3是一种极具应用前景的环保型压电材料, 为此科研人员已经对其进行了大量的科学研究。 近年来, NaNbO3高压结构相变的研究有很多, 但是2 GPa附近和12 GPa以上的结构相变序列和晶体结构依旧存在很多争议。 前人利用拉曼光谱研究NaNbO3的结构相变主要关注的是NbO6内部振动引起的结构变化, 没有详细研究低频段的晶格振动对结构相变的影响。 因此, 以体积比为16∶3∶1甲醇、 乙醇和水的混合液作为传压介质, 在准静水压力条件下, 在0~22 GPa压力范围开展NaNbO3粉末的结构相变研究。 实验测试了更广波数区间(40~1 000 cm-1)的拉曼光谱, 详细分析Na+位移和NbO6振动在升压和卸压过程中对NaNbO3结构的影响。 研究表明, 压力诱变下NaNbO3的拉曼光谱图在2, 7和9 GPa附近观察到结构的转变。 升压过程, 2 GPa附近, NaNbO3从室温Pbma转变成HP-Ⅰ相, 具体表现在180~210 cm-1的3个峰的强度快速增大, 221.2和252.8 cm-1峰消失以及ν1和ν3模快速软化; 6.6 GPa以上, 原来122.3, 155.5, 196.2, 228.2和279.4 cm-1峰消失以及高频段的峰强度减弱、 对称性变低等一系列的显著变化, 标志NaNbO3在7GPa附近发生第二次结构相变(HP-Ⅰ→Pbnm); 9.7 GPa的拉曼谱线显示出125 cm-1以下的峰完全消失, 形成一个很强背景, 182.2, 261.4和517.7 cm-1处出现新的峰以及559.1 cm-1峰消失, 表明NaNbO3在9 GPa附近从Pbnm转变成HP-Ⅲ相。 直到22 GPa, NaNbO3的拉曼谱线再没有变化并且呈现非常显著的光谱特征, 说明HP-Ⅲ相在这一压强范围内保持稳定, Tc温度至少以dT/dP=27.9 ℃·GPa的速率从614 ℃降至室温, 远远小于Shen等计算的结果。 卸压过程, 7 GPa以下, HP-Ⅰ相的拉曼光谱图与升压时存在显著差异, 表现在Na+位移引起的结构无序化具有不可逆性, 导致在这一压强范围内的晶体结构可能是HP-Ⅰ和Pbnm的共存相。 完全卸压后, NaNbO3的相结构基本恢复。 由此可见, 低频段Na+位移引起的晶格振动对NaNbO3的高压相变的影响很大, 可以为以后研究其他钙钛矿型材料的结构相变提供参考。
铌酸钠 拉曼散射 高压 结构相变 Sodiumniobate Raman scattering High pressure Structural phase transition 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 738
作者单位
摘要
1 浙江工业大学计算机科学与技术学院, 浙江 杭州 310023
2 浙江工业大学理学院, 浙江 杭州 310023
3 浙江工业大学生物与医学物理信息技术协同创新中心, 浙江 杭州 310023
冰毒作为一种新型毒品, 近年来泛滥速度不断加快, 社会危害日益突出, 对相关监管部门带来了严峻的挑战, 如何能够提供一种无损、 快速、 实时与准确的冰毒检测方法具有重要的实际意义和应用价值。 拉曼光谱是一种较为符合上述要求的新颖方法, 但由于冰毒分子构象上的不同会导致其拉曼光谱存在差异, 进而对冰毒现场实时的检测造成影响, 甚至产生误判, 并对毒品拉曼数据库的建立带来非常大的困难。 因此, 根据密度泛函理论, 采用Becke-3-Lee-Yang-Parr (B3LYP)杂化泛函方法在6-31G基组下分别以冰毒分子1, 2和3三个二面角为变量, 在0°~360°范围内, 以10°为步长做了势能面扫描, 取能量的极小值点从而获得12个不同的冰毒分子稳定构象, 在此基础上, 采用B3LYP方法6-31G++(d, p)基组选取其中4种能量较低的构象做进一步优化以及振动频率的计算, 并将最终得到的计算拉曼光谱与实验光谱进行比较, 结果表明: 构象上的差异使计算得到的冰毒拉曼光谱中746, 837和1 356 cm-1处的特征峰位置产生了不同程度的偏移, 而632, 1 003, 1 180和1 312 cm-1处的特征峰则基本不受构象影响, 因此, 在对可疑样品进行识别时上述不受构象影响的特征峰可以作为冰毒主要的特征峰来进行快速匹配, 而这种通过关键特征峰进行匹配的方法相比于传统的相关系数匹配算法显然更为快捷; 同时在选取的4种能量较低的构象中, 由构象Ⅸ计算得到的结果与实验值最为吻合, 于是在文中采用该结果并结合各振动频率的势能分布以及相关文献对冰毒实验拉曼特征峰进行了详细的归属。 其中, 1 003 cm-1为冰毒拉曼最强特征峰, 归属为苯环的环呼吸振动; 837 cm-1处特征峰归属为NH摇摆振动; 此外, 1 180 cm-1处的特征峰归属为C—N伸缩振动; 1 312 cm-1处则归属为CH2摇摆振动。 上述这些研究结果将为今后的毒品检测、 毒品拉曼数据库的建立以及药物分子拉曼光谱理论计算研究提供有益的参考。
拉曼光谱 冰毒 密度泛函计算 构象 Raman spectroscopy Methamphetamine Density functional theory Conformation 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 744
崔楠楠 1,2,3,*杜增丰 1,3张鑫 1,2,3,4栾振东 1,3[ ... ]阎军 1,3
作者单位
摘要
1 中国科学院海洋研究所, 中国科学院海洋地质与环境重点实验室, 中国科学院海洋研究所深海极端环境与生命过程研究中心, 山东 青岛 266071
2 中国科学院大学, 北京 100049
3 中国科学院海洋大科学研究中心, 山东 青岛 266071
4 青岛海洋科学与技术试点国家实验室, 海洋地质过程与环境功能实验室, 山东 青岛 266061
贻贝是广泛分布于全球水域的物种, 从近海海域到深海热液、 冷泉等极端环境。 贻贝分泌碳酸钙矿物形成介壳保护软体组织, 介壳是一种天然纳米复合材料, 具有优异的力学性能, 在生物材料、 组织工程以及仿生学等方面具有很好的应用前景, 已经成为国内外研究热点之一。 拉曼光谱是一种非破坏、 非接触及多组分同时测试的检测技术, 可以提供矿物成分信息。 利用共聚焦显微激光拉曼技术对不同环境下(台西南冷泉繁茂区、 Desmos热液区、 实验室养殖及大连近海海域)生长的贻贝介壳进行检测, 得到四种环境中生存的贻贝介壳珍珠层的拉曼光谱和介壳横截面局部区域的线扫趋势图及二维拉曼成像图。 基于实验结果得到以下结论, 四种环境中生存的贻贝介壳的棱柱层和珍珠层矿物为碳酸钙, 其中棱柱层矿物组成均为方解石, 拉曼测试方解石特征峰位于711和281 cm-1附近, 而介壳珍珠层虽然主要为碳酸钙, 但不同环境下生长的贻贝珍珠层的矿物组成存在一定差别: 大连近海贻贝珍珠层矿物为文石, 拉曼测试文石特征峰位于706和206 cm-1附近, 结晶程度差。 热液区生长以及实验室养殖贻贝珍珠层矿物也为文石, 特征峰位于706和206 cm-1附近, 但结晶程度相对较好。 台西南冷泉繁茂区贻贝珍珠层主要为文石(706和206 cm-1), 并含少量方解石, 拉曼测试方解石特征峰位于711和281 cm-1附近。 通过对比四种环境中贻贝介壳的矿物组分以及相对分布, 结合生存环境的差异, 认为介壳矿物组成差异是贻贝应对深海冷泉、 热液不同理化环境的一种环境适应机制。 测试结果表明贻贝生长环境压力对珍珠层矿物组成有较大影响。 研究表明共聚焦显微拉曼光谱是一种快速、 高效的用于研究不同环境下生存的贻贝的介壳矿物组成的技术手段。 这为研究深海贻贝生命过程与适应机制提供了重要的参考资料。
贻贝 共聚焦显微激光拉曼 方解石 文石 Mussel The confocal Raman spectroscopy Calcite Aragonite 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 750
梁政委 1,2,3,*杜增丰 1,3李超伦 1,2,3王敏晓 1,2,3[ ... ]阎军 1
作者单位
摘要
1 中国科学院海洋研究所, 中国科学院海洋地质与环境重点实验室, 中国科学院海洋研究所深海极端环境与生命过程研究中心, 山东 青岛 266071
2 中国科学院大学, 北京 100049
3 中国科学院海洋大科学研究中心, 山东 青岛 266071
4 青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋地质过程与环境功能实验室, 山东 青岛 266061
贻贝对各种海洋环境具有广泛适应性, 范围从浅海跨越到深海热液、 冷泉等极端环境。 贻贝主要通过其足组织分泌的蛋白形成足丝附着于岩石等固体表面, 这种蛋白是一种可再生、 不受水环境影响的性能良好的天然生物胶黏剂, 得益于分泌蛋白的性质, 足丝在水下具有黏附性强、 韧性高、 耐水性优良等特性, 在生物材料学、 医学等方面具有很好的开发潜力和应用前景, 已经是国内外研究热点之一。 拉曼光谱是一种非接触的、 无损的可以提供分子生物化学信息的检测技术。 足丝是贻贝足腺体的外在表达形式, 结合扫描电镜和共聚焦显微拉曼光谱技术, 从贻贝足丝的表观差异到贻贝足腺体的分泌蛋白组分和分布特征, 基于深海和浅海贻贝足丝的扫描电镜表征的表观形态差异, 对两种贻贝足组织分别进行共聚焦显微拉曼光谱检测, 得到两种贻贝的3个腺体的拉曼光谱和腺体局部区域的2D拉曼彩色分布图, 从外在表现形式足丝到内部足腺体分布, 通过对比两种贻贝的3个腺体的成分以及相对分布, 分析造成两种贻贝足丝差异的内在腺体分布情况, 此外结合两种贻贝生存环境的差异, 认为贻贝的足丝外观差异以及其内部腺体分布是贻贝应对浅海和深海冷泉完全不同理化环境的一种环境适应机制。 基于实验结果得到如下结论, 拉曼光谱表明两种贻贝足腺体组成: 表征核心腺体的amide Ⅲ信号位于1 242和1 269 cm-1位置的2个峰的峰强度相对其他两个峰(1 318和1 337 cm-1)较高, 表现为有序高级的蛋白构象, 外皮和粘附盘腺体含有丰富的酪氨酸(643, 830, 850和1 615 cm-1)和3, 4-二羟基苯丙氨酸(多巴, DOPA, 785 cm-1); 浅海贻贝在1 043 cm-1位置有高强度的胶原蛋白信号。 拉曼成像呈现两种贻贝腺体分布特征: 深海贻贝表现为较为集中的腺体分布, 浅海贻贝腺体分布较为分散, 表明贻贝为适应不同环境形成不同的腺体分布机制。 由此可见, 拉曼光谱可以用于研究不同环境下生存的贻贝的足腺体分布特性, 并在生物样品微观分析中更多的应用。
共聚焦显微拉曼 贻贝足腺体 粘附蛋白 Confocal Raman spectroscopy Mussel foot gland Adhesive protein 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 755
作者单位
摘要
1 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室, 化学化工学院, 福建 厦门 361005
2 深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心, 广东 深圳 518067
随着绿色纺织理念的不断深入, 国际上对于纺织品中的有毒有害化学品越来越重视。 纺织品中常用的邻苯二甲酸酯(PAEs)具有生殖毒性、 致突变和致癌性, 可通过空气、 水、 食物三大途径进入人体, 干扰人体的内分泌系统。 由于PAEs对生态系统和公共卫生环境潜在不利的影响, 近年来引起越来越多人们的关注。 目前, 检测PAEs的方法主要是色谱法和色-质联用法, 这些方法虽然灵敏度高, 但是存在着前处理繁琐复杂, 耗时久, 检测成本高, 需要专业技术人员等缺点, 不适合生产过程中的快速分析。 而其他方法如, 酶联免疫法等研究较少, 且存在样品基质干扰, 易出现假阳性等问题。 因此, 建立纺织品中邻苯二甲酸酯的快速分析技术具有重要意义。 表面增强拉曼光谱(SERS)作为一种分子振动光谱可提供丰富的分子结构信息, 具有极高的灵敏度, 广泛应用于食品安全、 环境监测和****等领域。 研究中提出并建立了一种结合便携式拉曼光谱仪, 利用SERS实现纺织品中邻苯二甲酸酯的快速定量检测方法。 首先利用水合肼将非水溶性的邻苯二甲酸酯类化合物转化为水溶性的邻苯二甲酰肼。 同时, 利用纳米金溶胶作为SERS基底, 使转化后的邻苯二甲酰肼吸附于金溶胶表面, 从而实现其拉曼信号的放大与检测。 结果表明, 通过这种方法, 可实现多种邻苯二甲酸酯的快速检测。 进一步研究还表明, 在5~150 mg·L-1范围内, 邻苯二甲酸酯浓度与其拉曼光谱强度呈线性关系, 线性方程为Y=139.04X+5 465.32, 相关系数为0.993 0, 检出限为5 mg·L-1。 利用该方法, 还实现了不同纺织品中多种邻苯二甲酸酯的快速检测, 加标回收率达80%以上, 且不受纺织品中其他成分的干扰。 所建立表面增强拉曼光谱检测方法操作简便、 成本低且结果准确, 适用于纺织品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的快速定量检测。
表面增强拉曼光谱 便携式拉曼光谱仪 邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酰肼 快速检测 Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) Portable Raman spectrometer Phthalic acid esters(PAEs) Phthalhydrazide Rapid detection 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 760
作者单位
摘要
南通大学理学院, 江苏 南通 226019
