期刊基本信息
创刊：
1981年 • 月刊
名称：
光谱学与光谱分析
英文：
Spectroscopy and Spectral Analysis
主管单位：
中国科学技术协会
主办单位：
中国光学学会
出版单位：
北京大学出版社
主编：
黄本立
ISSN：
1000-0593
刊号：
CN 11-2200/O4
电话：
010-62181070，62182998
邮箱：
地址：
北京市海淀区学院南路76号，光谱学与光谱分析期刊社
邮编：
100081
定价：
65元/期
光谱学与光谱分析 第40卷 第5期
以红外测温技术为背景, 着重研究了ｆ(Ｔ)＝∫λ２λ１ＲλＬｂλ(Ｔ)ｄλ≈ＣＴｎ模型, 即某段波长范围内, 黑体辐射在探测器上引起的响应, 称其为黑体波段辐射亮度响应。 对于不同的探测器, 不同的波长区间, 不同的温度范围, 有不同的C及n。 n值难以准确获取, 多数研究者试验时使用Inagaki及Okamoto在1996年提出的三个固定波段模型, 不能很好的扩展到任意波段的探测器。 通过使用“维恩近似公式”代替普朗克公式, 从理论上推导出ｆ(Ｔ)的解析式, 得到了黑体波段辐射亮度响应的通用公式, 从而能够通过理论计算的方式, 求取任意波段内黑体波段辐射亮度响应ｆ(Ｔ)。 使用黑体波段辐射亮度响应的通用公式进行了两项仿真工作。 一是将通用公式在全波段内进行积分, 得到解析式Ｍｂｂ＝5.238 5×10-8T4, 并与斯蒂芬玻尔兹曼定律对比。 通用公式求得的系数σ′＝5.238 5×10-8与斯蒂芬玻尔兹曼常数σ＝5.667 9×10-8差值为0.429 4×10-8。 二是使用通用公式计算出8~13 μm波段内黑体波段辐射亮度响应ｆ(Ｔ), 并绘图与Inagaki及Okamoto文章中的拟合结果ｆ(Ｔ)≈0.136σＴ4.09进行对比, 结果曲线基本一致。 两项仿真说明了通用公式的正确性, 在此基础上, 进一步进行实验验证。 以实验室内面源辐射体为目标, 根据所提出的通用公式, 计算被测目标的发射率ε, 并将之与目标发射率参考值ε0对比。 面源辐射体实验结果: ０＝0.92为参考值, ＝0.93为测量值, 发射率误差为0.01。 实验误差较小, 说明所提出的通用公式可用于红外测温的工程实践中。 通用公式与原模型ｆ(Ｔ)≈ＣＴｎ相比, 最大的优势在于可以在任意波段内, 不需考虑温度分区, 通过理论计算的方式, 求取黑体波段辐射亮度响应ｆ(Ｔ), 具有通用性。 黑体波段辐射亮度响应的通用公式进一步完善了红外测温技术的基础理论。
红外测温 黑体波段辐射亮度响应 n值 Infrared temperature measurement Blackbody waveband radiation brightness response f(T)≈CTn f(T)≈CTn Value of n 电离层极紫外波段(10～100 nm)日辉辐射主要是由太阳光电离激发以及光电子碰撞电离激发过程产生的, 利用天基遥感探测手段对极紫外日辉辐射进行观测, 可以获得白天电离层F层的电子密度、 离子密度及空间分布等信息。 极紫外波段日辉的天基遥感探测技术在国外起步较早, 尤其是欧美、 日本等国家, 目前已经处于相对成熟的阶段。 而我国对极紫外波段气辉辐射的研究几乎为空白, 对电离层的探测也主要集中在夜间, 如2017年我国发射的风云三号气象卫星D星上装载的电离层光度计可以获得夜间电离层峰值电子密度。 对极紫外气辉进行遥感观测, 特别是对电离层中O+ 83.4 nm日气辉辐射的辐射特性进行探测, 是获得白天电离层辐射特性的重要手段, 也是国际上电离层光学遥感探测技术的研究热点。 首先介绍了极紫外日辉的辐射传输理论, 对日辉辐射的激发过程、 碰撞过程以及共振散射过程进行了介绍, 在此基础上重点分析了O+ 83.4 nm日气辉辐射的产生机制及辐射特性。 该辐射是太阳光电离激发低热层中的O原子而产生, 为电离层极紫外气辉中辐射强度较强的信号之一, 83.4 nm气辉的高度分布情况可以提供电离层O+密度扩线以及电子密度扩线, 为白天电离层探测提供了一种有效手段。 其次分析了O+ 83.4 nm日辉辐射的谱带特性, 以MSIS-00大气模型为基础, 利用由美国计算物理公司与空军实验室联合开发的AURIC v1.2模型计算83.4 nm气辉辐射的初始体发射率、 共振散射作用下的体发射率和临边柱辐射强度的分布情况, 探究O+83.4 nm日辉谱线与高度、 纬度、 太阳活动和地磁活动等电离层物理参量的相关性。 基于极紫外日辉辐射算法, 同时根据氧离子83.4 nm辐射传输特性, 考虑该辐射的多次散射效应, 提出了氧离子83.4 nm日辉辐射的计算方法。 假设电离层呈现电中性, 获得氧离子83.4 nm日辉强度可以反演白天电离层O+密度, 进而获得白天电离层F层电子密度的分布情况, 为探究白天电离层特性提供了重要依据。
日气辉 辐射传输 电离层 O+83.4nm O+83.4nm Dayglow Radiative transfer Ionosphere 放电等离子体光谱技术及激光诱导击穿光谱技术由于实验系统相对简单、 信号强, 很早就被应用于组分测量领域。 由于自由放电在时间和空间上都具有随机性, 这使得放电等离子体空间分辨光谱的精确测量变得十分困难; 而激光诱导击穿光谱技术又局限于点测量。 介绍了一种基于飞秒激光诱导的放电等离子体一维空间分辨光谱的高精度测量方法。 飞秒激光自聚焦可以形成一段丝状弱等离子体通道, 将该等离子体通道靠近高压直流脉冲电极时, 可作为高压电极放电的触发源。 这种触发方式可在规定的时刻触发高压电并诱导其沿着等离子体通道的路径击穿气体。 实验多次测量放电开始时刻与激光到达时刻的时间间隔的波动小于0.01 μs, 证实了使用本方法诱导高压放电具有很高的重复性。 由此可知, 利用飞秒激光自聚焦成丝产生的弱等离子体通道诱导高压放电, 可实现对高压放电的空间和时间的精确控制, 进而可以采集放电等离子体通道的一维空间分辨光谱。 实验结果表明, 在喷管结构主导的流场环境中, 由于喷管中纯N2与喷管外空气的组分不同, 在高空间分辨光谱中, 可以清晰地看到一维等离子体通道上不同位置的组分浓度变化情况。 在一维空间分辨光谱中将N+和O光谱信号强度与N2和O2的浓度进行关联, 可实现流场组分的一维在线诊断。 该方法不仅具有纳秒激光诱导击穿光谱技术的相同优点, 还具有一维空间分辨能力, 在组分一维精确测量方面极具优势。 同时, 该方法还有望实现高时间分辨测量, 对研究放电等离子体的时空演化过程具有重要的意义。
空间分辨光谱 一维测量 放电等离子体 飞秒激光 Spatially resolvde spectroscopy One-dimensional measurement Discharge plasma Femtosecond laser 局域表面等离激元共振是金属纳米粒子表面的自由电子在光子作用下发生集体震荡而产生的一种共振现象。 提出了一种方体及环/盘阵列结构, 该结构主要由左侧单圆环和右侧方体及偏心圆环盘组成。 利用时域有限差分算法(FDTD solutions)对该结构进行了光学性质的探究。 仿真结果表明, 当线性偏振光入射到金属表面时, 在结构中激发局域表面等离子体共振现象, 表现出明显的共振效应, 在600～1 700 nm范围形成了不同位置的共振谷。 通过对结构电场电荷仿真图的对比分析, 发现共振谷是由圆环内所激发的偶极共振模式与方体及环/盘激发的四偶极共振模式相互耦合杂化产生的混合等离子共振而形成的。 当调整金属结构的各项参数时, 金属纳米颗粒之间的局域表面等离激元共振会因电场耦合效应发生改变, 因此法诺共振的产生对于金属结构的各项参数有着极大的依赖性(如左圆环直径L、 右圆环直径R, 结构高度H, 左圆环到方体的距离D等), 通过对结构各项参数的改变, 可以实现对结构共振谷波长位置和共振强度的有效调控, 达到对结构光学性质可控的目的。 由于该结构具有独特的非对称性, 进一步探究了入射光源偏振方向(即电矢量与x轴的夹角)对结构的共振谷波长位置以及共振强度的影响。 结果表明, 随着光源偏振角度的增加, 共振谷J2处的波长位置出现明显的红移现象。 但当偏振角度为90°时, 共振谷J3处不能产生法诺共振现象。 由此, 可以通过改变光源的偏振方向来实现对该结构的光谱的共振强度及共振波长位置的调控。 更为重要的是, 该结构对周围的环境折射率有着较高的敏感度, 最高可达755 nm·RIU-1, 传感的品质因数(figure of merit, FOM)为18.4, 该结构在环境折射率等生物传感器及微纳光子器件方面有着潜在的应用前景。