表面增强拉曼散射(SERS)以其无损、 超灵敏、 快速检测分析等优点而备受关注, 在化学和生物传感等应用领域有着极大的潜力。 研制灵敏度高、 重复性强、 稳定性好的SERS基底, 对于实现其在痕量分析、 生物诊断中的实际应用具有重要意义。 具有微/纳米结构的聚合物具有优异的机械性能、 光学性能、 耐化学性等优点。 通过模板压印法, 利用多孔阳极氧化铝(AAO)在聚合物聚碳酸酯(PC)表面制备一种高度有序的纳米PC尖锥阵列结构, 然后通过蒸发镀膜在PC尖锥阵列上沉积一层银膜, 制备了大面积Ag纳米颗粒修饰的高度有序聚合物纳米尖锥阵列。 高曲率纳米针状结构顶端的银颗粒及颗粒之间狭小的纳米间隙能产生大量的SERS“热点”。 这种方法得到了均匀, 可重复, 大面积高增强的SERS活性基底, 并进一步研究了不同沉积厚度银膜的SERS特性。 用扫描电子显微镜(SEM)对其进行了表征, 以结晶紫作为探针分子对这种结构进行研究。 结果表明: 拉曼信号强度随银厚度的增加显示为先增强后减弱的趋势。 基底对结晶紫的拉曼增强因子达到5.4×106, 基底主要拉曼峰强度的RSD为10%, 说明该基底具有很好的检测灵敏性和重复性。 此外, 基底在存放40 d后, 在相同条件下仍然保持着高SERS性能, 表现出很好的稳定性。 整个制备过程简单易行, 重复性好, 制作成本非常低廉, 而且能够规模化制备, 可方便地作为活性基底应用于SERS研究, 必将具有广阔的研究和应用前景。
表面增强拉曼散射 纳米压印 聚合物尖锥阵列 稳定性 结晶紫 Surface-enhanced Raman scattering (SERS) Nano-imprint lithography Polymer nano-needle arrays Stability Crystal violet 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 765
作者单位
摘要
1 乳品科学教育部重点实验室(东北农业大学), 黑龙江 哈尔滨 150030
2 东北农业大学医院, 黑龙江 哈尔滨 150030
羊乳β-酪蛋白比牛乳β-酪蛋白更容易被婴幼儿消化吸收, 主要原因是二者结构的不同。 目前对牛乳β-酪蛋白结构的研究较多, 但对羊乳β-酪蛋白的结构以及羊乳和牛乳β-酪蛋白结构差异的研究还鲜有报道。 蛋白质二级结构的信息可由光谱获得, 其中圆二色光谱是利用蛋白质分子中具有光学活性的生色基团对左、 右平面圆偏振光吸收不同, 对蛋白质结构进行表征的方法, 可以测定溶液状态下的蛋白质样品, 使蛋白质构象更接近其生理状态, 而且具有快速简便, 对构象变化灵敏等优点; 红外光谱则是利用蛋白质分子在振动过程中不同化学键或官能团对红外光吸收频率不同, 对蛋白质结构进行表征的方法, 可以测定固体状态下的蛋白质样品, 具有扫描速度快、 分辨率高、 可测波长范围广、 不易受蛋白质样品的分子大小和外界条件影响等优点。 圆二色光谱和红外光谱已被广泛应用于蛋白质构象的研究中, 但是结合使用这两种方法分析β-酪蛋白结构的研究还鲜有报道。 因此, 该研究采用圆二色光谱和红外光谱比较羊乳和牛乳β-酪蛋白的结构特点, 并利用分光光度法对二者的巯基含量及溶解性进行了分析, 从功能性质方面的不同对两种蛋白结构的差异进行更好的说明。 圆二色光谱测得羊乳和牛乳β-酪蛋白二级结构中主要以无规卷曲为主, 但羊乳β-酪蛋白的无规卷曲含量(50.2%±0.16%)显著高于牛乳β-酪蛋白(43.8%±0.14%), 其有序结构中α-螺旋含量(2.7%±0.21%)、 β-折叠含量(15.3%±0.08%)显著低于牛乳β-酪蛋白(4.3%±0.13%, 19.5%±0.12%), β-转角含量分别为31.8%±0.11%和32.4%±0.09%, 差异不显著; 红外光谱测得羊乳β-酪蛋白二级结构中α-螺旋、 β-折叠、 β-转角含量分别比牛乳β-酪蛋白低18%~20%, 9%~10%, 0.6%~1%, 无规卷曲含量比牛乳β-酪蛋白高17%~19%。 对两种蛋白功能性质的研究表明, 羊乳β-酪蛋白与牛乳β-酪蛋白表面巯基含量基本一致19~20 μmol·g-1, 但羊乳β-酪蛋白总巯基含量[(28.35±0.13) μmol·g-1]显著低于牛乳β-酪蛋白[(46.72±0.21) μmol·g-1]; 羊乳β-酪蛋白与牛乳β-酪蛋白的等电点较为接近(pH为4~5), 且在等电点附近前者的溶解性低于后者, 而远离等电点时前者溶解性则高于后者。 研究结果说明与牛乳β-酪蛋白相比, 羊乳β-酪蛋白分子的无序性和柔韧性更高, 胶束内部结构更加的柔软疏松。
羊乳 牛乳 β-酪蛋白 圆二色光谱 红外光谱 二级结构 Goat milk Bovine milk β-casein Circular dichroism Fourier transformation infrared spectroscopy Secondary structure 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 770
作者单位
摘要
1 淮阴工学院生命科学与食品工程学院, 江苏 淮安 223001
2 江苏大学食品与生物工程学院, 江苏 镇江 212013
3 温州大学电气与电子工程学院, 浙江 温州 325035
4 洛阳师范学院食品与药品学院, 河南 洛阳 471934
果酒发酵中的多酚是引起果酒口感、 颜色变化的重要因素。 为保证果酒品质, 有必要开发一种快速监测发酵过程中多酚含量变化的技术。 收集不同批次成熟期的蓝莓、 桑葚为原料, 分别碾压成汁, 同时按比例混合二者, 于小型发酵罐进行发酵。 通过离线收集不同发酵时段的发酵液于离心管, 高速离心后取上清液置于棕色瓶保存, 共计得到48个果酒发酵样本。 将上清液置于三个平行样比色皿, 以傅里叶快速变换近红外光谱仪(FT-NIR)采集其透射光谱, 取平均值作为该样本的光谱信号。 然后将棕色瓶内的发酵液以国标法(即以标准液的吸光度值制定标准曲线)测定各样品的总酚含量, 以duplex法计算样本光谱之间的距离且按2∶1的比例划分为训练集和预测集。 采用间隔偏最小二乘法(iPLS)将训练集样本的透射光谱与总酚含量之间构建定量模型, 间隔数从2依次变化到60个。 该研究创新之处是使用共识方法融合多个已构建好的iPLS成员模型, 按一定的共识规则分配权系数。 通过各成员模型交互验证的残差及其残差之间的相关性来优化各成员模型的线性组合, 以拉格朗日乘数法求解各成员模型的权系数, 使间隔偏最小二乘-共识模型(consensual iPLS, C_iPLS)的交互验证均方根误差最小。 相比于全局PLS模型、 划分不同间隔数量时的iPLS模型, C_iPLS均具有较小的预测误差。 当划分39个间隔时由三个iPLS成员模型(即14th, 16th, 18th)组成的共识模型误差最小为124.2, 交互验证相关系数为0.944, 对预测集样本的预测均方根误差为163.4, 预测相关系数为0.931, 预测性能均优于PLS和iPLS模型。 另外, 作为对比选用连续投影算法与无信息变量剔除法来优化光谱模型, 其预测性能均不及本文提出的共识模型。 分析各iPLS模型预测残差之间的相关性, 发现共识模型主要是融合那些具有较高预测性能且模型间较低相关性的成员模型。 结果表明, 光谱分析结合共识方法可提高回归模型的预测精度、 减少建模所需变量数, 能够用于果酒总酚含量的离线快速检测。
近红外光谱 间隔偏最小二乘法 共识模型 总酚含量 Near infrared spectroscopy Interval partial least square Consensus model Total phenol content 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 777
作者单位
摘要
北京林业大学材料科学与技术学院, 北京 100083
关于超疏水涂层的制备有许多研究, 其中硅衍生物涂层是一个重点, 然而硅衍生物形成机理的研究还鲜有报道。 以硅酸钠和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作为硅衍生物的反应物, 利用近红外光谱(near infrared, NIR)和二维相关分析(2D-correlation analysis, 2DCorr)方法探讨硅衍生物的反应机理。 首先, 采用德国Bruker公司的MPA型傅里叶近红外光谱仪采集样品的光谱信息, 分析了17 Wt%硅酸钠、 97 Wt% VTES以及两者1:5摩尔比混合体系的分子结构变化特征, 结果发现: 混合体系在5 176~4 250 cm-1范围内出现了Si—O—H和Si—O—Si基团的吸收峰, 说明溶液中两者混合后发生了水解缩合反应; 并发现10 262 cm-1处的游离羟基减少并向低频方向偏移, 8 905 cm-1处以氢键缔合的羟基增加; 含氢键的醇从7 203 cm-1偏移到6 846 cm-1。 将硅酸钠和VTES按照7种不同摩尔比混合并搅拌成溶胶凝胶状, 采集这些样品的光谱信息, 并且对吸收峰进行归属, 结果发现: 随着VTES的比例增加, 游离羟基以及含氢键的醇减少, 结合羟基增加, 含硅基团也在增加。 最后, 对不同摩尔比的混合体系的光谱数据进行基线校正, 运用软件Matlab 6.5计算基于摩尔比例扰动的二维相关光谱, 提高近红外光谱的分辨率和分析不同官能团之间的变化顺序。 结果发现: 10 262 cm-1处吸收峰的变化先于8 905 cm-1处吸收峰的变化, 7 026(6 846) cm-1处吸收峰的变化晚于5 859 cm-1处吸收峰的变化, 5 264(5 176) cm-1处吸收峰的变化晚于4 397 cm-1处吸收峰的变化, 4 667 cm-1处吸收峰的变化晚于4 397 cm-1处吸收峰的变化。 不同波数的吸收峰变化顺序对应其归属的官能团的变化顺序, 进而揭示了近红外光谱中基团变化的原因。 硅酸钠和VTES两种溶液混合后形成的溶胶凝胶是具有三维网状结构的硅-聚合物, 这种聚合物具有疏水性质能被广泛应用。 研究结果将有利于更深刻地理解硅酸钠和VTES混合体系水解缩合反应过程以及分子结构变化, 为其进一步的研究和使用提供参考。
近红外光谱 二维相关光谱 硅酸钠 乙烯基三乙氧基硅烷 Near infrared spectroscopy Two-dimensional correlation spectrum Sodium silicate Vinyl triethoxysilane 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 782
作者单位
摘要
1 太原理工大学地球科学与工程系, 山西 太原 030024
2 煤与煤系气地质山西省重点实验室, 山西 太原 030024
3 煤与煤层气共采国家重点实验室, 山西 晋城 048000
4 中国石油天然气股份有限公司山西煤层气勘探开发分公司, 山西 晋城 048000
为定量研究不同煤阶煤的化学结构, 借助傅里叶红外光谱, 对河曲长焰煤、 柳林焦煤及晋城无烟煤进行了化学结构表征。 从红外的四个谱段来看, 每一谱段都发生了一定的变化。 在芳香结构中, 河曲煤有5个峰位, 柳林煤减小为3个峰位, 而后至晋城煤又增加到5个峰位。 在含氧官能团中, 随着煤阶的升高, 波数在1 100~1 350 cm-1的峰面积逐渐减小, 峰形变得平缓, 这说明煤化作用是富碳、 脱氧的过程。 在脂肪烃中, 谱图中波数在2 952 cm-1附近的肩峰加宽, 说明甲基的含量增加。 波数在2 895 cm-1附近的峰形逐渐变缓, 说明次甲基的含量减小。 在氢键范围内, 随着煤阶的增高, 谱图先变缓后变陡, 波数在3 400 cm-1附近变化尤为突出, 说明煤中自缔合羟基的含量先减小后增加。 并运用Origin7.5软件对所得到的红外谱图进行分峰拟合及归属。 结果表明: 苯环的取代方式主要以三取代为主, 随着煤阶的增高, 苯环三、 四取代含量下降, 二、 五取代含量升高; 其中苯环三取代的含量由63%降至32%, 苯环四取代由17.21%降至12.86%, 而苯环二取代则由12.36%增至24.44%, 苯环五取代由6.55%增至26.58%。 红外归属中, 不同煤阶煤灰分的百分含量, 与其工业分析中灰分含量有很好地对应。 随着煤阶的增高, 碳氧单键的比例由37.22%降至27.83%; 碳碳双键含量由31.02%升高到36.86%, 而后又降至25.42%; 碳氧双键含量有微小变化, 由13.07%降到13.02%, 然后又升至13.81%。 脂肪烃中, 随着煤化程度的加深, 甲基对称伸缩振动占比分别为11.67%, 11.81%和12.92%, 甲基反对称伸缩振动占比分别为18.74%, 18.94%, 24.76%, 而次甲基的伸缩振动占比分别为17.38%, 12.53%, 11.57%, 亚甲基对称伸缩振动占比分别为18.09%, 18.14%和15.43%, 亚甲基的反对称伸缩振动占比分别为34.41%, 38.58%和35.32%。 亚甲基的对称与反对称的比例都出现先增加后减小的趋势; 甲基的对称与反对称伸缩振动的比例则呈增加趋势; 次甲基的含量呈降低趋势。 羟基-N氢键存在于河曲煤与柳林煤中, 晋城煤无此类氢键; 煤阶越低, 其百分含量越大。 随着煤阶的增高, 环状缔合氢键由19.03%降至12.71%, 羟基-醚氢键由27.20%降至16.89%; 这是由于低煤阶煤中羧酸、 羟基等含氧官能团的含量高。 自缔合羟基含量先由39.63%减小到34.78%, 而后又增加至37.88%; 而羟基-π氢键的含量由9.84%上升至27.77%。 这些变化揭示了煤化作用是一个富碳、 去氢、 脱氧、 去除杂原子的复杂演化过程; 对探索煤大分子结构演化特征及控制机理有借鉴意义。
 傅里叶红外 化学结构 煤化程度 Coal FTIR Chemical structure Degree of coalification 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 787
朱华 1,2吴珽 2,3房桂干 2,3梁龙 2,3[ ... ]佘光辉 1,2
作者单位
摘要
1 南京林业大学林学院, 江苏 南京 210037
2 南京林业大学林业资源高效加工利用协同创新中心, 江苏 南京 210037
3 中国林业科学研究院林产化学工业研究所, 江苏 南京 210042
为解决速生桉抽出物测定方法繁琐耗时, 木浆生产能耗居高不下等问题, 以引种的3种广西速生尾巨桉原料(DH32-29, DH32-26, DH33-27)为研究对象, 采集了144个样本的近红外光谱, 按国标方法测定全部样品的苯醇抽出物和1%NaOH抽出物含量。 在Matlab 8.0中采用信号平滑, 一阶、 二阶导数, 矢量归一化, 多元散射校正等方法预处理原始光谱, 用偏最小二乘法、 支持向量机法和人工神经网络法以及常用于宏观经济分析的LASSO法分别结合上述预处理方法建立模型, 筛选出最优建模方法。 运用遗传算法对波段进行选择, 提高了模型的精确度从而优化了模型。 确定了建立苯醇抽出物含量模型时, 可联用平滑、 MSC和一阶导数预处理光谱数据, 以1 345.0~1 821.4和2 127.8~2 241.3 nm区间波段参与建模, 建模方法为偏最小二乘法, 最佳主成分数为9时, 模型有最好的精确度。 其RMSEP值可达0.25%, 绝对偏差范围为-0.39%~0.38%。 筛选出的波段包含了如1 410和1 447 nm附近酚羟基伸缩振动的一级倍频, 2 133 nm处苯环上碳氢键的伸缩振动与碳碳双键伸缩振动的合频等苯醇抽出物的特征波段。 建立1%NaOH抽出物分析模型时, 可联用平滑、 矢量归一化和一阶导数预处理, 选择1 138.2~2 363.0 nm波段数据, 建模方法为LASSO, 选取的调整参数值μ为12.61, 此时模型精确度最高。 RMSEP值为0.37%, 绝对偏差范围为-0.56%~0.53%。 筛选出的波段包含了1 158和1 170 nm附近乙酰脂基团CH3中C—H的伸缩振动二级倍频吸收, 1 666, 1 681和1 790 nm附近CH3中C—H伸缩振动的一级倍频吸收等特征吸收。 模型的预测能力从组分结构角度得到了解释。 模型的RPD值分别为4.67和5.77, 模型性能均可满足实际需求, 有望应用于制浆造纸生产线上的速生桉抽出物含量分析。 研究结果表明, 通过预处理方法选择和建模方法选择, 结合遗传算法的应用, 可以建立并优化广西速生桉木抽出物含量的近红外测定模型; 同时, LASSO算法作为一种新兴算法, 在近红外光谱分析中表现出了较好的处理共复线性数据的能力, 可以建立准确性较好的分析模型。
近红外技术 LASSO算法 预处理 遗传算法 Near-infrared technique LASSO algorithm Pretreatment Genetic algorithm 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 793
许建文 1,2,*陈国庆 1,2吴亚敏 1,2马超群 1,2辜姣 1,2
作者单位
摘要
1 江南大学理学院, 江苏 无锡 214122
2 江苏省轻工光电工程技术研究中心, 江苏 无锡 214122
为了有效地模拟两种荧光粉混合涂覆的白光LED的发光光谱, 选用了硅酸盐系列的绿色荧光粉与高显粉系列的红色荧光粉, 应用英国Edinburgh FLS920P型荧光光谱仪, 对绿色荧光粉与红色荧光粉进行荧光光谱的实验测量, 得到绿色荧光粉发射峰在527 nm, 红色荧光粉发射峰在641 nm。 配置浓度为7%~17%, 比例为3∶1~3∶2的样本, 共144个, 应用杭州远方色谱有限公司的HAAS-2000高精度光谱辐射计测量LED发光光谱, 最后处理数据, 得到拟合函数, 在这些函数的基础上构建出了光谱方程, 该光谱方程是模拟两种荧光粉的浓度和比例的系统方法。 为了较为准确的预测出两种荧光粉混合后涂覆于蓝光芯片的发光光谱, 对于实验中的数据进行了三维曲面拟合, 得出荧光粉的浓度与比例和绿修正系数与红修正系数之间的函数关系式。 将得出的绿修正系数和红修正系数的函数关系式应用到光谱方程中, 得出最终模拟白光LED发光光谱的一种新方法。 并且用了两组的模拟光谱图与实验的光谱图进行对比, 发现两种光谱图的吻合效果都较为良好。 说明这种模拟白光LED的新方法确实可行, 且预测的两种荧光粉混合后涂覆于蓝光芯片的发光光谱较为准确。 该方法将具体的荧光粉的质量比和浓度与LED的发光光谱图联系了起来, 而之前的大多数研究都是将光谱功率分布与LED发光光谱图联系起来, 并未涉及到荧光粉的质量比与浓度。 在建立了具体的光谱方程之后, 可以在没有实验仪器和不做实验的情况下, 根据两种荧光粉的质量比, 以及与AB胶混合后的浓度直接得出最终的模拟白光光谱, 可以摆脱实验仪器以及其他因素的限制。 并且为制备具有特定光谱特性的白光LED提供了新思路, 具有一定的实用价值。
发光二极管 荧光粉 浓度 比例 光谱 Light-emitting diode Phosphor Concentration Proportion Spectrum 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 799
作者单位
摘要
1 中国人民公安大学侦查与刑事科学技术学院, 北京 100038
2 中国人民公安大学信息技术与网络安全学院, 北京 100038
3 中国政法大学证据科学教育部重点实验室, 北京 100192
2,4,6-三硝基苯酚(TNP)是一种威力强于2,4,6-三硝基甲苯(TNT)的猛炸药, 同时染料、 医药、 皮革等行业中被大量使用, 由于TNP强大的爆炸威力和环境毒性, 使得近年来TNP的快速检测受到越来越多的关注。 该研究通过一步反应合成了TNP荧光探针, 利用探针的荧光光谱实现了TNP的快速检测。 研究了该荧光探针的荧光特性, 探针在水溶液中具有较高的荧光强度, 在493 nm激发波长下发射波长为547 nm。 荧光探针体系与TNP作用后, 其发射光谱有明显的减弱, 可能是由于荧光探针与TNP结合后, 发生了荧光猝灭而改变了其聚集状态。 在实验中, 测试了荧光探针体系与不同浓度TNP溶液的作用, 荧光光谱分析结果表明TNP对荧光探针体系具有良好的猝灭效果, 在20~80 μmol·L-1的范围内, 547 nm处的荧光强度I547值与TNP的浓度呈现出良好的线性关系, 线性回归方程I547=907 521.6-9 955c (R2=0.992 1), 并推算出了检测限为4.55 μmol·L-1。 该荧光光谱在探针与TNP的作用1 min后即达到稳定, 响应时间短, 可以实现快速检测; TNP检测的荧光光谱不受对苯酚(PHE)、 2,4-二硝基甲苯(DNT)、 2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、 2,4-二硝基苯酚(DNP)、 4-硝基苯酚(NP)等结构类似干扰物和Ca2+, K+, Ba2+, Cl-, SO2-4, NO-3常见阴阳离子的干扰。 考察了尘土基质对荧光探针荧光光谱的影响, 在实验室内制作了添加TNP的模拟爆炸尘土样本, 使用上述荧光探针体系进行检测, 实验表明尘土对该荧光探针发射光谱的稳定性及其与TNP的相互作用均无干扰, 该体系的荧光发射光谱可以用于尘土中TNP的定量分析, 具有较好的实际应用前景。
2,4,6-三硝基苯酚(TNP) 水溶性荧光探针 荧光发射光谱 荧光猝灭 2,4,6-trinitrophenol (TNP) Water soluble fluorescence probe Fluorescence emission spectra Fluorescence quenching 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 804
作者单位
摘要
1 昆明理工大学材料科学与工程学院, 云南 昆明 650093
2 昆明理工大学分析测试研究中心, 云南 昆明 650033
3 云南省分析测试中心, 云南 昆明 650033
采用高温固相法合成不同浓度Dy元素掺杂的以硅铝酸盐为基底的荧光材料。 通过X射线衍射物相分析可知, 其主要物相组成中含有Dy3Al2(AlO4)3。 通过拉曼光谱分析可知, 在该体系中, 874.5 cm-1处振动峰与Dy和铝氧四面体之间伸缩振动相关, 随着Dy掺杂量的增加, 其拉曼峰强度呈现先增后减的变化规律; 另外429.9 cm-1处测得的振动峰与Dy和铝氧四面体结构之间的弯曲振动相关。 随着Dy掺杂量的增加, 拉曼振动峰强度, 荧光分光光度计测得的荧光光谱以及拉曼光谱仪测得的光致发光光谱的峰强均呈现先增后减的变化规律。 该体系中Dy元素与铝氧四面体匹配数量逐渐增加, 当Dy掺杂量超过一定极限值时, 体系内发生浓度猝灭, 导致荧光性能下降。 与Tb元素掺杂相比, 两种体系材料的拉曼光谱峰形有很大的相似性, 又存在细微差异。 其中Tb元素掺杂体系材料的拉曼振动峰处于870.0和408.0 cm-1处。 两种不同元素掺杂的荧光材料其荧光强度变化规律具有一致性, 表明稀土元素与铝(硅)氧四面体匹配数量是决定材料荧光性能的关键因素。
拉曼光谱 荧光光谱 光致发光光谱 Dy3Al2(AlO4)3 Dy3Al2(AlO4)O12 Raman spectra Fluorescence spectrum Photoluminescence spectra 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 809
作者单位
摘要
华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室, 上海 200062
锌离子Zn2+对胆红素BR有着显著的荧光增强效应, 基于该荧光特性, 利用紫外可见光吸收和稳态荧光光谱技术提出了一种BR作为荧光探针用于Zn2+浓度检测的新方法, 特别是首次采用在波长663和600 nm处的稳态荧光强度比值方法系统地研究了其与锌离子浓度在0~90 μmol·L-1范围内变化的关系, 与常用的单波长荧光强度探测方法比较, 有效地避免了探针浓度变化及激发光强度变化等非目标因素的影响。 实验研究结果发现BR荧光探针对Zn2+的识别行为在0~20 μmol·L-1范围内, 探针BR 的荧光强度比值I663 nm/I600 nm与 Zn2+的浓度之间具备线性增长关系, 尤其是0~10 μmol·L-1有非常好的线性关系, 线性相关系数r=0.999 87, 同时Zn2+检测限为0.1 μmol·L-1 。 在20~90 μmol·L-1范围内, 荧光强度比值I663 nm/I600 nm趋于饱和。 研究发现对实时检测人体内的Zn2+具有很好的应用前景。
胆红素 锌离子探针 荧光光谱技术 Bilirubin Zinc probe Fluorescence spectroscopy 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 813
郑霄 1,2周涛 1张艳 1邓雅斌 1[ ... ]李东辉 1
作者单位
摘要
1 厦门大学医学院抗癌研究中心, 福建 厦门 361102
2 厦门大学医学院基础医学部, 福建 厦门 361102
黄连素(BBR)在医学领域有广泛的应用, 其定量分析对指导临床治疗具有重要价值。 常见的黄连素检测方法的灵敏度、 响应范围、 检测成本等方面尚存在不足。 本研究发现, 带有负电基团的血卟啉单甲醚(HMME)对红区发射的强荧光化合物阳离子铝酞菁(TTMAAlPc)具有高效荧光猝灭作用, 形成几乎无荧光的离子缔合物, 而在盐酸小檗碱的存在下, 体系重新发出酞菁特有的红色荧光, 且荧光恢复程度与盐酸小檗碱的浓度呈正相关。 这一现象的发生是由于血卟啉单甲醚与阳离子铝酞菁分子通过平面疏水作用、 静电作用和水分子介导的氢键作用等超分子作用力而形成缔合物(HMME-TTMAAlPc), 而盐酸小檗碱则通过强竞争结合作用, 使阳离子铝酞菁从缔合物中被释放出来, 导致体系荧光显著恢复。 据此发现, 建立了盐酸小檗碱荧光增强定量分析新方法。 考察了各种因素对方法的影响, 在最优条件下, 标准工作曲线的方程为ΔIf=12.85c+66.30, 线性区间为0.3~69.0 mg·L-1, 检测限为15.0 μg·L-1, 相关系数r=0.997 2。 研究表明, 该方法特异性强、 操作简便、 成本低廉。 该方法已用于实际样品的测定, 取得了满意的结果。 该研究开拓了酞菁红色荧光探针在药物分析领域中的应用。
酞菁 卟啉 荧光 黄连素 Phthalocyanine Berberine Fluorescence Molecular probe 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 817
作者单位
摘要
1 中国科学院遥感与数字地球研究所, 北京 100101
2 中国科学院大学, 北京 100049
有机污染物是水体污染的主要来源, 水体有机污染程度可通过化学需氧量(COD)指标综合表示。 与传统复杂专业的化学检测手段相比, 遥感技术因具有快速、 实时、 非接触、 大面积等独特优势而广泛用于水体水质监测, 包括叶绿素、 悬浮物和黄色物质等生色参数的定量反演。 然而目前对于水体COD这一重要水质参数的遥感反演报道不足, 这主要是因为影响COD浓度的有机污染物复杂多变、 光谱响应机理尚不明晰。 通过测量实验室配比的不同浓度COD标准液及野外实际水体的可见-短波红外反射光谱(350~2 500 nm), 分析了水体COD的光谱响应特性。 研究发现, 随着COD浓度增加, 水体反射光谱在可见-短波红外范围内整体逐步上升, 但在540~580和1 000~1 060 nm波段范围内光谱响应快速增强, 表现出—OH伸缩振动的三级倍频和—CH伸缩振动与变形振动的合频吸收特征。 利用上述敏感谱段与全谱段分别对实验室COD标准液和野外实际水体建立偏最小二乘(PLS)回归模型, 其中, COD标准液模型反演精度: (1)敏感谱段, R2=0.972, RMSE=39.629 mg·L-1; (2)全谱段, R2=0.961, RMSE=46.639 mg·L-1; 实际水体模型反演精度: (1)敏感谱段, R2=0.798, RMSE=32.037 mg·L-1; (2)全谱段, R2=0.658, RMSE=48.332 mg·L-1。 结果表明, 不管是COD标准液还是实际水体, 基于敏感谱段的COD反演模型精度均优于基于全谱段的反演模型。 研究可为水体COD遥感反演提供重要的理论与技术支撑。