局域表面等离子体共振 法诺共振 阵列结构 折射率传感 Localized surface plasmon resonance Fano resonance Array structure Refractive index sensing 实时在线气体检测在石油化工、 现代工业、 环境、 医学诊断、 智能电网中变压器在线监测等领域具有非常重要的意义。 光声光谱气体检测技术是一种基于光声效应的气体检测技术, 由于其具有检测灵敏度高、 选择性强、 分辨率高、 检测范围宽、 可实时在线监测等优点, 已被广泛用于痕量气体检测。 在光声光谱系统中, 光声池是最重要的组成部分, 其性能的好坏对于系统检测灵敏度和分辨率有着直接的影响。 近些年来, 光声光谱气体检测系统主要采用标准圆柱形共振光声池, 系统的检测灵敏度和分辨率主要由微音器决定。 为了进一步提高光声光谱法对于痕量气体检测的灵敏度和分辨率, 对光声池进行深入研究分析, 提出一种高灵敏度的椭球形共振光声池。 结合气体热动力学和声学理论, 利用COMSOL软件中的热声学模块分别对椭球形光声池和传统的圆柱形光声池进行了有限元方法分析, 建立了其声学特征模型, 并且对光声池的共振频率, 光声池谐振腔内的声压分布情况以及声压级大小等声学特性进行了仿真研究。 模拟了椭球形光声池的共振频率和声压信号大小与光声池谐振腔长度和中心半径之间的关系, 从而优化了光声池的尺寸结构, 选取了长度为100 mm, 中心半径为5 mm的椭球形光声池最优结构, 与相同外部尺寸下的传统圆柱形光声池进行了对比分析。 结果表明, 椭球形光声池的共振频率为1 340 Hz, 处于共振状态时产生的声压信号达到了5.01×10-5 Pa, 声压级为11 dB, 品质因数为70; 圆柱形光声池共振频率为1 650 Hz, 共振状态下产生的声压信号大小为5.7×10-6 Pa, 声压级为-13.9 dB, 品质因数为66。 对比可知, 椭球形光声池的共振频率明显小于圆柱形光声池, 且最大声压信号是同尺寸圆柱形共振光声池的8.78倍, 声压级提高了24.9 dB。 由此可知, 设计的椭球形共振光声池体积小, 声压信号大, 检测灵敏度高, 光声池的性能有了明显提升, 对于光声光谱法用于微痕量气体检测的灵敏度提高有着重要意义。
光声光谱 椭球形 共振光声池 Photoacoustic spectroscopy Ellipsoidal photoacoustic cell Resonant photoacoustic cell 传统大田农作物生长环境监测的方法, 需要在环境恶劣的田间布设各种传感器, 铺设复杂电路, 通常会出现耗时费力、 维护成本高、 且或多或少的损坏到植株的问题。 无人机光谱成像技术是一种融合了无人驾驶飞行器技术、 空间遥感和图像实时传输等多种手段的快捷新型农田环境监测技术, 能够快速获取农田作物的即时光谱图像, 通过分析图像获取大田作物的生长信息, 这一技术的应用弥补了上述问题。 首先对无人机光谱成像技术进行了概述, 介绍了无人机应用的优势。 和传统卫星遥感监测平台相比, 无人机可以工作在较低的高度, 即80~400 m, 能够抵消极端天气和云层影响, 实现快速、 准确地获取高精度图像。 目前, 国内外小型无人机的应用主要集中在灾害监测、 自然资源监测、 城市规划和植被监测等领域。 由于其低成本、 近实时图像采集等特点, 在精准农业的发展过程中, 无人机光谱图像的应用也愈加广泛。 分析了常见光谱图像的特点和应用场景。 全色图像由于分辨率高, 多用于数据融合; 多光谱及高光谱影像由于丰富的光谱信息, 与农作物的光谱特征结合, 可用于农作物的生物理化指标的检测、 农业灾害预警、 产量预测和精细分类制图等; 热红外图像可以获得农作物温度信息, 可用于监测田间旱灾。 总结了无人机光谱图像技术在大田中的主要应用途径。 目前利用无人机光谱图像技术对农作物进行监测的方法主要有: 利用光谱反射率构造植被指数或红边参数, 研究植被的反射特点, 构建农作物时间层面上与光谱特征对应的生长模型, 利用新兴数学方法与农作物生化参数结合建立模型进行反演。 探讨了无人机光谱图像技术在大田的应用中尚且存在着的一些技术空白及难点, 以期为无人机光谱成像技术在大田中的衍生应用发展提供参考。
无人机 光谱成像技术 大田 研究进展 Unmanned aerial vehicle Spectral imaging technology Field Research progress 了解激光焊接光致等离子体在多个波长下的光谱辐射场三维分布能够帮助研究人员获取等离子体的温度场分布、电子密度分布以及其他一些物理量的三维分布, 对于改进激光焊接工艺有着重要的意义。 了解等离子体光谱辐射能量传输到探测器靶面这一物理过程是重建激光焊接等离子体光谱辐射场的前提。 提出一种基于光学成像的等离子体光谱辐射能量传输模型: 基于辐射度量学, 研究等离子体光谱辐射发出到被探测器镜头接收这一过程, 推导等离子体中某一点被镜头接收到的光谱辐射通量占其向周围空间所发出总光谱辐射通量的比例系数ω1, 建立起光谱辐射传递模型; 基于光学成像原理, 研究光谱辐射由等离子体发出通过镜头到达探测器靶面这一成像过程, 推导等离子体中某一点被像素所接收到的光谱辐射通量占其被镜头所接收到的辐射通量的比例系数ω2, 建立起光学成像模型。 利用比例系数ω1和ω2得到等离子体中某一点被探测器某像素接收到的光谱辐射比例系数ω=ω1ω2, 从而建立起等离子体光谱辐射传输模型。 通过仿真实验, 考察利用所提模型对处在1 000～3 000 ℃之间呈对称温度分布与非对称温度分布的激光焊接等离子体的光谱辐射场重建效果。 结果表明, 对于温度呈对称分布的等离子体在400, 500, 600和700 nm四个波长下的光谱辐射场, 利用该模型进行反演的重建精度分别为5.39%, 6.5%, 7.25%和6.11%; 对于非对称温度分布等离子体的光谱辐射场, 进行反演的重建精度分别为9.34%, 10.07%, 10.68%和9.72%。 仿真实验结果表明, 利用该模型能够对激光焊接等离子体在400～700 nm之间各波长下的光谱辐射场进行较好的重建。 与其他模型对比, 该模型具有较好的重建精度, 能够满足工业应用领域的需求。
激光焊接技术 等离子体辐射场分布 光谱辐射传输模型 Laser welding technology Plasma radiation field distribution Spectral radiation transmission model 利用金刚石压腔装置和激光加热技术, 在高温高压下对KCl—O2体系进行化学反应研究。 实验中先将样品体系预压到37 GPa, 然后对样品进行激光加热处理, 加热温度(1 800±200) K, 淬火至常温后进行激光拉曼测试。 拉曼测试结果显示KCl—O2体系在高温高压下发生了新奇的化学反应, 生成三方(P-3c1)结构的非传统化合物KCl3、 少量KClO4、 固体Cl2(Cmca)以及可能存在的另外一种非传统化合物KO4。 实验中P-3c1-KCl3高压下测到了11个拉曼振动峰, 基于P-3c1-KCl3第一性原理拉曼光谱的理论计算, 将这11个拉曼振动峰进行振动模式归属。 P-3c1-KCl3在卸压过程中拉曼峰强度逐渐变弱, 于压力小于10 GPa时逐渐分解变成KCl和Cl2, 反映其不能在常压下保存。 KO4在高压下受到金刚石拉曼峰的干扰难以检测到拉曼峰, 而在常压下打开金刚石压腔后测到了KO4的3个拉曼振动峰。 实验显示易吸潮的KO4黑色粉末能够保存到常压。 KCl3和KO4中分别具有带分数负电荷的非线性对称Cl—Cl—Cl聚阴离子链和O—O原子对, 反映高压有利于形成非常规聚阴离子(Cl-3)和阴离子(O-4), 表现出与常压或者低压不一样的化学特性。 实验显示在高压下存在数个不同寻常的化学反应, 通过对反应物和生成物的氧化还原价态分析显示, O得到电子由0价变成负价态, 而Cl失去电子由负价态变成0价或者正价态, 反映高压下O得电子能力强于Cl。 这些新奇的化学反应以及非常规聚氯阴离子化合物P-3c1-KCl3的实验观察为合成具有奇特性质的聚阴离子化合物提供了新的思路。
高压高温 三氯聚阴离子 拉曼光谱 High pressure and high temperature Trichloride Raman spectra KCl3 KCl3 加替沙星作为第四代氟喹诺酮类抗生素被大量的使用, 在人体以及家畜体内会有药物残留, 危害每个人的生命健康。 为了避免人体二次摄入, 能够快速检测肉制品中是否含有加替沙星残留的方法尤为重要。 为此, 进行了振动光谱和密度泛函理论研究, 以期为加替沙星的振动光谱检测与鉴定提供基础数据, 为其在药品检测领域的应用提供参考。 具体研究内容和结果如下: 第一步以密度泛函理论(DFT)为基础, 构建加替沙星分子空间结构, 利用B3LYP/6-311+G(d)基组优化结构并计算其理论拉曼光谱与红外光谱。 理论计算结果发现加替沙星分子在3 700~2 800与1 800~400 cm-1范围内具有明显的拉曼与红外活性, 前者主要是官能团上键的振动, 后者为指纹区上键的振动。 由于两种光谱信息互补的优越性, 首先通过对比理论拉曼光谱与红外光谱, 标记出同时具有两种或只具有一种振动活性的振动峰频率, 结合Gaussian view显示加替沙星分子中每个键对应的振动频率进行全面的归属, 同时给出加替沙星分子的键长、 键角和二面角等空间结构参数。 第二步通过实验测量了加替沙星(Gatifloxacin, Gati)的自然拉曼光谱(NRS)与红外光谱(IR)。 理论计算结果误差由频率校正因子0.977修正, 再与实验数据相比较, 峰值波数相差大多在0~10 cm-1范围内, 计算结果与实验数据基本一致。
加替沙星 拉曼光谱 红外光谱 密度泛函理论 Catifloxacin NRS IR DFT 近年来, 化工领域对二硫化碳需求日益增多, 而二硫化碳具有易燃易爆等特点。 在生产过程中易发生火灾事故, 危害性极大, 易造成经济损失和人员伤亡。 在火灾事故危害研究中, 火焰光谱研究极有必要。 因为火焰光谱中含有大量信息, 包括火焰温度、 燃烧组分、 各个波段的热辐射强度等信息。 以二硫化碳燃料为研究对象, 搭建了火焰光谱测试平台, 主要由VSR红外光谱仪、 伸缩装置、 燃烧器组成, 测试了5 cm燃烧尺度下二硫化碳、 苯乙烯、 乙腈、 乙酸乙酯燃料在1～14 μm红外波段上燃烧火焰光谱, 以及二硫化碳分别与苯乙烯、 乙腈、 乙酸乙酯三种不同燃料按照1∶1混合的火焰光谱, 获取了二硫化碳火焰光谱特征波段, 构建了二硫化碳火焰光谱特征库。 在燃料单独燃烧火焰光谱研究中, 二硫化碳燃料燃烧时火焰呈蓝色不发烟, 其火焰光谱辐射主要来自于高温下SO2, CO2和H2O三种分子辐射, 其中SO2特征峰为4.05, 7.4和8.51 μm, CO2特征峰为2.7和4.3 μm, H2O特征峰为2.5, 2.7和5.5～7 μm, 乙腈、 乙酸乙酯燃料燃烧火焰光谱特征基本一致, 火焰光谱辐射主要来自于高温下CO2, H2O分子辐射, 苯乙烯火焰光谱辐射除了高温气体辐射外还有较强的炭黑辐射, 炭黑辐射中心波长在7 μm, 温度大约在414 K。 除此之外, 苯乙烯燃料与其他三种化学品相比, 在3.6 μm波段处存在独有的C—H健伸缩振动峰。 二硫化碳火焰燃烧产物与苯乙烯、 乙腈、 乙酸乙酯三种燃料相比具有独有的SO2分子, 其在4.05, 7.4和8.51 μm处存在特有的特征峰, 这些特征峰可作为航天探测识别其火灾依据之一; 在燃料混合燃烧火焰光谱研究中, 二硫化碳与苯乙烯、 乙腈、 乙酸乙酯三种燃料混合燃烧时, 燃烧火焰光谱特征基本相似, 火焰光谱辐射主要来自高温下CO2, H2O和SO2分子辐射, 实验表明, 在混合燃烧时, 二硫化碳的火焰光谱特征峰未被其他燃料的组分干扰, 特征峰仍然明显。 这一研究结果可为后续利用航天遥感探测技术探测识别二硫化碳火灾研究奠定基础。
二硫化碳 火焰光谱 光谱数据库 红外光谱技术 Carbon disulfide Flame spectrum Spectral database Infrared spectroscopy 相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)和四阶相干反斯托克斯超拉曼光谱(CAHRS)已经广泛应用于分子的光谱特性、 肿瘤细胞的结构及分子反应动力学等问题的研究。 对这种复杂的高阶非线性光谱进行定量分析所面临的主要难题是高阶非线性光学过程中分子微观极化率张量元数量众多, 关系复杂。 在前期报道的C∞v对称性分子基团的CARS和CAHRS的微观极化率张量元简化方案的基础上, 对分子对称性更加复杂的C3v对称性的分子基团的CARS和CAHRS的微观极化率张量元进行简化, 为定量分析C3v对称性分子基团的CARS和CAHRS光谱信息提供必要的理论基础。 首先将CARS微观极化率张量元βi′j′k′l′表示为拉曼微观极化率张量元微分α′i′j′的乘积, CAHRS微观极化率张量元βi′j′k′l′m′表示为超拉曼微观极化率张量元微分β′i′j′k′和拉曼微观极化率张量元微分α′i′j′的乘积。 用α′i′j′和β′i′j′k′之间的比值关系简化βi′j′k′l′和βi′j′k′l′m′之间比值。 对于C3v对称类型分子基团的对称振动模式A1, 9个非零且3个独立的CARS微观极化率张量元可以用α′i′j′之间的1个比值参数RRSS进行描述, 21个非零且6个独立的CAHRS微观极化率张量元可以用α′i′j′之间及β′i′j′k′之间的3个比值参数RRSS, RHRSS, 1和RHRSS, 2进行描述。 然后利用键极化加和模型方法, 通过计算C3v对称性分子基团中的各个单键与单键之间的耦合关系, 得到C3v对称性分子基团的对称伸缩振动模式A1所对应的所有超拉曼微观极化率张量元微分β′i′j′k′分量的比值, 结合文献中给出的拉曼微观极化率张量元微分α′i′j′分量的比值, 进一步简化C3v对称性分子基团CARS和CAHRS微观极化率张量元之间的关系。 从这些简化了的CARS和CAHRS微观极化率张量元之间的关系, 可以进一步简化CARS和CAHRS信号及广义取向泛函RIJK(θ)的表达式, 得到RIJK(θ)随界面分子基团取向角度θ的变化规律。 此外, 也详细推导了C3v对称性分子基团对射式实验构型CAHRS过程的强度因子dIJK、 广义取向泛函RIJK(θ)及广义取向参数c2和c4的表达式, 为定量分析界面分子取向信息奠定了理论基础。