光谱特征分析 高光谱遥感 遥感建模 COD COD Spectral characteristics analysis Hyperspectral remote sensing Remote sensing modeling 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 824
作者单位
摘要
集美大学食品与生物工程学院, 福建 厦门 361021
孔雀石绿(MG)是一种有毒的三苯甲烷类物质, 由于其价格低廉, 抑菌效果好, 曾在水产养殖中被作为抑菌剂广泛使用。 但是长期大量的使用孔雀石绿将会对人体产生致癌、 致畸、 致突变的危害。 传统检测水中孔雀石绿的方法需要复杂的前处理, 花费大量时间, 且需要昂贵的仪器设备, 技术难度高, 因此发展一种快速简便的MG检测方法十分必要。 核酸适配体是一种能与靶标分子特异性结合的DNA或RNA片段, 它具有高特异性、 高亲和力、 易于化学合成和修饰、 稳定性高等特点, 是比抗体更为有潜力的靶标识别元素, 目前被广泛应用于传感检测中。 胶体金(AuNPs)具有高消光系数和表面等离子体共振现象, 可用于可视化检测体系中。 研究了一种基于胶体金和RNA适配体的可视化快速检测孔雀石绿的方法。 当有盐(NaCl)存在时, AuNPs会受到盐的作用而发生团聚, 其吸收光谱峰由520 nm处移到690 nm处, 溶液颜色由红色变成蓝色。 由于RNA适配体可以通过静电作用吸附在AuNPs表面, 对AuNPs起到保护作用, 可使AuNPs在盐溶液中不发生聚集而呈红色; 而当体系中有MG存在时, 由于MG与RNA适配体的特异性结合, 使得RNA适配体从AuNPs表面脱离, 游离的AuNPs遇盐发生聚集呈蓝色。 随着MG浓度的升高, 520 nm处吸光度值逐渐降低, 690 nm处吸光度值逐渐升高, 且溶液颜色逐渐由红色变为蓝色。 因此, 目标物MG的含量可通过肉眼观察溶液颜色或通过可见吸收光谱来确定, 整个检测过程不超过1小时。 以有或无MG时AuNPs于520及690 nm处吸光度比值的差值Δ(A690/A520)作为检测信号, 发现在NaCl浓度为0.2 mol·L-1、 RNA浓度为10 μmol·L-1及AuNPs的浓度为7 nmol·L-1时, MG浓度的线性范围为0.6~12.5 μmol·L-1[线性方程为Δ(A690/A520)=0.06c-0.01, R2为0.993], 检出限为0.04 μmol·L-1 (3α/κ, n=9)。 该方法对MG检测具有良好的选择性, 将此方法应用于养殖水样中孔雀石绿的检测, 加标回收率为92%~108%, 说明该方法能够准确、 灵敏、 快速检测水产养殖中的孔雀石绿。
可视化检测 孔雀石绿 胶体金 RNA核酸适配体 Colorimetric detection Malachite green AuNPs RNA aptamer 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 831
作者单位
摘要
中国计量科学研究院光学与激光计量研究所, 北京 100029
应对气候变化预测与灾害天气防范等科学难题, 空间观测领域提出高精度的光谱辐射度定标需求。 阵列式光谱辐射计存在内部结构缺陷和光学元器件不理想等问题, 导致杂散辐射, 严重影响光谱辐射度测量结果的准确性。 测量多种典型阵列式光谱辐射计的杂散辐射特性, 考虑外场目标光源与实验室定标光源不一致对杂散辐射修正的影响, 分别基于带通滤光片和可调谐激光器研究紫外杂散辐射修正方法。 首先, 利用不同光谱透过率的带通滤光片, 测量可见及红外光谱辐射引起的紫外杂散信号。 针对杂散辐射分布特点, 建立数学修正模型, 实现高效快捷的杂散辐射修正。 地基验证场的光谱辐射亮度测量结果修正后, 紫外杂散辐射信号显著降低。 对于连续分布的宽谱段光源, 带通滤光片修正法具有实验简便易行、 测试过程高效等优点。 然而, 实现非连续分布或窄带光源的高精度杂散辐射修正存在困难。 为此, 建立基于可调谐激光器的杂散辐射测量系统, 解决了各个像素点杂散辐射线扩展函数的测量难题。 改变可调谐激光器的输出波长, 精细化测量各个像素点的杂散辐射线扩展函数, 再推导出杂散辐射信号分布函数, 通过MATLAB软件将矩阵反演运算, 得到各像素点的杂散辐射修正结果, 实现杂散辐射的高精度修正。 利用不同类型的阵列式光谱辐射计验证了该修正方法, 对于非连续分布的窄带光源, 测量结果修正后杂散辐射信号降低了一个数量级, 并且谱线两边的杂散宽峰显著消除, 大幅降低了紫外波段的测量偏差。 针对不同光谱分布的光源, 建立了两种优势互补的杂散辐射修正方法, 有效改善了阵列式光谱辐射计的紫外测量结果偏差, 进一步确保我国地球观测数据的准确性和国际等效互认。
阵列式光谱辐射计 带通滤光片 可调谐激光器 杂散辐射修正 Array spectroradiometer Bandpass filter Tunable laser Stray light correction 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 837
作者单位
摘要
华北电力大学电气与电子工程学院, 河北 保定 071003
为了在保证测量准确性的基础上提高基于布里渊散射的光纤分布式传感的实时性, 对布里渊频移的快速、 高精度提高算法进行了研究。 实现了基于二次多项式拟合的布里渊频移提取算法和典型的基于洛伦兹、 高斯、 伪Voigt和Voigt模型的算法, 采用光时域反射计(BOTDR)实测了一段长光纤上的布里渊谱, 采用以上算法提取了对应的布里渊频移。 计算结果表明, 二次多项式拟合算法的计算速度明显快于以上经典算法, 其计算耗时仅分别为以上经典算法的1.15%, 1.80%, 1.51%和0.51%, 但计算误差明显大于经典算法, 影响了其实际应用。 以上结果与对应数值产生布里渊谱的计算结果吻合。 为了提高该算法的计算准确性, 系统研究了扫频范围、 扫频点数、 信噪比、 线宽和扫频范围偏差对基于二次多项式的布里渊频移提取准确性的影响。 结果表明: 当扫频点数固定时随扫频范围增加布里渊频移误差先减少到最小值后逐渐增加, 扫频点数固定时最佳扫频范围为1个线宽; 扫频范围不变时随扫频点数和信噪比的增加布里渊频移误差分别成幂和指数规律减少; 扫频范围与线宽比值不变及扫频点数不变时随线宽增加布里渊频移误差线性增大; 随扫频范围偏差增加误差逐渐增大, 实际用于拟合的谱信号尽量围绕布里渊频移左右对称。 根据以上研究结果提出了一种用于布里渊频移快速提取的改进二次多项式拟合算法, 该算法从测量得到布里渊谱中截取1倍线宽且关于最大增益对称的谱信号用于后续拟合, 较之经典的谱拟合算法, 改进算法不仅能大幅提高计算速度且计算准确性与经典算法相似。 采用数值产生及实测布里渊谱的计算结果验证了所提出算法的有效性。 提出的算法不仅能有效提高基于布里渊散射的光纤分布式传感的实时性。
布里渊散射 光纤分布式传感 布里渊频移 二次多项式 快速 影响因素 Brillouin scattering Fiber distributed sensing Brillouin frequency shift Quadratic polynomial fit Less computational burden Influencing factors 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 842
作者单位
摘要
1 南昌大学资源环境与化工学院鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室, 江西 南昌 330031
2 中国环境科学研究院环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室, 北京 100012
3 江西环境监测中心站, 江西 南昌 330077
随着人类活动不断增加, 难降解有机物已成为污染地下水主要物质之一。 贫营养、 厌氧的地下水环境将加剧难降解有机物的长期风险。 2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)作为难降解的硝基苯类物质, 对其污染地下水修复治理一直是环境领域的难点和热点问题。 目前, 零价铁活化过硫酸盐高级氧化技术被用于修复地下水中2,4-DNT, 具有较高的效率。 为了更好地识别降解过程, 一般采用质谱识别氧化降解的中间产物和降解产物以及生成的顺序, 但无法有效的识别氧化降解过程中有机物官能团的变化顺序。 因此, 采用三维荧光技术、 傅里叶红外光谱技术以及二维相关分析技术耦合识别过硫酸盐氧化体系中2,4-DNT的光谱变化及官能团转化顺序。 结果表明, 未出现荧光峰的2,4-DNT降解生成的具有荧光基团的新产物, 反应初期荧光产物的生成主要是因苯环上硝基的变化, 而苯环未受到破坏。 通过对5个区域体积积分可知, 随着反应进行苯环破裂, 生成不饱和脂肪酸, 类富里酸结构的产物不断被降解, 而类腐殖质结构的产物后期逐渐被降解, 导致区域Ⅱ和区域Ⅳ中积分的荧光强度占比不断增加, 后期产物中的2,4-二氨基甲苯(2,4-DAT)含量不断增加, 导致体系中的荧光不断增强, 其来源于过量的Fe0还原2,4-DNT反应; 红外吸收峰主要有3 334, 2 844, 2 954, 2 357, 2 126, 1 643, 1 410, 1 110和700 cm-1, 表明产物中主要官能团有氨基、 亚甲基、 羧基、 酚羟基及烯烃类等, 但不同反应阶段的红外吸收峰差异性较小, 表明氧化体系中苯环上甲基被氧化为羧基或酚羟基, 硝基被还原转化为氨基, 苯环破坏生成不饱和脂肪酸和烯烃类结构物质。 通过对时间变化过程中水相的FTIR数据进行二维相关分析, 发现同步谱图中出现了4个自相关峰, 其位置为λ1/λ2=3 334/3 334, 1 643/1 643, 1 015/1 015和700/700, 同时在λ1/λ2=1 643/3 334, 1 015/3 334, 700/3 334, 1 015/1 634, 700/1 634和700/1 015处出现6个正相关交叉峰, 且峰值均为正值, 谱带强度变化方向一致, 表明以上4种官能团均随时间变化而生成, 转化/降解存在同步性; 异步谱出现同步谱中相同位置的5个负相关交叉峰和1个正相关峰。 结合同步异步谱交叉相关峰正负关系, 可知光谱变化特征次序为: 3334>1 634>1 015>700, 故发现随着时间延长, 2,4-DNT降解体系中基团出现的先后顺序: 氨基>羧基>烯烃类>酚羟基。 综上表明降解过程中苯环上的硝基先转化为—NH2, 其次苯环上的甲基被氧化为—COOH, 酚羟基和烯烃类应该是苯环结构破坏后的碳链转化。 相关研究可为过硫酸盐高级氧化降解官能团变化及路径识别提供一定的依据。
过硫酸盐 2,4-二硝基甲苯 三维荧光 傅里叶变换红外光谱 二维相关分析 光谱特征 Persulfate 2,4-dinitrotoluene Therefore three-dimensional excitation emission ma Fourier transform infrared spectroscopy Two-dimensional correlation analysis Spectral signature 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 849
齐跃峰 1,2,*贾翠 1许丽媛 1张鑫 1[ ... ]刘雪强 1,2
作者单位
摘要
1 燕山大学信息科学与工程学院, 河北 秦皇岛 066004
2 河北省特种光纤与光纤传感重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
基于模式干涉理论和布拉格光纤光栅的传感特性, 提出了一种单模-少模光纤布拉格光栅(FBG)-单模结构的组合传感器。 利用光纤熔接机将一定长度的少模光纤(FMF)熔接在两段单模光纤(SMF)中间构成SFS结构干涉仪, 再在FMF上刻制FBG, 通过光谱仪得到模式干涉与耦合共同作用后的传输光谱。 首先分析了组合传感器的传感原理, 由于外界环境的改变会引起FMF中纤芯模式有效折射率的改变, 从而导致SFS结构的干涉光谱和FBG的波长发生移动, 因此可以通过检测组合传感器传输光谱的波长漂移量, 实现对待测参数的测量。 然后仿真了FMF长度对干涉光谱的影响, FMF越长, 干涉光谱越明显, 自由光谱范围FSR越小, 为了便于观测组合传感器的整体光谱, 最终选择长度为110 mm的FMF进行传感实验。 实验所用FMF可稳定传输LP01, LP11, LP21和LP02四种模式, 通过对比分析不同模式间的干涉和耦合, 确定此组合传感器的干涉光谱是由LP01-LP11干涉形成, FBG透射谱是由LP02-LP02, LP11-LP11, LP01-LP02和LP01-LP01耦合形成。 最后进行温度和折射率的传感实验, 结果表明, 随着外界温度的升高, SFS结构的干涉光谱发生明显的蓝移, 而FBG透射谱发生红移, 其温度灵敏度分别为-62.04和10.87 pm·℃-1, 线性度良好; 将FMF包层直径腐蚀至22 μm, 在1.366~1.455的折射率变化范围内, 组合传感器的传输光谱并未发生明显的移动, 灵敏度最大仅为3.933 nm·RIU-1。 该传感器利用干涉峰和谐振峰同时监测外界的变化, 提高了检测准确度, 减小测量过程中出现的偶然误差, 结构简单新颖、 灵敏度高、 易于制备, 且FBG的4个谐振峰具有很强的传感一致性, 使得传感变得更加灵活方便。
光纤光学 模式干涉 少模光纤布拉格光栅 温度 折射率 Fiber optics Mode interference Few mode fiber Bragg grating Temperature Refractive index 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 855
张浩 1,2,3张磊 3龙红明 1,2