想干反斯托克斯拉曼光谱 想干反斯托克斯超拉曼光谱 微观极化率张量元 键极化加和模型 分子取向 定量分析 C3v对称性 Coherent anti-stokes Raman spectroscopy Coherent anti-stokes hyper-Raman spectroscopy Microscopic hyperpolarizability Bond additivity model Molecular orientation Quantitative analysis C3v symmetry 采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ-DK//MP2/6-31G(2df, p)和B3LYP/ aug-cc-pVTZ基组研究了小尺寸团簇CrSin (n=3~9)及其阴离子的结构、 稳定性以及光电子谱。 结果表明: 中性及其阴离子的基态结构是外嵌结构。 由计算得出的解离能可知, 在n<5时, CrSin中性结构的稳定性弱于其阴离子结构。 在n≥5时, CrSin中性结构中, CrSi5和CrSi8结构的稳定性强于其相邻团簇; CrSin阴离子结构中, CrSi4和CrSi7结构的稳定性弱于其相邻团簇。 计算得出的CrSin垂直电子解离能分别为: CrSi3 (2.26 eV), CrSi4 (3.21 eV), CrSi5 (2.72 eV), CrSi6 (3.54 eV), CrSi7 (2.45 eV), CrSi8 (2.71 eV)和CrSi9 (2.95 eV)。 除CrSi4以外, 其他CrSin结构的垂直电子解离能数值与实验值很好符合, 平均绝对误差仅为0.073 eV。 计算得出的CrSin绝热电子亲和能分别为: CrSi3 (2.07 eV), CrSi4 (1.95 eV), CrSi5 (2.4 eV), CrSi6 (2.32 eV), CrSi7 (2.38 eV), CrSi8 (2.67 eV)和CrSi9 (2.63 eV)。 除CrSi6以外, 其他CrSin结构的绝热电子亲和能与实验值很好符合, 平均绝对误差仅为0.09 eV。 此外, 在PBE1PBE/6-31G(2df, p)水平下模拟了CrSin (n=3～9)阴离子基态结构的光电子光谱, 并与报道的实验结果相比较, 可以得出该研究得到的基态结构是可靠的。
铬掺杂硅团簇 基态结构 稳定性 光电子谱 Chromium doped silicon clusters Ground-stste structure Stability Photoelectron spectra 五氟苯酚(PFP)、 五氟苯甲酸(PFBA)与联吡啶(BP)利用溶剂缓慢挥发的方法制得BP/PFP和BP/PFBA两种共晶, 并获得其晶体结构。 结合密度泛函理论模拟对这两种共晶的红外和拉曼光谱进行解析。 红外光谱证明两种共晶内部存在氢键作用。 拉曼光谱表明BP/PFBA共晶内部的氢键强于BP/PFP。 此外, 结合红外、 拉曼及晶体结构数据可知, 在BP/PFP共晶中同时存在氢键和π—π相互作用。 弱相互作用的差异导致其共晶的结构上的差异。 该研究对进一步理解共晶结构和性质以及指导共晶设计具有一定的研究意义。
共晶 红外 拉曼 氢键 Co-crystal Infrared Raman Hydrogen bond 为了同时测量大气温度, 水汽和大气气溶胶, 中国科学院安徽光学精密机械研究所中国科学院大气光学中心研制了一台多功能拉曼激光雷达。 该激光雷达采用多腔干涉滤光片的高性能光谱盒, 同时按小角度入射顺序安装, 分离不同波长的激光雷达回波信号, 并能高效率地提取信号。 利用该台拉曼激光雷达进行连续观测, 分析了大气温度、 水汽混合比的垂直分布。 研究结果表明: 探测时间为5分钟, 激光能量为200 mJ时, 激光雷达和无线电探空仪测得的平均偏差很小, 10 km以下的总体趋势相似, 同时观测到逆温层位于对流层低层。 在干净天的条件下, 6.2 km高度下的夜间统计温度误差在1K以下; 在轻微雾霾天的条件下, 2.5 km高度下的夜间统计温度误差在1 K以下。 水汽探测过程中, 激光雷达在4 km以内的相对误差不超过5%, 7.5 km以内的相对误差不超过20%。 连续观测结果验证了拉曼激光雷达的可靠性, 实现了对流层大气参数的实时测量。
拉曼激光雷达 大气温度 水汽混合比 Raman lider Temperature Water vapor 苯乙醇胺A属于β-受体激动剂类药物, 被不法分子应用到动物的饲料中, 可使动物体内的营养成分由脂肪向肌肉转移, 显著提高胴体瘦肉率, 但是人食用后, 可引起头痛, 心律失常, 甚至威胁生命。 目前主要的检测方法是液相色谱串联质谱法, 但有关它与CdTe纳米材料的相互作用少见报道。 研究直接提出应用荧光光谱法实现对兽药残留苯乙醇胺A的检测。 首先利用巯基丙酸作为稳定剂, 采用微波辐射加热10 min即可合成CdTe纳米材料。 该CdTe纳米材料具有良好的荧光性能, 以365 nm为激发波长时, 在650 nm处有明显的荧光发射峰, 荧光强度达3 000, 量子产率约52.341%, 半峰宽为45 nm。 其次将苯乙醇胺A加入到CdTe纳米材料的体系里, 发现随着苯乙醇胺A浓度的增大, 该体系的荧光强度得到增强。 随后对二者之间的影响因素如体系的缓冲溶液、 反应时间、 反应体系的pH、 试剂加入顺序、 共存离子、 温度等进行考察。 建立了一种检测猪尿中的苯乙醇胺A的荧光增敏方法, 并对反应机理进行了初步探讨。 当苯乙醇胺A溶液的浓度为8～120 μg·L-1时, 与CdTe纳米材料体系的荧光增强强度具有一定的线性关系。 其线性回归方程F/F0=0.001 9C+1.032 1, 线性相关系数为0.996, 检出限为3.5 μg·L-1。 同时, 将该方法与传统的液相色谱-串联质谱联用法相比较, 研究结果表明, 采用荧光增敏方法对猪尿中的苯乙醇胺A进行检测分析是快速和可行的。
CdTe纳米材料 微波加热合成 苯乙醇胺A 荧光光谱法 CdTe nanomaterials Microwave synthesis Phenylethanolamine A Fluorescence enhancem 可调谐激光吸收光谱技术(TDLAS)由于其高灵敏度、 高选择性等优势广泛用于痕量气体检测领域。 然而其测量结果容易受到目标气体压力波动的影响, 特别是在大气环境下尤为明显, 现有方法多为在现场安装压力传感器, 对测量结果进行校正。 提出了一种无需压力传感装置的气体浓度修正方法。 选取碰撞展宽占主导地位的气体吸收谱线, 分别建立谱线展宽与波长调制光谱一次谐波(WMS-1f)信号的峰谷值间距和二次谐波(WMS-2f)过零点间距的解析表达式, 通过测量一次谐波峰谷值间距或二次谐波过零点间距直接得到被测气体压强, 进而利用波长调制光谱一次谐波归一化的二次谐波(WMS-2f/1f)技术补偿测量环境中压力波动对气体浓度测量结果的影响。 实验以浓度为1 980 mg·m-3的CO2为目标气体, 选取其位于4 989.97 cm-1的吸收作为目标谱线, 在大气压附近进行不同调制深度的变压力测量实验, 通过实验分析了压强变化对二氧化碳吸收谱线谐波信号的影响, 利用一次谐波峰谷值间距和二次谐波过零点间距分别反演了气体压强, 并与气体压强传感器测得的压强数据进行对比, 压强偏差在1%以内, 验证了通过谐波间距解析表达式计算压强的正确性及通过测量谐波间距对浓度补偿的可行性。 最后利用WMS-2f/1f技术和通过谐波间距测得的压强数据对气体浓度进行压强补偿修正, 结果表明通过测量谐波间距修正后的浓度与通过高精度压力表补偿后浓度相比误差小于2%, 与通过谐波间距推导得出的压力不确定度(小于2%)一致, 验证了该方法的可行性和有效性, 进一步提高了TDLAS技术在压强波动较大环境下进行气体浓度检测的测量精度。 利用谐波间距对气体浓度补偿的方法无需额外的气体压力传感器, 简单易行, 特别适合于大气环境中气体成分的高灵敏高精度开放光路遥测, 也可用于气体浓度和压强的同时测量。