作者单位
摘要
1 冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室(安徽工业大学), 安徽 马鞍山 243002
2 安徽工业大学冶金工程学院, 安徽 马鞍山 243032
3 安徽工业大学建筑工程学院, 安徽 马鞍山 243032
利用木材、 竹子、 等其他生物资源制备具有发达多孔结构与丰富比表面积的活性炭, 存在生产成本较高、 不利于生态环境的可持续发展、 使用寿命短和失效后容易造成室内环境二次污染的问题。 冶金固体废弃物与生物质废弃物是工业生产与农业生产主要的副产品, 因利用难度大、 附加值低且成本高, 导致大量堆放和填埋, 不仅造成生态环境的污染, 而且极大的浪费潜在资源。 面对上述问题, 利用冶金固体废弃物与生物质废弃物开发一种价格低廉且性能优越的生态活性炭, 既是冶金固体废弃物与生物质废弃物的高附加值利用与资源可持续发展的重要途径之一, 也是大幅降低改性活性炭生产成本与提高经济效益的重要途径之一。 以核桃壳与电炉渣为研究对象, 利用电炉渣中含有的金属氧化物对生物质废弃物进行改性处理制备用于甲醛降解的生态活性炭, 依据《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》(GB18580—2017)对生态活性炭性能进行测试。 利用X-射线光电子能谱(XPS)对元素含量进行测试与分析, X-射线荧光光谱仪(XRF)对化学成分进行测试与分析, 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对结构组成进行测试与分析, X-射线衍射仪(XRD)对矿物组成进行测试与分析, 扫描电子显微镜(SEM)对微观结构进行测试与分析, 激光粒度仪(LPSA)对粒度分布进行测试与分析和比表面积及孔径测定仪(BET)对孔结构进行测试与分析, 以揭示核桃壳与电炉渣制备生态活性炭的机理, 以及生态活性炭对甲醛的降解机理。 结果表明: 核桃壳超微粉与电炉渣超微粉进行复合制备具有良好降解甲醛性能的生态活性炭, 不仅实现了冶金固体废弃物与生物质废弃物的高附加值的利用, 而且提出了“以废治危”的新室内空气甲醛治理理念。 电炉渣超微粉较好的被包裹于生态活性炭层状结构中, 提高生态活性炭的粉化率, 形成粒径较小的颗粒, 有利于提高生态活性炭与甲醛的降解作用面积。 电炉渣超微粉中含有Fe元素、 Mn元素与Ti元素, Fe元素具有磁性促使大量甲醛在生物质活性炭孔结构表面形成富集, Mn元素与Ti元素对已经富集的甲醛进行催化降解, 实现吸附降解与催化降解的协同作用。
钢渣 核桃壳 生态活性炭 光谱学分析 甲醛 Steel slag Walnut shell Ecological activated carbon Spectroscopic analysis Formaldehyde 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 861
作者单位
摘要
山东大学控制科学与工程学院, 山东 济南 250061
近红外光谱检测已被应用于水泥生料成分的快速检测, 但现场环境中的湿度等因素会对光谱产生干扰, 从而降低检测精度。 为了提高检测精度, 在实验分析湿度对水泥生料近红外光谱检测影响的基础上研究了补偿方法。 在水泥厂选取了24份水泥生料样本, 其中18份作为校正集, 6份作为验证集; 水泥生料中的有效成分为SiO2, Al2O3, Fe2O3和CaCO3, 各成分含量的标准值由X射线荧光光谱分析测出。 首先, 将校正集的18份样本每份重复装样测5次光谱, 用得到的90个光谱建立模型Ⅰ; 再每份样品制作5个湿度梯度样本, 其获得过程为, 先将样本放置在电加热平台上, 用玻璃棒将样本摊平, 180 ℃下加热30 min, 再将样本放置在散热片上进行降温, 待样品恢复室温后取出进行第一次光谱扫描, 得到1个光谱, 将测量后的样本放入搅拌器, 使用装有去离子水的喷雾器对其喷雾两次, 然后搅拌30 s混合均匀, 测量混合后的样本得到下一个光谱, 重复该过程, 得到具有湿度梯度的5个光谱。 所有样本均采用烘干法进行湿度测量, 样本湿度变化区间在0.6%~2%以内。 对每个湿度梯度的样本测量1次, 用得到的这90个光谱建立模型Ⅱ。 然后, 将验证集的6份样本每份制作5个湿度梯度, 获取方式与校正集相同, 对每个湿度梯度的样本测量1次, 得到30个光谱。 所有光谱均采用多元散射校正预处理, 拟合波段选择4 000~5 000 cm-1, 建模方法采用偏最小二乘法。 比较同一份样本的5个湿度梯度, 可以看到在5 200 cm-1处光谱差异最大, 在其他位置也有肉眼可见的明显差异, 因此, 湿度变化对全波段光谱有明显的影响。 最后, 将这30个光谱输入模型Ⅰ与模型Ⅱ进行验证, 并对比模型Ⅰ与模型Ⅱ的预测均方根误差RMSEP。 模型Ⅱ中SiO2, Al2O3, Fe2O3和CaCO3的预测均方根误差RMSEP比模型Ⅰ分别减小了25%, 31.3%, 33.3%和25%。 实验结果表明, 水泥生料样本湿度对近红外光谱模型的预测结果具有一定的影响, 采用具有湿度梯度的样本进行建模可有效降低湿度对预测结果的影响。
近红外光谱 水泥生料 湿度 偏最小二乘法 Near infrared spectroscopy Cement raw meal Humidity Partial least squares 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 867
作者单位
摘要
国家林业和草原局桉树研究开发中心, 广东 湛江 524022
研究桉树控制授粉后目标性状的基因作用方式是探索其基因重组规律的重要内容。 常规的数量统计分析精度往往不高, 而DNA分析的专业要求高, 且费时费力。 该研究利用近红外光谱(NIRs)研究不同基因型桉树杂交种、 亲本及杂交种与亲本间近红外光谱信息的关系, 探索NIRs用于桉树杂交种与其亲本判别的可行性和准确性。 以控制授粉的桉树亲本及其杂交F1代材料为对象, 每种基因型从各自田间试验分别选取10个单株, 采集树冠中上部新鲜健康叶片。 用手持式近红外仪Phazir Rx(1624)采集桉树杂交种与其亲本叶片的NIRs信息。 每单株选10片完全生理成熟的健康叶片, 避开叶脉扫描其正面光谱5次, 以50条NIRs信息的均值代表单个叶片的NIRs信息, 最终每个基因型获得10条NIRs信息。 对原始NIRs采用二阶多项式S.G一阶导数预处理。 预处理后的NIRs用于多元统计分析, 首先对桉树杂交亲本和子代样本进行主成分分析(PCA), 直观展示不同基因型的分类情况。 然后运用簇类独立软模式(SIMCA)和偏最小二乘判别分析(PLS-DA)两种有监督的判别模式验证NIRs用于桉树杂交种与其亲本树种的分类判别效果。 PCA结果显示, 不同的亲本间、 杂交种间及杂交种与亲本间样本的主因子得分可以清晰地将各基因型分开。 SIMCA模式判别分析中, 桉树杂交种样本到亲本PCA模型的样本距离显示, 待判别样本能够形成单独的聚类, 且能直观反映两者的遗传相似。 PLS-DA判别结果显示, 桉树杂交亲本的PLS模型能通过预测其杂交子代的响应变量将其与亲本准确分开。 结果表明, 桉树叶片的NIRs信息可以准确地反映桉树杂交子代遗传信息的传递规律, NIRs判别模型可以准确地将各种基因型予以区分。 因此, NIRs信息不仅可用于桉树杂交种和纯种的定性判别, 还可以分析桉树基因重组过程中加性遗传效应的大小, 从而为桉树遗传基础分析及其育种改良研究提供理论支撑。
有监督的模型 主成分分析(PCA) 簇类独立软模式(SIMCA) 偏最小二乘判别分析(PLS-DA) Supervised model Principal component analysis (PCA) Soft independent modeling of class analogy (SIMCA) Partial least squares-discriminant analysis (PLS-D 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 873
作者单位
摘要
1 山东科技大学测绘科学与工程学院, 山东 青岛 266590
2 中国科学院遥感与数字地球研究所, 北京 100101
3 中科卫星应用德清研究院微波目标特性测量与遥感重点实验室, 浙江 德清 313200
4 中国科学院大学资源与环境学院, 北京 100049
5 University of Alicante, Alicante, 99, Spain
水稻株高是水稻本身以及土壤、 水文、 气象等因素的综合反映, 是水稻长势监测的重要指标。 准确、 高效、 大范围的株高反演为水稻品种识别、 物候监测、 病虫害评估和产量预测等提供了可靠的依据。 合成孔径雷达(SAR), 具有全天时、 全天候、 穿透性的优势, 成为水稻株高反演的重要手段之一。 基于极化干涉测量(PolInSAR)的散射模型的反演算法具有严密的物理模型的支撑及较高的反演精度等特点, 成为植被高度反演研究的热点。 结合极化干涉SAR技术, 构建了一种基于RVoG(Random Volume over Ground)模型的水稻株高反演算法, 并利用2015年水稻生长季内9个时相的TanDEM-X极化干涉SAR数据, 进行了水稻株高反演试验。 首先基于每个时相下的极化干涉SAR数据分别得到8个复相干系数, 利用这8个复相干系数在考虑卫星双站模式等情况下进行去相干处理, 然后建立适用于水稻田特性的RVoG模型, 接着构建基于该模型的水稻株高反演迭代算法, 最后对9个时相下的TanDEM-X数据进行研究区的水稻株高反演及精度评定。 结果表明, 当水稻株高高于0.4m时, 该方法的反演结果较好, 决定系数(R2)为0.86, 均方根误差RMSE为6.79 cm; 当水稻株高较低时(水稻株高小于0.4 m), 反演误差在0.1~0.8 m之间, 反演结果较差, 被明显高估。 通过分析认为, 基于极化干涉理论, TanDEM-X数据在较好地反映出水稻植株的较大体散射量的前提下, 利用所构建的基于RVOG模型的水稻株高反演算法, 能够较好地反演株高在0.33~1.2 m的水稻株高。
水稻 株高 极化干涉SAR RVoG模型 模式搜索法 Rice Rice height TanDEM-X TanDEM-X Polarimetric interferometry SAR (PolInSAR) RVoG model Pattern search algorithm 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 878
作者单位
摘要
1 封丘农业生态实验站, 土壤与农业可持续发展国家重点实验室, 中国科学院南京土壤研究所, 江苏 南京 210008
2 中国科学院大学, 北京 100049
氨挥发是农田氮素向环境输出的重要途径, 也是我国空气中PM2.5形成的主要因素, 给环境和农业生产带来了诸多不利影响。 传统的农田氨挥发测定大多依赖酸吸收法, 但因采样时间长、 劳动量大, 难以获取氨挥发日内动态变化规律。 基于开放光程可调谐二极管激光吸收光谱技术进行田间痕量氨气测定时, 测量精度高、 选择性好、 系统响应速度快, 不需要复杂的采样操作, 就可以实现激光发射器与反射镜之间数十至数百米的高时间分辨率的氨气浓度原位快速监测。 其与微气象反向拉格朗日随机扩散模型相结合(TDLAS-BLS法)是目前农业源氨挥发监测技术领域的研究热点。 通过田间试验, 分析比较TDLAS-BLS法与微气象水平通量积分法(IHF法)测定的氨挥发速率及氨挥发损失结果, 实现对TDLAS-BLS法测定大面积农田氨挥发的可靠性验证。 利用监测获取的高时间分辨率数据研究冬小麦追肥期氨挥发日内变化规律及影响因素。 结果表明: TDLAS-BLS法和IHF法测定农田氨挥发速率基本一致(斜率为0.97, R2=0.97, n=14), TDLAS-BLS法测定氨挥发速率仅比IHF法低3%, 总氨挥发损失仅低6%, 证明TDLAS-BLS法可用于冬小麦追肥期大面积农田氨挥发监测中。 冬小麦追肥期白天氨浓度明显高于夜间, 且受风速波动影响, 氨浓度瞬时波动较大。 氨挥发速率在追肥后缓慢升高, 施肥后第6天出现氨挥发速率峰值8.9 kg N·ha-1·d-1, 随后逐渐降低, 至第15天与背景接近。 氨挥发损失主要集中在施肥后的第5~8 d(79~175 h), 该时段氨挥发损失占总氨挥发损失的69%。 整个监测期间TDLAS-BLS法测定总氨挥发损失为8.8 kg N·ha-1(占施氮量6.3%), 较低的损失量与沟施覆土的施肥方式及低温、 低光照强度有关。 TDLAS-BLS法实现了在线监测大面积农田氨挥发日内变化规律, 高时间分辨率数据可更准确地评估气象因素对氨挥发的影响。 冬小麦追肥期氨挥发日内波动较大, 存在明显的昼高夜低变化规律, 与温度、 风速、 光照有很高的相符性。 相关分析表明风速、 光照、 土壤温度、 降水都与氨挥发有显著相关性, 异常天气下主导气象因素(如降水)是氨挥发主要控制因素。
激光吸收光谱技术 反向拉格朗日随机扩散模型 微气象水平通量积分法 冬小麦 氨挥发 影响因素 Laser absorption spectroscopy Backward Lagrangian stochastic diffusion model Micrometeorological integrated horizontal flux met Winter wheat Ammonia volatilization Influencing factors 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 885
作者单位
摘要
武汉大学水资源与水电工程科学国家重点实验室, 湖北 武汉 430072
叶片含水量(leaf water content, LWC)的快速监测对于作物的干旱诊断和灌溉决策至关重要。 以叶片、 冠层两个尺度, 原始、 一阶导数两种光谱处理形式的高光谱数据为基础, 采用两波段植被指数如归一化差分(normalized difference spectral index, NDSI)和比值光谱指数(ratio spectral index, RSI), 偏最小二乘回归(partial least squares regression, PLSR)和竞争自适应重加权采样-偏最小二乘回归(competitive adaptive reweighted sampling-partial least squares regression, CARS-PLSR)三种方法对叶片含水量进行建模分析, 以确定最佳冬小麦叶片含水量预测模型。 结果表明: 三种方法中, 基于叶片一阶导数光谱的CARS-PLSR模型对LWC的预测效果最好, LWC的预测值与实测值高度重合(R2=0.969, RMSE=0.164, RRMSE=6.00%)。 相同条件下, 三种方法的叶片光谱模型对LWC的预测效果均优于冠层光谱模型。 在两波段指数模型以及PLSR模型中, 原始光谱模型对LWC的预测效果优于一阶导数光谱模型, 而在CARS-PLSR模型中结果相反。 在两波段指数模型中, RSI比NDSI具有更高的估算精度。 研究表明, 通过竞争自适应重加权采样方法提取敏感波段后所建立的偏最小二乘回归预测模型, 无论是预测精度还是建模精度, 与两波段指数和偏最小二乘回归模型相比都有了显著提高, 该方法可为精准快速地监测冬小麦旱情以及灌溉决策提供参考。
叶片含水量 偏最小二乘回归 竞争性自适应重加权采样 冬小麦 高光谱遥感 Leaf water content Partial least squares regression Competitive adaptive reweighted sampling Winter wheat Hyperspectral remote sensing 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 891
作者单位
摘要
1 北京大学地球与空间科学学院遥感与地理信息系统研究所, 北京 100871
2 地理信息基础软件与应用工程技术研究中心, 北京 100871
3 空间信息集成与3S工程应用北京市重点实验室, 北京 100871
连续时序的叶面积指数(LAI)可反映冬小麦长势的变化情况, 预测冬小麦未来时段的LAI对指导田间管理决策具有重要作用。 以WOFOST(World Food Studies)为代表的作物生长模型可通过模拟冬小麦的生长发育过程对未来LAI曲线进行预测, 但其预测过程依赖于未来的气象数据等难以获取的输入参数。 由于冬小麦的LAI时序变化具有连续性和规律性的特点, 可通过深度学习方法仅以历史LAI为输入参数对未来LAI进行预测, 但深度学习方法需要大量样本参与训练, 训练样本的稀缺性限制了其在LAI预测方面的实际应用。 针对上述问题, 通过数据同化方法将遥感数据与WOFOST模型相结合, 采用SCE(Shuffled Complex Evolution)算法最小化校正后的MODIS LAI产品与模型模拟LAI之间差值来优化作物模型初始参数, 从而构建出京津冀地区15年的逐日冬小麦LAI数据集。 在该数据集基础上, 利用长短期记忆网络(LSTM)分别建立了不同输入历史LAI天数的多个冬小麦预测模型, 探究了不同预测模型表达冬小麦生育期中LAI变化规律的能力。 结果表明: 基于LSTM网络的预测模型都能较好进行冬小麦LAI未来曲线变化的预测, 其中当模型输入LAI长度为20时, 预测冬小麦从返青到成熟阶段的LAI精度最高, 其决定系数(R2)、 均方根误差(RMSE)值分别为0.986 5和0.183 6。 对于冬小麦生长各个阶段, 预测模型对于返青至开花期的预测精度高, 开花至成熟期的预测精度稍有降低。 总体而言, 构建训练数据集的方法对于深度学习方法在相似问题中的应用具有借鉴意义, 建立的预测模型验证了LSTM网络对于冬小麦时序LAI曲线具有较好的预测能力, 为预测作物未来时序LAI提供了一种有效的方法。
叶面积指数 长短期记忆网络 WOFOST模型 数据同化 MODIS LAI遥感影像 Leaf area index Long short-term memory World food studies Data assimilation MODIS LAI remote sensing image 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 898
作者单位
摘要
1 北京工商大学食品安全大数据技术北京市重点实验室, 北京 100048
2 浙江省农业科学院农业部农产品信息溯源重点实验室, 浙江 杭州 310021
采集东北和非东北产地大米样本高光谱图像, 筛选多个特征波长图像并提取图像特征, 结合模式识别方法建立判别模型, 并联合多个模型构成模型集群快速、 准确判别东北/非东北大米产地。 东北大米以粳米为主, 主要涵盖长粒香, 圆粒香, 稻花香和小町米4个品种。 为建立实用性强、 适用范围广的东北/非东北大米产地判别模型, 实验主要收集了国内粳米代表性产区且以上述4个品种为主的样本, 构成原始样本集: 其中东北产地5份, 包括黑龙江(1)、 吉林(2)、 辽宁(2), 非东北产地5份, 包括河北(1)、 浙江(1)、 江苏(2)、 安徽(1)。 每个产地样本随机选取100粒, 共计100×10粒大米样本。 采用芬兰Specim公司的SisuCHEMA高光谱成像系统采集样本900~1 700 nm高光谱图像。 按照大米轮廓选取感兴趣区域提取出单粒大米样本的平均光谱, 采用Kennard-Stone法按照4∶1划分训练集和测试集。 应用连续投影算法筛选得到原始样本集光谱的8个特征波长: 1 460.30, 1 400.20, 1 424.92, 945.98, 1 315.62, 1 220.87, 1 705.91和942.53 nm; 采用方向梯度直方图分别提取8个波长下的图像特征, 结合支持向量机建立基于单特征波长图像的东北/非东北大米产地鉴别模型, 识别准确率分别为85.5%, 77.5%, 76.5%, 73.5%, 71%, 68.5%, 67%和65.5%; 鉴于单模型识别率不高的现状, 提出建立基于特征波长图像模型集群综合判别大米产地的策略, 即按照单模型识别率从高到低排序后分别联合3个、 5个和7个特征波长图像模型的预测结果, 当预测样本判定为真的比率>50%, 则判定样本为真, 反之则为假。 联合1 460.30, 1 400.20, 1 424.92, 945.98, 1 315.62, 1 220.87和1 705.91 nm七个波段的模型集合对测试集样本的识别率可达90.5%。 实验结果表明高光谱结合模型集群策略可为建立性能稳健、 适用范围广的东北/非东北大米产地快速检测模型提供切实可行的思路和方法参考。
高光谱 模型集合 东北大米 产地鉴别 方向梯度直方图 Hyperspectral image Conjunctive model Northeast rice Origin identification HOG 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 905
作者单位
摘要
宁夏大学农学院, 宁夏 银川 750021
高光谱图像包含了大量的光谱信息和图像信息, 采用高光谱成像技术对牛肉品种进行识别。 获取可见-近红外(400~1 000 nm)光谱范围内的安格斯牛、 利木赞牛、 秦川牛、 西门塔尔牛、 荷斯坦奶牛五个品种共252个牛肉样本的高光谱图像。 在ENVI软件中对高光谱图像进行阈值分割并构建掩膜图像, 获取样本的感兴趣区域(ROI), 并结合伪彩色图对牛肉样本的反射率指数进行可视化表达; 采用Kennard-Stone(KS)法对样本集进行划分以提高模型的预测性能; 对原始光谱采用卷积平滑(SG) 、 区域归一化(Area normalize)、 基线校正(Baseline)、 一阶导数(FD)、 标准正态变量变换(SNV)及多元散射校正(MSC)等6种方法进行预处理; 采用竞争性自适应重加权算法(CARS)提取特征波长。 然后利用颜色矩对不同牛肉样本的颜色特征进行提取; 对原始光谱图像进行主成分分析, 结合灰度共生矩阵(GLCM)算法, 提取主要纹理特征。 最后结合偏最小二乘判别(PLS-DA)算法建立牛肉样本基于特征波长、 颜色特征以及纹理特征的识别模型。 KS法将牛肉样本划分为校正集190个, 预测集62个; 将未经预处理的光谱数据与经过6种不用预处理的光谱数据进行建模分析, 结果发现经FD法处理后的光谱数据所建模型的识别率最高; 结合CARS法对经FD法预处理后的光谱数据进行特征波长提取, 共提取出22个波长; 利用颜色矩和GLCM算法分别提取出每个牛肉样本的9个颜色特征、 48个纹理特征。 将特征波长数据与颜色、 纹理特征信息进行融合建模, 结果表明, 基于特征光谱+纹理特征的模型识别效果最佳, 其校正集与预测集识别率分别为98.42%和93.55%, 均高于特征光谱数据模型识别率, 说明融合纹理特征后使样本分类信息的表达更加全面; 融合颜色特征后模型的校正集识别率均有所增加, 但预测集识别率稍逊, 颜色特征虽携带了部分有效信息, 但这些信息与牛肉样本的相关性不大。 因此, 寻找与牛肉样本相关性更大的颜色特征是提高模型识别率的重要途径之一。 该研究结果为牛肉品种的快速无损识别提供了一定的参考。
高光谱成像技术 图像特征 牛肉品种 识别 偏最小二乘判别 Hyperspectral imaging technology Image feature Beef samples Identification Partial least squares discrimination 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 911
作者单位
摘要
1 河北工业大学电子信息工程学院, 天津 300401 、
2 河北工业大学电子信息工程学院, 天津 300401
3 北京农业智能装备技术研究中心, 北京市农林科学院, 北京 100097
近红外光谱(NIR)分析具有测试方便、 不破坏样本、 响应快速等优势, 但是, 由于在谱带分布和结构分析中存在着许多复杂因素, 使得在提取特征光谱信息时存在许多困难。 现阶段, 虽然已经有多种光谱数据降维方式被广泛使用, 但是这些传统的数据降维方式都有一个局限性, 就是数据的降维仅仅针对于一个数据集, 当数据集中有多个关键因素形成干扰时, 数据降维和分类的结果往往不是很理想, 得不到想要分析的信息。 这一问题造成了在分析近红外光谱时建立的数据降维模型极差, 无法正确的对样品进行预测分类。 对比主成分分析(contrastive principle component analysis, cPCA)是一种基于主成分分析(PCA)的改进算法, 起源于对比学习, 并应用于基因组信息解析。 cPCA算法的优势就是能够将一个数据集中的降维推广到两个相关联数据集之间的降维, 从而能够得到数据集中的关键信息。 将cPCA算法应用于近红外光谱处理中, 建立了准确的近红外光谱数据降维模型。 在实验验证中, 使用cPCA算法对不同类型水果(苹果和梨)表面农药残留进行分析。 结果表明, 在对不同类型的水果进行农药残留分析时, 使用PCA算法进行数据降维只能区分出不同的水果类型, 而水果表面是否喷洒农药这一关键的特征信息并不能分析出来; 而使用cPCA算法进行数据降维分析时, 由于对背景光谱的约束作用, 能够清晰的将有无喷洒农药的样本分类。 这说明了, cPCA在近红外光谱数据降维中有着明显的优势, 解决了近红外光谱数据降维模型中数据集受限和特征信息的提取问题, 进而建立准确的近红外光谱数据降维模型。
近红外 数据降维 模型建立 Near-infrared spectroscopy cPCA cPCA Data dimensionality reduction Model establishment 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 917
作者单位
摘要
华东交通大学机电与车辆工程学院, 水果智能光电检测技术与装备国家地方联合工程研究中心, 江西 南昌 330013
由于果实内部细胞结构、 组成成分和光学传输特性的不同, 品种差异会对近红外建模分析果实内部品质时产生较大的影响, 以致原有模型无法高精度地预测果实品质参数。 探讨开发不同品种近红外通用模型用于在线检测苹果内部品质的可行性。 采用水果动态在线分选设备, 设置运行参数为: 积分时间100 ms, 运动速度5 s-1, 采集包括冰糖心, 红富士及水晶富士三个品种苹果的近红外漫透射光谱。 分析了三个品种近红外漫透射光谱的响应特征, 其光谱曲线走势基本一致, 在650, 709和810 nm附近存在突出吸收峰, 而在670, 750与830 nm附近存在波谷, 其差异主要表现为光谱吸收强度的差异。 采用多元散射校正, Savitzky-Golay卷积平滑及归一化处理方法, 减少了不同品种引起的光谱信息差异。 混合三个品种各校正集样本, 采用偏最小二乘回归算法建立了不同品种糖度的通用模型, 并利用无信息变量消除法(UVE)对建模变量进行筛选, 最终得到的有效变量个数为155。 所建立的UVE-PLS模型对验证集的决定系数, 均方根误差以及残留预测偏差分别为0.80, 0.61%与2.21。 在UVE筛选变量的基础上, 采用连续投影算法再对建模变量进行选择, 最终选出的变量个数为22。 采用多元线性回归(MLR)方法建立了简化后的通用模型, 对验证集的决定系数与均方根误差分别为0.78与0.64%。 测试集用于评估最佳的不同品种糖度通用模型的实际性能, 模型对每个品种测试集的潜变量数, 决定系数与均方根误差分别为6~10, 0.77~0.79与0.45~0.75%。 结果表明水果动态在线分选设备对不同品种苹果内部品质检测的潜力。 通过建立通用模型, 扩大了单一品种模型的预测范围, 提高了模型在不同品种间的预测稳健性。 并且采用合适的变量选择方法能够减少模型变量个数, 降低模型复杂程度, 并最终提高模型速率。 开发不同品种水果内部品质通用模型在波长有限的近红外光谱设备中具有良好的潜在应用。