波长调制光谱 一次谐波 二次谐波 压强波动补偿 CO2检测 Wavelength modulation spectroscopy First harmonic signal Second harmonic signal Pressure fluctuation compensation CO2 detection 挥发性盐基氮(TVB-N)是衡量肉品新鲜的重要理化指标, 利用可见/近红外(VIS/NIR)光谱对TVB-N含量进行定量检测具有重要意义。 预测模型是VIS/NIR光谱检测TVB-N含量性能的关键要素, 使其兼顾准确性与稳健性可有效改善TVB-N的定量分析结果。 以猪肉为例, 采集51组不同新鲜度样本的VIS/NIR光谱数据, 去除低信噪比区间200～450和900～1 000 nm, 选取有效波段450～900 nm的光谱数据用于建模。 随后利用主成分分析(PCA)对光谱信息降维, 构建一个反向传播神经网络(BPNN)模型。 在此基础上, 提出用平均影响值(MIV)方法从有效波段中优选与肉质TVB-N含量强相关的特征波长, 最终基于221个优选波长, 构建一个MIV-PCA-BPNN预测模型。 实验表明, 初步构建的PCA-BPNN非线性预测模型, 校正相关系数(RC)和校正均方根误差(RMSEC)分别为0.96和1.47 mg/100 g, 预测相关系数(RP)和预测均方根误差(RMSEP)分别为0.93和1.74 mg/100 g, 模型稳健性指标为1.18, 优于经典的线性预测模型主成分分析回归和偏最小二乘回归, 证明TVB-N具有较强的非线性效应。 最终构建的MIV-PCA-BPNN预测模型的RC和RMSEC分别为0.98和1.21 mg/100 g, RP和RMSEP分别为0.96和1.12 mg/100 g, 模型稳健性指标为1.08, 在所构建的预测模型中, RMSEC和RMSEP最小, RC和RP最大, 模型的准确性和稳健性最佳。 另外, MIV方法筛选出的特征波长集中在7个波峰附近, 皆分布于肉品中化学成分的吸收区内, 且与TVB-N中的含氢基团的特征吸收峰表现出高度一致性, 为利用MIV方法筛选波长变量提供了理论依据。 研究结果显示, MIV波长优选可有效改善预测模型的性能, 为利用神经网络剔除无关波长变量提供了新思路, 所构建的MIV-PCA-BPNN预测模型满足了肉质中TVB-N定量分析的需求。
VIS/NIR光谱检测 反向传播神经网络 波长优选 挥发性盐基氮 Visible/near-infrared spectroscopy Back propagation neural network(BPNN) Wavelength selection Total volatile basic nitrogen(TVB-N) 反射隔热涂料是一类新型建筑材料, 具有隔热、 节能、 环保等功能, 已广泛用于建筑外部结构。 反射隔热涂料性能的高低主要决定于其与太阳辐射相互作用, 即反射隔热涂料对太阳辐射的反射、 吸收能力可直接反映其隔热、 保温性能的优劣。 对于特定反射隔热涂料, 其光谱特性主要取决于其施工厚度参量, 施工厚度的变异可直接影响反射隔热涂料的光谱特征且施工厚度的变异又对其施工效率具有较大影响, 因此探析反射隔热涂料的光谱特性随厚度参量的变化规律, 明确最佳反射隔热涂料施工厚度, 对于减少耗材, 优化施工工艺具有重要的现实与理论意义。 为定量分析施工厚度参量对反射隔热涂料的光谱特征的影响规律, 利用0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 mm共5类涂料厚度的光谱数据为数据源, 采用去包络线、 吸收峰深度、 减法方法处理分析光谱数据, 定量分析厚度参量对反射隔热涂料反射性能、 吸收性能的作用规律, 研究结果表明: (1)除紫外-蓝光外, 涂料对光的反射作用随波长增加整体呈减弱趋势, 即涂料对短波波段具有较强的反射作用, 而对长波波段的吸收作用则较强, 这表明涂料具有一定的隔热、 保温性能; (2)涂料厚度增加有助于涂料隔热性能的提升, 但无助于增强涂料的保温性能, 厚度提升有助于增强涂料的反射特性, 但涂料反射率的增长幅度却呈先升高后降低的趋势, 吸收峰深度的变化幅度呈先增加后减小的趋势, 其中在厚度达到1.0 mm时涂料反射率增强趋向饱和; (3)涂料厚度对吸收谷深度具有明显影响, 对吸收谷(峰)值位置具有一定作用, 在涂料厚度在达到1.0 mm时, 吸收谷(峰)的波形发生变化。
反射隔热涂料 高光谱 厚度 吸收峰 Reflective thermal insulation coatings Hyperspectral Thickness Absorption peak 为了探究健康人固体血红蛋白(hemoglobin, Hb)的紫外可见吸收光谱和傅里叶变化红外光谱的谱学特征, 将21～80岁健康人分成四个年龄阶段组, 采用葡聚糖层析法高度纯化新鲜血液红细胞内的Hb, 利用冷冻干燥法获得结构稳定的Hb固体, 测定四组样本的Hb紫外可见吸收光谱和FTIR光谱; 利用OMNIC 8.0软件的QC比较分析功能、 全光谱特征分析和二级结构分析首次归纳得出健康人Hb的紫外光谱及FTIR光谱。 分析显示样本间, 四组间Hb紫外可见吸收光谱和FTIR光谱高度相同, FTIR光谱间的匹配度高达95%; 所有样本Hb的紫外光谱均有5个特征吸收峰, 吸收峰所在位置的吸光度、 波长相同; FTIR光谱均有13个特征吸收峰, 吸收峰所在位置的吸光度、 波数是相同的; Hb紫外吸收光谱显示健康人Hb拥有相同的三级结构, FTIR光谱的特征吸收带Amide Ⅰ带二阶导数谱匹配度高达99%, 其二级结构均由11个子峰构成, 组成则以α-螺旋为主。 研究得出健康人Hb的紫外可见吸收光谱和FTIR光谱, 并通过初步分析得到Hb的光谱学特征和结构特点, 有助于研究相关疾病。
健康人 血红蛋白 紫外光谱 参照光谱 Healthy people Hemoglobin UV spectrum FTIP FTIR Standard spectrum 可分散油悬浮剂作为一种环境友好农药剂型, 近年来得到快速发展。 但由于稳定机理研究相对薄弱以及精准、 量化、 微观的表征手段相对缺乏, 使得可分散油悬浮剂产品在生产和贮存的过程中容易出现析油分层、 絮凝、 膏化、 结块等现象。 X射线光电子能谱作为一种重要的表面分析技术, 具有灵敏度高、 制样简单、 样品破坏性小等特点, 常用于固体表面元素定性定量分析及原子价态分析, 适用于分散剂吸附性能及稳定机理研究。 本研究采用X射线光电子能谱、 傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜相结合的方式, 在油性介质中, 从微观角度研究含多胺基锚固基团油相分散剂在丙炔噁草酮颗粒表面的吸附性能, 为该分散剂在农药可分散油悬浮剂中的应用提供理论依据。 研究结果表明: 丙炔噁草酮吸附多胺基锚固基团油相分散剂后, 丙炔噁草酮界面的Cl, N和O电子峰强度减弱, C电子峰强度增强, 说明该分散剂在丙炔噁草酮表面形成了良好的吸附。 以Cl元素为特征元素计算出该分散剂在丙炔噁草酮表面的吸附层厚度为6.746 nm。 分散剂吸附后, 红外光谱图中没有出现新的吸收峰, 分散剂与丙炔噁草酮之间的吸附是以范德华力为主要结合作用力的物理吸附。 吸附前后样品微观形貌研究表明, 未吸附分散剂的丙炔噁草酮原药颗粒表面较为粗糙, 有晶面的层状结构, 吸附分散剂后, 原药颗粒表面变得较为光滑, 晶面层状结构消失, 说明分散剂在丙炔噁草酮表面形成了包覆, 并通过非极性溶剂化链提供空间位阻, 提高丙炔噁草酮可分散油悬浮剂体系的物理稳定性。