在线检测 近红外光谱 通用模型 偏最小二乘法 无信息变量消除 苹果 糖度 Detection online Near infrared spectroscopy Universal model Partial least squares Uninformative variable elimination Apple Soluble solid content 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 922
左兆陆 1,2,3,*赵南京 1,3孟德硕 1,3黄尧 1,2,3[ ... ]刘建国 1,3
作者单位
摘要
1 中国科学院环境光学与技术重点实验室, 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
3 安徽省环境光学监测技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
石油的勘探开发遍布我国各地区, 其产品的应用与工农业生产和人民日常生活密不可分。 石油及石油制品在使用过程中泄漏到土壤中不断累积, 会破坏生态环境。 激光诱导荧光(LIF)是检测土壤中石油烃类有机污染物的重要方法。 激光脉冲能量是LIF的重要实验参数, 对检测灵敏度, 稳定性有显著影响。 为探究土壤中石油烃的激光诱导荧光信号随激发光脉冲能量变化的特性, 以机油为例, 在实验室制备了机油浓度为0.5%~6%的土壤样品, 使用Nd∶YAG激光器作为激发光源, 通过改变266 nm激光的脉冲能量, 获取不同能量密度下油污土壤的荧光光谱。 实验结果表明, 土壤和土壤中机油的荧光光谱强度随激光脉冲能量的增加而增加, 但增加到一定程度后增幅明显减小。 原因是虽然激光能量密度逐渐增强荧光强度也在增强, 土壤中单位面积的有机物含量有限, 部分有机质已经被光解, 有机物被激发的荧光趋于饱和。 在适当的能量密度下, 土壤中机油的荧光强度与其浓度有良好线性关系。 实验发现, 随着激光能量密度的减小, LIF系统测量机油的平均相对误差先减小后增大, 其原因是, 当激光能量密度小于一定范围时, 信号的信噪比随之减小, 因此测量的平均相对误差逐渐增大; 当激光能量密度大于一定范围时, 虽然信号的信噪比随之增大, 但已经逐渐超出系统最佳的测量范围, 所以测量的平均相对误差逐渐增大。 当激光能量密度在2.4~4.0 mJ·cm-2时, 土壤中机油的荧光强度随激光脉冲能量密度线性增强, 且对机油浓度的测量误差均小于2.5%, 检测限在200~300 mg·kg-1之间。 当能量密度大于4.0 mJ·cm-2时, 机油的荧光强度增幅显著降低, 测量误差也随之增大。 因此, 兼顾LIF测量土壤中机油的平均相对误差和测量检测限, 激光脉冲能量选择2.4~4.0 mJ·cm-2较优。 所述方法也可扩展其他土壤中石油烃荧光信号检测。
土壤 机油 激光诱导荧光 激光脉冲能量 光谱 石油烃 Soil Machine oil Laser-induced fluorescence Laser pulse energy Spectrum Petroleum hydrocarbon 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 929
作者单位
摘要
1 生物冶金教育部重点实验室, 中南大学资源加工与生物工程学院, 湖南 长沙 410083
2 中国科学院北京高能物理研究所, 北京同步辐射装置, 北京 100049
3 中国科学院上海应用物理研究所, 上海光源, 上海 201204
4 东北大学材料与冶金学院, 辽宁 沈阳 110819
基于同步辐射装置的As/S的K边及Fe的L边X射线吸收近边结构光谱(XANES)和X射线衍射(SR-XRD), 结合扫描电镜(SEM)、 傅里叶红外光谱(FTIR)、 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)及各项浸出参数的测定, 系统研究了(中度嗜热菌、 嗜热硫化杆菌)浸出砷黄铁矿过程中铁、 砷、 硫的形态转化。 结果表明, 在生物作用下, 砷黄铁矿的溶解速率明显高于化学浸出体系, 伴随矿物溶解释放到溶液中的砷和铁在生物浸出体系中主要为As(Ⅴ)和Fe3+, 而在无菌化学浸出体系则主要为As(Ⅲ)和Fe2+; 细菌胞外多聚物(EPS)在细菌与硫化矿物的相互作用过程中起着至关重要的作用, FTIR的结果表明, 生物浸出体系中吸附在矿物表面的吸附菌的EPS中蛋白质和多糖的含量均高于游离菌EPS; SEM的结果表明, 砷黄铁矿表面在生物浸出过程中逐渐被腐蚀, 且有浸出产物覆盖, 而化学浸出10 d后, 矿物表面依旧比较光滑; SR-XRD的结果表明, 元素硫(S0)、 黄钾铁矾和砷酸铁在生物浸出第4 d生成, 并随时间延长逐渐累积, 最终成为浸出渣中的主要成分。Fe的L边XANES结果表明, 在细菌作用下矿物表面逐渐被Fe(Ⅲ)浸出产物覆盖; As的K边XANES结果表明, 浸出渣中砷的价态包括As(-Ⅰ), As(Ⅲ)和As(Ⅴ), 拟合结果表明, 经过10 d的生物浸出, 砷黄铁矿、 雌黄(As2S3)和砷酸铁在矿渣中所占的比例分别为18.6%, 23.5%和57.9%, 化学浸出10 d后, 矿渣中除未溶解的砷黄铁矿外, 仅有少量砷酸铁(6.2%)形成; S的K边XANES拟合结果表明, 经过10 d的生物浸出, 砷黄铁矿、 S0、 硫代硫酸盐、 施氏矿物和黄钾铁矾在矿渣中所占的比例分别为15.3%, 23.7%, 3.5%, 11.3%和46.2%, 而在化学浸出10 d后的矿渣中, 仅拟合到少量S0(7.8%)。 基于上述结果可以得出, 铁、 砷、 硫在砷黄铁矿生物作用下的形态转化过程分别为: Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ), As(-Ⅰ)-As(Ⅲ)-As(Ⅴ), S-→S0→S2O2-3→SO2-4。 结合溶液中的浸出参数发现, 随着S0、 黄钾铁矾、 砷酸铁和雌黄的大量累积, 砷黄铁矿的生物浸出严重受阻。 硫代硫酸盐的生成表明砷黄铁矿的溶解途径与黄铁矿相似。
X射线吸收边装置光谱 砷黄铁矿 嗜热硫氧化硫化杆菌 生物浸出 形态转化 X-ray absorption near edge structure Arsenopyrite Sulfobacillus thermosulfidooxidans Bioleaching Speciation transformation 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 934
作者单位
摘要
1 重庆邮电大学光电工程学院, 光电信息感测与传输技术重庆重点实验室, 重庆 400065
2 重庆市中药研究院, 重庆 400065
石斛是一种常用的中药材, 经常使用新鲜的或干燥的茎条入药, 有益胃生津、 滋阴清热的效果。 近年来, 药理学研究探索出石斛具有抗白内障、 抗氧化、 抗肿瘤、 提高免疫力的作用, 其在许多病例中疗效显著, 引起了国内外学者的关注, 然而不同时间采集的石斛中氨基酸、 微量元素等含量各不同, 其对应药用价值, 价格也不同, 因此石斛价格等级分辨的研究具有重要意义。 为快速鉴别不同价格、 不同药效的石斛, 研究了随机森林分类模型结合激光诱导击穿光谱技术(LIBS)对石斛价格等级进行分析建模。 选取5个等级的石斛样品进行建模, 为了对样品进行精确稳定分析, 所有石斛样品均通过粉碎压片减小实验误差。 采用1 064 nm波长的Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源, 设置激光脉冲能量50 mJ, 探测延时1 μs, 采集五个等级石斛样本的光谱数据, 每个等级的样本采集40组光谱, 共200组数据, 并采用归一化处理, 使所有的光谱数据转换到-1~1之间。 采用归一化处理后的光谱数据进行主成分分析, 通过主成分分析获得前7个主成分的得分矩阵, 其累计解释95.24%的光谱信息。 将选取的7个主成分作为输入, 建立波段为220~880 nm的随机森林鉴别模型。 并将石斛样本编号打乱, 任意选取50%的光谱数据作为训练集, 剩下50%的光谱数据作为测试集, 默认决策树个数ntree为500, 分裂属性集中属性个数mtry为5, 建立模型对不同等级的石斛进行分类。 等级一、 二、 三、 四、 五的识别率分别为95.45%, 100%, 78.26%, 94.12%和85%, 平均识别率为90.57%。 为提高识别率, 研究了不同的ntree和mtry对分类模型的影响, 利用袋外数据误差率估计对随机森林的两个参数进行了优化。 选择ntree为300, mtry为1, 等级一、 二、 三、 四、 五的识别率分别为100%, 100%, 92.31%, 100%和90%, 平均识别率为96.46%, 识别率提高了5.89%。 综上所述, 采用LIBS技术结合优化后的随机森林模型鉴别石斛等级具有一定的可行性, 为未来快速鉴定不同价格的石斛等级分类提供了可行性的判别系统。
中药材石斛 随机森林 等级识别 Dendrobium LIBS Libs Random forests Level to identify 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 941
作者单位
摘要
中国科学院上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心, 上海 200050
对于食品中多无机元素的检测控制急需一种样品前处理简单快速、 检出范围广的分析方法, 因此通过考察不同分散剂、 颗粒粒径大小、 悬浊液中样品质量浓度以及内标元素对全反射X 射线荧光光谱法测试结果的影响, 建立了快速、 便捷的悬浮液进样-全反射X射线荧光光谱法测定食品中多无机元素的方法。 实验结果表明: 去离子水(Milli-Q water), 聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)和硝酸三种不同分散剂中, 光学显微镜下形貌上Milli-Q water和Triton X-100作分散剂较HNO3样品分散更均匀, Milli-Q water作分散剂其测量结果较Triton X-100更准确; 试样经研磨, 并用激光衍射粒度分析仪测定试样研磨前后的颗粒粒径大小, 发现平均颗粒粒径小的样品全反射X 射线荧光光谱法测试结果准确度更高; 称取不同量样品于相同量分散剂中, 看出随着悬浮液中样品质量浓度增加, 回收率会增大或降低; 实验中分别应用Ga或Se为内标元素定量分析GBW08571贻贝样品, 但是由于所测元素As和Se是相邻元素, 引起谱线重叠, 进而Se为内标元素会影响As元素定量分析的准确度, 因此为避免内标元素对测量元素产生谱线干扰, 实验中选择Ga为内标元素。 用该方法测定了四个有证标准物质(食品类), 四个标准物质中无机元素的测量值和标准值比较, 大多元素(除Ca元素)回收率集中在80%~120%间, RSD小于15%, 且对于不同含量范围的元素, 用该方法测定均能获得可靠的测试结果, 相对于需消解的电感耦合等离子体原子发射光谱法和质谱法的方法, 用悬浮液制样-全反射X射线荧光分析测定食品中的多元素更快速、 便捷。
全反射X射线荧光光谱(TXRF) 食品 无机元素 悬浮液 Total reflection X-ray fluorescence (TXRF) Foodstuff Inorganic multi-element Suspension 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 945
作者单位
摘要
1 广西有色金属隐伏矿床勘查及材料开发协同创新中心, 桂林理工大学, 广西 桂林 541004
2 桂林理工大学地球科学学院, 广西 桂林 541004
3 广西壮族自治区国土资源厅, 广西 南宁 530028
4 广西地质调查院, 广西 南宁 530023
XRD-Rietveld全谱拟合法(简称Rietveld法)是一种在材料学领域被广泛应用于解决复杂多相混合物体系物相定量问题的先进技术方法。 将该物相定量方法跨学科引入地学, 理论上有助于提高地学样品矿物物相分析的精确度。 然而, 在该技术方法的实际应用中, 当前有两个基础问题需要解决, 一是Rietveld技术方法对地学样品的适用性有待检验, 二是分析结果的可靠性还缺乏实验评价依据。 针对这两个问题, 本研究基于自然界土壤中常见的矿物组合特征, 配置了三组已知矿物成分含量的土壤模拟样品(石英+赤铁矿1∶1二相混合土壤模拟样; 石英+高岭石1∶1二相混合土壤模拟样; 石英+高岭石+蒙脱石1∶1∶1三相混合土壤模拟样), 并以这些样品为例, 开展了Rietveld法物相定量分析与计算。 分析表明, 利用Rietveld法, 能获得土壤模拟样品良好的XRD拟合谱线, 拟合谱(ycalc)与测试谱(yobs)匹配度高, 拟合值(Rwp<15%)、 拟合期望(Rexp<15%)和拟合优度(gof<5)等参数指标均符合矿物物相定量计算要求。 三组土壤模拟样品的Rietveld矿物物相计算值与真实值的误差仅为0.63%, 1.46%和1.03%, 指示该方法对土壤模拟样品的矿物物相定量结果能有效逼近真实成分比例, 且显著优于传统的内标法分析结果。
Rietveld全谱拟合 矿物定量 土壤矿物分析 Rietveld full-spectrum fitting Mineral quantification Soil mineral analysis 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 950
作者单位
摘要
中山大学地球科学与工程学院, 广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室, 广东省地球动力作用与地质灾害重点实验室, 广东 广州 510275