傅里叶变换红外光谱 X射线光电子能谱 扫描电子显微镜 多胺基锚固基团分散剂 丙炔噁草酮 Fourier transform infrared spectroscopy X-ray photoelectron spectroscopy Scanning electron microscopy Polyamine anchoring group dispersant Oxadiargyl 对溶液的研究, 尤其是金属离子在双溶剂溶液中的研究是化学化工和环境科学等领域的重要环节。 传统的溶液分析方法主要是利用一维红外光谱或拉曼光谱等进行分析, 但其分辨率低, 误差较大, 谱峰重叠严重, 难以对复杂的体系进行研究。 采用二维红外光谱和密度泛函理论相结合的方法, 以实现对溶液内团簇的准确分析。 利用傅里叶变换红外光谱仪, 温度为外扰条件, 在4 000～400 cm-1范围内分别对双溶剂DMSO-H2O和Li+/(DMSO-H2O)溶液体系进行红外光谱实验。 对所得数据进行归一化等处理, 获得SO双键的一维红外光谱图, 发现水的加入使DMSO的SO红外光谱发生了红移, 且随着温度的升高SO红外振动强度逐渐增加, Li+加入使得SO双键强度整体下降, 其谱峰重叠严重, 难以分析。 利用二维红外光谱对溶液中团簇内分子SO双键的类型、 动态变化、 变化顺序以及锂离子对其的影响进行分析, 获得其变化规律, 解决了一维红外光谱存在的问题。 结合密度泛函理论计算对团簇结构进行优化和分析, 证明二维红外光谱分析结果的正确性和可行性, 实现理论计算与实验的相互印证, 拓宽二维红外光谱与密度泛函理论的研究领域。 实验以温度为扰动, 针对DMSO-H2O和Li+/(DMSO-H2O)溶液中团簇内分子SO双键的变化, 运用二维红外光谱探讨溶液中微团簇变化规律。 研究发现, 温度扰动时, 溶液的二维同步红外光谱中, 在1 010, 1 045, 990和1 020 cm-1附近有四个自动峰, 说明溶液中团簇内存在甲基的振动, DMSO·H2O、 单体以及二聚体DMSO分子团簇的振动; 二维异步红外光谱中, 发现1 010 cm-1的DMSO·H2O较先变化, 说明该团簇对温度扰动更加敏锐。 结果表明, 结合密度泛函理论计算和二维红外光谱分析能较好地了解溶液中团簇的存在形式及温度扰动对它们的影响与变化规律, 实现了一维光谱中由于峰的重叠或变化不明显等对化学信号的提取。
二维红外光谱 双溶剂 密度泛函理论 溶剂化作用 Two-dimensional infrared spectroscopy Binary solutions Density functional theory Solvation 棕榈藤(rattan)是热带森林中仅次于木材和竹材、 重要的非木材林产品, 具有很高的经济价值和开发前景。 由于目前对棕榈藤的细胞结构, 尤其是藤纤维的细胞壁结构知之甚少, 严重限制了对棕榈藤材的研究和加工利用。 因此, 为构建棕榈藤材纤维细胞壁结构模型、 探索棕榈藤强韧机理, 选择高地钩叶藤为研究对象, 采用X射线衍射法(XRD), 分别测量并计算藤纤维微纤丝角、 结晶度及微晶体尺寸等结晶参数; 其中微纤丝角计算选用0.4 T法。 微纤丝角测试时, 试样沿直径方向由一侧藤皮开始依次切取尺寸为L(长)×T(厚)×W(宽)=25 mm×0.5 mm×W的试件8片, 然后放置在温度为(20±2)℃、 相对湿度为65%±5%的调温调湿箱中平衡处理至少一周。 结晶度及微晶体尺寸测试时, 每个试样再分藤皮、 藤中和藤芯三个部分, 使用球磨机磨成粉末后放入烘箱中在(103±2)℃下烘至绝干。 研究结果表明: 高地钩叶藤微纤丝角在22.53°～49.47°间变异, 平均值为36.50°。 径向上藤皮处微纤丝角最小, 藤芯处微纤丝角最大, 说明藤皮强度比藤芯好; 轴向上微纤丝角为2 m处＞梢部＞中部＞基部, 微纤丝角与藤龄间规律性不强。 藤茎结晶度在21.40%～36.45%间变异, 平均值为29.99%。 径向上纤维素结晶度为藤皮＞藤中＞藤芯; 轴向向上随藤龄减小, 结晶度呈先升后降变化趋势, 且最大值在中部、 最小值在基部。 纤维素微晶体宽度在5.72～6.19 nm间变异, 平均值为6.03 nm。 藤皮处微晶体宽度最小, 藤芯最大; 藤茎平均微晶体宽度与藤中、 藤芯一样, 随着藤茎高度的升高呈先下降后至中部达最小值后又上升的变化趋势。 微晶体长度在13.07～19.34 nm间变异, 平均值为15.59 nm。 径向上微晶体长度为藤皮＞藤芯＞藤中; 微晶体长度轴向随着藤茎高度上升, 均呈“降—升—降”趋势, 总体上微晶体长度基部高于梢部, 呈下降趋势。 高地钩叶藤藤茎中段比基部和梢部材质好、 藤皮比藤芯质量高。
高地钩叶藤 X射线衍射法(XRD) 微纤丝角 结晶度 微晶体宽度 微晶体长度 P.himalayana X-ray diffraction(XRD) Microfibril angle(MFA) Crystallinity Microcrystal width Microcrystal length 活性炭具有发达多孔结构与丰富比表面积是一种高效的去除室内空气中甲醛的吸附性物质, 但是其存在生产成本较高、 不利于生态环境的可持续发展、 使用寿命短和失效后容易造成室内环境二次污染的问题。 钢渣是冶金工业中产生的主要固体废弃物, 其产量约为每年粗钢产量的15%~20%。 由于技术的局限, 导致我国钢渣利用率较低, 仅为年钢渣产量的10%, 同时加之管理制度的不健全, 导致钢渣大量露天堆放, 对土地资源、 地下水源, 以及空气质量的严重影响。 针对上述问题, 利用钢渣改性活性炭开发一种价格低廉且性能优异的改性活性炭, 既是冶金固体废弃物的高附加值利用与资源可持续发展的重要途径之一, 同时也大幅降低改性活性炭生产成本并提高经济效益。 以热闷渣超细粉作为研究对象, 利用X射线荧光光谱仪(XRF)与X射线衍射仪(XRD)对热闷渣的化学成分和热闷渣的矿物组成进行测试与分析, 针对热闷渣中主要的化学成分与主要的矿物组成, 制备热闷渣化学成分改性活性炭与热闷渣矿物组成改性活性炭, 依据《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》(GB 18580—2017)对热闷渣化学成分改性活性炭与热闷渣矿物组成改性活性炭的性能进行测试, 以研究热闷渣中主要的化学成分与主要的矿物组成对改性活性炭降解甲醛性能的影响, 以揭示热闷渣改性活性炭降解甲醛的作用机理。 结果表明: 热闷渣中主要化学成分为CaO, Fe2O3, SiO2, P2O5, MgO, MnO和Al2O3, 其中Fe2O3与MnO对活性炭进行改性可以提高降解甲醛性能。 热闷渣中主要矿物组成为Fe3O4, 3CaO·SiO2, 2CaO·SiO2和RO相, 其中Fe3O4与MnO对活性炭进行改性可以提高降解甲醛性能。 热闷渣中Fe元素为Fe2O3与Fe3O4, 是RO相的矿物组成形式, 热闷渣中Mn元素以MnO的化学成分与RO相的矿物组成形式存在, Fe元素与Mn元素协同作用提高热闷渣改性活性炭的降解甲醛性能。 热闷渣改性活性炭不仅实现了冶金固体废弃物的高附加值的利用, 而且创新出“以废治危”的新室内空气甲醛治理技术。
热闷渣 活性炭 甲醛 X射线荧光光谱 化学成分 X射线衍射 矿物组成 Hot braised slag Activated carbon Formaldehyde X-ray fluorescence spectrometer Chemical composition X-ray diffractometer Mineral composition 我国每年产生大量的粉煤灰, 不同粒径的粉煤灰在处置利用方面存在较大差异。 为探究不同粒径粉煤灰物质组成及结构的差异, 选取古交飞灰为研究对象, 将其筛分成8个粒度级别, 运用X射线衍射(XRD)及傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征。 结果表明: XRD图谱显示古交飞灰主要物质组成为非晶相玻璃体(61.93%～74.76%), 莫来石(20.45%～29.59%)与少量石英(1.23%～5.64%)。 随着粒径的增加, 莫来石含量降低, 石英含量先增加后降低, 而玻璃体呈现整体上升的趋势。 FTIR图谱显示Si—O(Si, Al)反对称伸缩振动峰为主要化学键(58.86%～67.39%), 其次为Si—O—(Si)弯曲振动(15.28%～21.40%), Si—O—Si对称伸缩振动(6.18%～9.67%), Si—O—(Al)对称伸缩振动(0.79%～4.02%)。 随着粒径的增加, Si—O(Si, Al)反对称伸缩振动相对增加, Si—O—(Si)弯曲振动降低, 而Si—O—Si对称伸缩振动与Si—O—(Al)对称伸缩振动波有明显变化规律。 FTIR中Si—O(Si, Al)反对称伸缩振动峰主要为飞灰中的玻璃体的吸收峰, 其相对含量随着粒度的增加而增加与XRD定量所得玻璃体含量变化趋势整体一致。 464 cm-1附近石英的Si—O—(Si)弯曲振动, 1 090 cm-1附近石英的Si—O—Si反对称伸缩振动相对含量的变化趋势与XRD定量所得石英百分含量的结果基本一致。 不同粒飞灰中莫来石556 cm-1处强吸收峰的相对含量(y)与XRD计算所得莫来石含量(x%)呈线性关系: y=0.396x-1.997, R2=0.868。