石英质玉分布广泛, 在我国十几个省区均有产出, 是国内市场上重要的特色玉石品种, 其使用历史悠久, 是岭南先秦时期重要的玉石材料。 石英质玉石的产地区分具有重要的宝石学和考古学意义。 然而, 由于石英质玉产地众多, 外观、 成分特征相似, 尚缺乏有效的产地判别方法, 其产地来源标型特征的研究仍然非常薄弱。 “台山玉”是产于广东台山的一种石英质玉石, 因其颜色质感酷似田黄而日益受到重视。 该研究在常规的宝石学测试基础上, 采用X射线粉末衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 显微激光拉曼光谱(Raman)等分析方法, 对6件具有代表性不同类型的台山玉的谱学特征及矿物组成进行了测试分析。 实验结果显示, 台山玉主要矿物为石英, 次要矿物为地开石或高岭石; 地开石、 高岭石在台山玉中以其中一种为主, 二者不共存; 利用XRD-Rietveld法定量计算出台山玉中石英含量低于85 Wt%, 高岭石族矿物含量介于17 Wt%~36 Wt%。 台山玉的拉曼光谱缺失斜硅石的502 cm-1特征峰, 暗示了台山玉的主要矿物石英与玉髓、 玛瑙类低温石英相比具有较高的结晶度; 台山玉可分为地开石石英岩玉和高岭石石英岩玉两种类型, 其中地开石型石英质台山玉红外光谱羟基振动区出现3 622, 3 653和3 703 cm-1三个谱带, 而拉曼光谱相应地出现3 622, 3 644和3 706 cm-1三个谱带, 二者均有谱带分裂明显, 峰强向高频方向递减的特点, 台山玉多为此类型; 高岭石型台山玉红外光谱羟基振动区出现3 620, 3 652, 3 670和3 695 cm-1四个谱带, 而拉曼光谱出现3 620, 3 651, 3 670和3 687 cm-1四个谱带, 其中3 670 cm-1带强度很弱, 不易识别, 该类型台山玉比例相对较少。 台山玉中高有序度地开石、 高岭石的出现指示其原岩中富Al质矿物经历了中温酸性热液交代蚀变作用, 成矿条件与黄龙玉、 金丝玉、 霍山玉等石英岩玉存在差异。 可以确定, 地开石、 高岭石是台山玉区别于其他产地石英岩玉的标型矿物。 结果为台山玉的产地鉴定提供了科学依据, 并为国内石英质玉的源区鉴定和古代石英质玉器的产地溯源提供了重要的参考。
石英质玉 矿物谱学 地开石 高岭石 标型特征 Quartzose jade Mineral spectroscopy Dickite Kaolinite Typomorphic characteristics 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 956
作者单位
摘要
天水师范学院化学工程与技术学院, 甘肃 天水 741001
文物绘画胶结材料经常与颜料或染料以混合状态存在, 成分复杂, 在悠久的历史环境中, 胶结材料降解老化, 文物绘画层受到严重损害。 绘画内容蕴含很高的艺术、 历史和科学价值, 对古代的文化、 风俗, 科学技术, 宗教信仰等研究具有重要意义。 绘画胶结材料通常以多糖、 脂肪酸或蛋白质为基础, 其精确分析对彩绘文物的鉴定与保存材料的选择至关重要, 同时也有助于确定合适的保护处理方法, 故胶结材料在老化过程中的化学变化及其物质组成的认识是文物保护界的关注热点。 因文物具有不可再生性, 绘画胶结材料含量低, 样品允许微损或无损分析, 普通的分析方法在灵敏度上很难达到要求。 光谱技术作为文物材料结构的分析工具之一, 满足了胶结材料无损或微损的分析要求, 克服了传统化学手段的分析缺陷, 在文化遗产保存和保护领域得到了广泛的应用。 综述了红外光谱, 拉曼光谱, 紫外-可见和荧光光谱、 核磁共振等光谱技术在文物绘画用胶结材料分析中的应用。 红外光谱中, 其反射模式抗干扰强, 尤其是衰减全反射红外光谱图分辨率高; 同步辐射红外光谱检测面积小, 可对化合物精确定位、 分离; 漫反射和亚衍射极限红外光谱可分别进行非侵入性表征和纳米微区成像。 拉曼光谱对分子变化有特异性、 敏感性, 选择性强, 是胶结材料的有效检测技术。 荧光光谱除强的选择性外, 物理参数多, 获取被测分子信息多, 荧光寿命成像可区分胶结材料。 核磁共振二维谱能分析复杂混合物, 溶胀态核磁共振技术抗干扰, 分析时间短, 样品不需预处理; 电子顺磁共振和边缘结构可研究环境对颜料和胶结材料的影响。 光导纤维反射光谱可做原位无损分析, 中红外光纤反射光谱是分析胶结材料的理想方法, 该法与拉曼光谱法可信息互补, 区分复杂胶结材料。 综述中光谱技术大多可和化学计量学结合, 更好地进行胶结材料的研究, 但不同的光谱技术受现阶段方法所限, 获取的样品信息不尽相同, 样品分析时可把多个光谱技术结合起来以发挥各自优势, 弥补自身的测试不足, 相互补充印证, 提高分析结果的准确性。 另外对仪器联用技术做了简要介绍, 总结了目前胶结材料分析的难点, 对光谱技术的发展与应用前景做了展望。
光谱技术 胶结材料 无损检测 Spectral technology Binding media Non-destructive testing 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 961
先怡衡 1,2,*李欣桐 1,2周雪琪 3马健 1[ ... ]温睿 1,2
作者单位
摘要
1 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 西北大学, 陕西 西安 710069
2 西北大学科技考古学研究中心, 陕西 西安 710069
3 北京大学考古文博学院, 北京 100871
4 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083
绿松石是一种产地有限, 却在世界范围内被广泛使用的珍稀宝石资源, 研究绿松石文物的矿料来源可为了解古代不同地区间珍稀资源的获取与交流模式、 文化传播途径、 早期贸易网络等学术问题提供帮助。 新疆绿松石文物的矿料来源是近年来科技考古关注的热点问题之一, 目前存在中原说、 波斯说、 新疆说和多元说等观点。 研究新疆绿松石文物的产源, 其难点在于既要保证文物的安全, 又要确保分析数据的准确性, 同时要避免样品表面污染对数据结果带来的干扰。 鉴于此, 采用等离子体原子发射光谱LA-ICP-AES对新疆加依、 西沟两处墓地出土的绿松石进行化学成分分析, 并结合秦岭东部五处产地的绿松石成分数据, 经主成分分析绘制散点图——建立产地区分模型。 主成分分析结果显示加依墓地样品中有五枚是罕见的锌绿松石, 其余同西沟墓地绿松石的成分相近, 均含有相对较高比例的Fe和Sr。 结合中原地区的绿松石成分数据对比分析, 发现新疆两遗址绿松石的微量元素特征相近, 以高B2O低BaO为特征区别于中原地区的绿松石样品。 在产地区分模型中, 代表加依墓地和西沟墓地出土绿松石的散点聚集成团, 且明显区分于白河、 郧县、 洛南、 竹山、 淅川五地的散点分布区域。 综上结果表明新疆东部两处遗址的绿松石制品与中原东秦岭五处绿松石矿区所产矿料的成分差异较大, 鉴于近年来新疆哈密发现与两处遗址同时代的绿松石采矿遗址, 推测加依墓地、 西沟墓地的绿松石制品其矿料来自中原地区的可能性较小。
新疆东部 等离子体原子发射光谱 主成分分析 绿松石 产源区分 The east of Xinjiang LA-ICP-AES PCA Turquoise Provenience differentiation of turquoise 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 967
张芳 1,2户佐乐 1,2王东升 1,2刘雨濛 1,2[ ... ]何满潮 1
作者单位
摘要
1 中国矿业大学(北京)深部岩土力学与地下工程国家重点实验室, 北京 100083
2 中国矿业大学(北京)力学与建筑工程学院, 北京 100083
对不同岩性的岩石构建近红外光谱含水量反演模型过程中, 其特征集是否会因岩性不同而变化, 是建模时必须面对的关键问题。 针对该问题, 首先利用深部软岩水理作用智能测试系统进行了岩石吸水室内实验, 分别采集了砾岩、 粉砂岩、 夯土不同时刻3种不同岩性的含水岩石的近红外光谱各为51条、 106条和149条; 然后, 采用一阶导数法对原始光谱进行预处理, 消除环境干扰等对光谱的影响; 接着, 采用几何特征法提取光谱特征, 进行归一化处理, 消除量纲和变化幅度不同带来的影响; 分析了初始特征变量之间以及初始特征变量与含水量之间的相关程度, 并通过抑制阈值大小, 剔除冗余特征, 得到了两个强相关谱段处的特征变量; 最后利用最大信息系数(MIC)值作为度量标准, 对比分析了不同岩性的含水岩石近红外光谱的特征选择结果, 以期评价岩性对含水岩石光谱特征的影响。 结果表明: (1)砾岩、 粉砂岩、 夯土三种含水岩石的近红外光谱在1 400和1 900 nm附近都有着明显的吸收峰, 且随着含水量的变化, 吸收强度越来越强, 与含水量大小有明显的相关性; (2)对比砾岩、 粉砂岩、 夯土近红外光谱特征变量与其含水量的最大相关系数MIC值, 表明夯土的近红外光谱与含水量之间的相关性最强; (3)不同岩性的近红外光谱各个特征值与含水量的相关程度不同, 具体表现为在1 400 nm附近峰高、 右肩宽与含水量都具有较高相关系数, 只是相关性大小会因岩性不同而不同, 1 900 nm附近的右肩宽和峰面积与含水量都具有较高相关系数, 且右肩宽的相关程度高于峰面积; (4)不同岩性的含水岩石介质近红外光谱的特征变量与含水量相关性具有相似规律: 峰高、 右肩宽、 峰面积是相关程度最高的三个特性。
岩石 光谱特征 含水量 最大信息系数 相关性 Rock Spectral characteristics Water content Maximal information coefficient Correlation 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 971
作者单位
摘要
1 Institute of Medical Technologies of Tunis, University of Tunis El Manar, Tunis, Tunisia
2 Faculty of Sciences of Tunis, University of Tunis El Manar, Tunis, Tunisia
Teeth Caries Trace-elements Substitution LIBS 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 980
作者单位
摘要
1 Chemistry Department, Faculty of Science, Taif University, P.O. Box 888, Al-Hawiah, Taif 21974, Saudi Arabia
2 Department of Chemistry, Faculty of Science, Port Said, Port Said University, Egypt
3 College of Science, Princess Nourah Bint Abdulrahman University, Department of Chemistry, KSA
Sulfa-drugs ScⅢ Spectroscopic Chelation Nano-particles Antimicrobial 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 985
作者单位
摘要
1 南京理工大学电子工程与光电技术学院, 江苏 南京 210094
2 河海大学能源与电气学院, 江苏 南京 211100
3 江苏省光谱成像与智能感知重点实验室, 江苏 南京 210094
4 大连交通大学环境与化工学院, 辽宁 大连 116028
5 Department of Chemistry and Biochemistry, Kennesaw State University, Kennesaw, GA 30144, USA
傅里叶变换微波光谱仪是测量分子转动跃迁的主要工具, 是研究分子转动光谱学的重要仪器。 以量子力学为基础的转动光谱学对物质分子的结构分析以及破解射电望远镜所捕获的深空分子信号至关重要, 这使得微波光谱仪在相关领域能发挥不可或缺的作用。 目前, 世界各国都在致力于研制和改进微波光谱仪以提高仪器的分辨率、 灵敏度、 以及应用范围, 我国也正在该类仪器研制上进行积极的探索, 期望为该领域做出应有的贡献。 介绍了一种工作频段在1~18 GHz的宽带啁啾脉冲式傅里叶变换微波光谱仪的设计和研制。 该光谱仪用于线性频率扫描的宽带啁啾脉冲信号由采样速率为1.25 GS·s-1的任意波形发生器产生。 宽带啁啾脉冲信号经混频和放大后可覆盖特定的频率范围, 随即通过喇叭天线传播到样品真空室与超音速膨胀的气相样品分子束相互作用。 样品分子被激发后发出的分子自由感应衰减信号由接收电路导出并放大, 然后直接在高速数字示波器上数字化。 该微波光谱仪的诸多电子器件均由计算机控制, 利用开发的LabVIEW程序可实现仪器的自动化控制。 应用气体喷嘴技术能有效降低待测样品气体束在检测室的转动温度, 使仪器获得更好的检测灵敏度。 应用多脉冲自由感应衰减技术能大幅度提高信号采样频率从而进一步提高仪器灵敏度。 利用实验室研制的啁啾脉冲式傅里叶变换微波光谱仪对盐酸和叔丁醇的化学反应进行了监测, 并成功检测到了该反应的产物叔丁基氯。 通过测量天然丰度下反应产物叔丁基氯及其单取代37Cl同位素异数体的分子转动光谱数据, 并利用光谱分析软件拟合这些数据后得到了叔丁基氯精准的光谱参数(转动常数, 离心畸变常数, 核四极耦合常数等)和分子结构信息。 将以上参数和结构信息与高斯计算结果对比后证实了本实验宽带光谱仪检测到的光谱数据具有高精准度。 通过对比前人所测的光谱数据进一步展示了该实验宽带光谱仪在低频范围内杰出的测试性能。
转动光谱学 宽带光谱仪 啁啾脉冲 叔丁基氯 Rotational spectroscopy Broadband spectroscopy Chirped-pulse Tert-Butyl chloride 
光谱学与光谱分析
2020, 40(3): 991