飞灰 粒径 Fly ash Particle size XRD XRD FTIR FTIR 错金银是青铜时代中国青铜器表面的一种贵金属镶嵌装饰技法, 目前对这一技艺的研究比较少, 更不深入, 与其曾经崇高的地位极不相称。 目前认知的青铜错金(银)器的制作工艺流程包括: 先铸造出青铜器本体, 再在青铜器表面錾刻出或预先已铸出图案或铭文所需的凹槽, 然后嵌入打制好的金银丝片, 最后打磨抛光, 达到突出图案和铭文的装饰效果。 利用X射线荧光光谱和X射线衍射手段对战国晚期和汉代的两件错金银青铜器本体、 表面镶嵌的金丝(片)及锈蚀产物进行了成分及物相分析。 两件青铜错金(银)器青铜本体Cu, Sn, Pb合金组成分别为: 85.10%, 10.31%, 3.84%和90.15%, 7.68%, 1.86%, 合金成分及配比都是中国古代青铜常见的。 铜盏表面镶嵌金片的成分Au: 70.38%和75.28%, Ag: 27.51%和22.50%, 相当于17～18 K金, 虎形器表面镶嵌金饰的成分Au: 85.16%, 88.06%和90.24%, Ag: 13.37%, 10.18%和8.11%, 相当于20～22 K金。 青铜器常见的锈蚀物是各种含Cu, Sn和Pb的氧化物、 碳酸盐、 硫化物或硫酸盐及铜的氯化物, 及石英、 碳酸钙、 氧化铁等来自土壤的污染物, 而所分析的两件错金(银)青铜器锈蚀物中除常见的锈蚀产物外, 还发现了在普通青铜器锈蚀物中罕见的铜硝石Cu2(NO3)(OH)3, CuI等矿物。 另外, 青铜浇铸模拟实验发现, 在未锈蚀前, 所分析的错金(银)器本体合金颜色与金饰镶嵌物之间的色差不明显, 达不到突出贵金属镶嵌物装饰的效果。 据此, 再结合特殊的锈蚀产物, 提出了古代青铜错金银工艺中是否存在金属染色技术环节的设想, 希望引起学者的关注。
错金银工艺 青铜 X射线荧光光谱 X射线衍射 着色 Gold or silver inlaid craft Bronze X-ray diffraction X-ray fluorescence Dye 曲家金矿地处胶东地区招远-莱州金成矿带, 是深部地质找矿的新成果, 岩心样品获取不易, 因此采取便携式XRF仪进行测试分析, 便携式XRF仪具有体积较小方便携带、 分析速度比较快和不需要破坏样品三大特点, 可以快速的得到分析结果并且不损失岩心样品。 研究可分为三个方面: 利用岩性相似且拥有准确化学分析数据的冀东岩石样品确定测试曲线并建立数学模型, 再用便携式XRF仪对曲家金矿岩心样品进行测试, 经过校正和补充后得到一批测试数据; 选取部分样品进行粉碎处理并用传统的台式X荧光分析仪进行测试, 并将便携式XRF仪与台式X荧光分析仪的测试结果进行拟合和对比; 利用数据进行曲家金矿地球化学特征分析, 得到曲家金矿岩心元素组成、 元素垂向分布特征及元素共生组合。 结果表明, 便携式XRF仪对岩石样品的测试分析结果准确可靠, 测试误差在允许范围之内, 准确度与传统分析测试技术相比稍逊, 但运用于野外现场进行定性分析和半定量分析完全没有问题。 经数学模型校正与补充的便携式XRF仪测试数据与台式X荧光分析仪的测试数据拟合效果良好, 影响便携式XRF仪测试岩石样品准确度的因素主要是岩石样品成分分布不均一, 岩石样品的粒级越小, 成分越均一, 则测试误差越小。 测试时应该尽量选取成分较为均一的地方, 或者测试前观察手标本, 按照成分比例等权分配测试点位, 并且尽量多次测试取平均值。 利用测试数据进行曲家金矿地球化学研究, 将分析结果与已知地质状况对比, 具有非常高的吻合性, 从另一个角度证实了便携式XRF仪测试数据的可靠性。 岩心样品整体上Si和Al含量较高, 从围岩进入破碎带, K, Ca和S等常量元素及Cu, Pb和Zn等金矿床指示元素均发生富集。 研究结果总体表明便携式XRF仪在曲家金矿中的应用效果良好, 可以进行推广。
便携式X射线荧光光谱仪 地球化学特征 元素空间分布 曲家金矿 Portable X-Ray fluorescence spectroscopy Geochemical Characteristics Elemental spatial distribution Qujia Gold Deposit 我国耕地中盐碱土分布广泛, 这对现代农业发展和农村建设造成严重制约。 盐碱土壤表层中可溶性盐类(Ca2+, K+, Na+和Mg2+)的质量分数一般可以达到0.1%～0.2%以上。 这种土壤中浓度过高的离子通过渗透、 胁迫或者离子毒害, 妨碍植物对其他离子和营养元素的吸收, 危害作物的生长。 因此, 盐碱地改良是现代农业研究的一个重要方向。 准确、 快速测量盐碱土中高含量水溶性盐阳离子K+, Ca2+, Na+和Mg2+是盐碱土改良的重要基础和关键技术问题之一。 传统的分析流程是将盐碱土置于水中振荡若干小时后, 取上清液用原子吸收光谱法进行直接测定。 由于原子吸收光谱仪的检出限远远低于待测样品含量, 测试过程中需要进行多次稀释, 增大了测试的系统误差, 降低了实验结果的可信度。 因此, 提出用X射线荧光光谱仪分别测定盐碱土样品中Ca, K, Na和Mg元素的总含量以及一定振荡时间后残渣样品中的K, Ca, Na和Mg元素含量, 计算差值求得可溶性Ca2+, K+, Na+和Mg2+含量的方法。 将测试结果与原子吸收光谱法测定的结果进行对比, 并通过pH值、 电导率以及盐碱土中主要阴离子Cl-, SO2-4, HCO-3和CO2-3的含量变化特征加以佐证。 结果表明: X射线荧光光谱法测定分别振荡1～6小时后的样品中可溶性Ca2+, K+, Na+, Mg2+离子含量并无太大变化, 可以判断在振荡1 h后样品中的可溶性阳离子几乎全部溶出, 且X射线荧光光谱法的测定结果与原子吸收光谱法基本一致。 此外, 通过样品的pH值和电导率在1 h后发生突变, 以及通过离子色谱法和双中和指示剂法得到的盐碱土中主要阴离子含量变化特征也可以验证X射线荧光光谱法的可靠性。 X射线荧光光谱法间接分析盐碱土中高含量水溶性盐阳离子的方法, 具有操作简便、 安全可靠、 准确度高的优点。
盐碱土壤 X射线荧光光谱法 水溶性盐阳离子 Saline-alkali soil X-ray fluorescence spectrometry Water soluble salt cation 琥珀是一种天然有机宝石, 普遍具有荧光现象。 利用三维荧光光谱分析技术, 以缅甸琥珀为研究对象, 探讨了不同品种缅甸琥珀的荧光峰分布特征, 并初步判断了血珀荧光峰红移的原因。 结果表明, 在长波紫外光照下呈强蓝白色荧光的缅甸金珀、 棕珀, 三维荧光光谱中均含有一个荧光峰, 荧光峰范围约在λex350～400 nm/λex400～450 nm, 荧光主峰位于λex360 nm/λem425 nm, 荧光强度大。 在长波紫外光照下呈弱土黄色荧光的缅甸血珀, 三维荧光光谱中荧光峰范围约在λex420～520 nm/λem500～580 nm, 荧光峰分散呈多个小峰分布, 荧光强度小。 在氧化条件下加热金珀样品得到烤色“血珀”并对比加热前后的三维荧光光谱特征, 发现烤色“血珀”的荧光峰较加热前红移, 荧光峰范围由λex350～400 nm/λex400～450 nm红移至λem480～530 nm/λem 520～570 nm, 荧光强度极小, 与天然血珀的荧光特征一致。 结合红外吸收光谱测试, 氧化作用使血珀及烤色“血珀”分子结构中含氧基团羰基CO浓度升高, 羰基CO作为强助色基团, 浓度升高与吸收强度增加使琥珀产生红色外观; 同时作为得电子取代基, 羰基CO会取代分子结构中的H原子与具有未键合的杂原子相连, 产生n→π*1跃迁, 使血珀荧光强度减弱甚至消失, 同时荧光峰向长波长方向移动。 三维荧光光谱能够快速有效地表征缅甸琥珀的荧光现象, 为研究琥珀荧光特征与分子结构提供新依据。
三维荧光光谱 缅甸琥珀 荧光特征 Three-dimensional fluorescence spectra Burmese amber Fluorescence characteristics 孔雀石绿作为一种化学制剂, 因其杀菌性较好、 价格便宜以及少量添加不易察觉等特点, 一些商家将其作为杀菌剂在水产品中使用。 然而, 因孔雀石绿代谢产物隐性孔雀石绿具有稳定性以及高毒性的化学性质, 其已被我国列为禁用药物。 该研究深入讨论了如何使用三维荧光光谱法检测水产品中的隐性孔雀石绿, 利用三维荧光光谱技术, 探究隐性孔雀石绿的三维特征, 并进一步分析其荧光强度与pH变化关系, 以研究其最佳检测环境。 最后针对鱼肉样品进行荧光光谱检测, 以讨论三维荧光光谱技术的可行性。 为三维荧光光谱法检测水产品中隐性孔雀石绿进行积累数据和奠定基础。 经初步实验可以得出: 隐性孔雀石绿乙醇溶液荧光强度最高峰值在激发波长324 nm/发射波长355 nm处, 隐性孔雀石绿甲醇溶液荧光强度最高峰值在激发波长320 nm/发射波长355 nm处; 且在pH 7的环境中检测效果最为明显。 针对鱼肉样品的检测结果表明: 隐性孔雀石绿浓度和荧光强度呈良好线性关系, 经计算得到加标回收率为96.65%, 证明实验结果有较好的稳定性。 因此水产品中的隐性孔雀石绿可以通过三维荧光光谱技术准确快速的进行检测。
三维荧光光谱 隐性孔雀石绿 水产品 鱼肉检测 Three-dimensional fluorescence spectrum Recessive malachite green Aquatic products Fish detection 近红外人体血糖浓度无创检测所面临的主要问题之一是人体温度变化干扰测量光谱。 为此, 提出使用基于外部参数正交化(EPO)的光谱预处理方法, 对测量部位体温改变时的光谱进行温度校正。 该方法仅需预先采集人体体温变化时的漫射光谱, 即可获得消除温度干扰的滤波矩阵, 利用该矩阵可以将不同体温下的光谱校正至基准温度水平。 预先对外部干扰变量单独建立模型, 与血糖浓度预测模型的建立分离。 EPO原理提出组成光谱空间的干扰信号空间与有用信号空间正交, 即温度光谱响应与葡萄糖浓度光谱响应之间彼此正交, 而在实际测量中, 仪器系统漂移, 人体出汗等共模干扰常导致有用信号和干扰信号存在偶然相关, 影响了消除温度干扰的效果。 因此在进行温度校正之前, 首先对原始光谱进行位置差分处理, 经验证位置差分方法能够消除仪器系统漂移带来的共模干扰, 获得的吸光度光谱中温度响应部分和浓度响应部分彼此正交。 使用蒙特卡洛模拟人体三层皮肤模型获得血糖光谱数据, 模拟样品参数均根据实际人体实验中的参数水平设置。 对受温度干扰的光谱进行位置差分处理后使用EPO进行温度校正, 然后利用校正后的光谱数据建立偏最小二乘回归(PLSR)模型。 与校正前光谱建模结果比较, 校正后的模型均方根误差(RMSEC和RMSECV)明显降低, 相关系数得到一定的提高, 同时主成分数减少, 验证了该温度校正方法的有效性。
近红外光谱 无创血糖检测 体温校正 外部参数正交化 位置差分 蒙特卡洛模拟 Near infrared spectroscopy Non-invasive measurement Temperature correction External parameters orthogonalization(EPO) Differential correction method Monte Carlo simulation 采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)研究培养液中锌元素浓度变化对嗜酸乳杆菌生长及菌体内其他元素吸收状况的影响; 从菌体中无机元素再平衡角度探讨锌干预影响嗜酸乳杆菌生长及元素吸收的潜在机制。 以嗜酸乳杆菌为实验细菌菌种, 以元素锌为实验元素, 观察培养液中锌浓度变化所导致的嗜酸乳杆菌生长速度的变化。 共设置7个锌元素浓度组, 每组6个平行样品, 锌元素浓度范围为0~1 200 ng·mL-1, 每组浓度间隔200 ng·mL-1, 其中0 ng·mL-1组即为对照组。 利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定培养液和嗜酸乳杆菌中的锌(Zn)、 铜(Cu)、 铁(Fe)、 锰(Mn)等43种元素的含量; 用分光光度计测定嗜酸乳杆菌的OD值, 监控其生长速度。 利用SPSS20.0(Statistical Package for the Social Science 20.0)统计软件对获得的实验数据进行统计分析。 培养液中Zn浓度变化会引发嗜酸乳杆菌生长的刺激效应, 在Zn浓度为600 ng·mL-1时刺激效应最明显, 同时导致菌体内无机元素浓度发生改变, 菌体内包括Se和Fe在内的部分有益元素含量随着细菌生长速度的加快而升高, Cd等有害元素的含量则降低。 相关分析显示, 菌体中Se, U, Fe, Al, Ti, Sb, Ba, Mn, Co, Zn和Sr(按照2～10 h整体相关系数值由高到低排列)11种元素的含量与OD值之间具有较好的相关性, 其中U, Al, Ti和Sb为负相关, 其余7种元素为正相关; 嗜酸乳杆菌中Se, Sr, Al, Mn, Fe, Co和Cd等14种元素含量与菌体中锌元素含量相关有统计学意义(p<0.05)。 培养液中锌元素浓度变化会刺激或抑制嗜酸乳杆菌生长速度, 同时, 还可上调某些有益元素及下调某些有害元素元素的含量; 菌体中有益与有害元素含量的再平衡或许是培养液中锌干预改变嗜酸乳杆菌生长速度的潜在机制。
锌（Zn) 嗜酸乳杆菌 刺激效应 电感耦合等离子体质谱仪 Zinc(Zn) Lactobacillus acidophilus Stimulating effect Inductively coupled plasma mass spectrometer 绒柄牛肝菌(Boletus tomentipes Earle)是一种健康食品, 受广大消费者的青睐, 其子实体营养物质积累量受生长环境(海拔、 气候等)影响, 不同产地间营养物质含量差异显著, 为去劣存优, 急需建立一种准确、 快速、 廉价的产地鉴别技术。 采用数据融合策略结合随机森林算法(RF)对绒柄牛肝菌的产地进行鉴别, 比较了多种特征值提取方法对RF模型分类效果的影响。 扫描来自4个产地(北亚热带、 北温带、 南亚热带、 中亚热带)87个样品不同部位的傅里叶变换近红外光谱和傅里叶变换中红外光谱, 分析其光谱特征。 通过Kennard-Stone算法将所有样品划分为2/3的训练集(58)和1/3的验证集(29), 基于4种红外光谱(近红外的菌柄(N-b)、 近红外的菌盖(N-g)、 中红外的菌柄(M-b)、 中红外的菌盖(M-g))与三种数据融合策略(低级融合、 中级融合、 高级融合)的数据, 结合RF建立产地鉴别模型, 比较了不同方法提取的特征值(投影重要性指标值、 Boruta、 潜在变量)对模型分类效果的影响。 其中, 根据袋外错误率(oob)选择最优ntree和mtry; 以特异性、 灵敏度、 训练集正确率和验证集正确率评价模型分类性能, 综合多种评价指标, 找出绒柄牛肝菌产地鉴别的最佳方法。 结果表明: (1)近红外和中红外光谱均能反映不同产地绒柄牛肝菌间存在的细微差异。 (2)单一光谱结合RF建立判别模型效果不理想。 (3)三种融合策略均可提高绒柄牛肝菌的产地鉴定效果, 产地鉴别效果优劣依次为高级融合、 中级融合、 低级融合。 通过扫描绒柄牛肝菌近红外和中红外光谱, 采用基于特征值LV的高级融合策略, 结合RF建立不同产地绒柄牛肝菌鉴别模型, 有高验证集正确率(99.6%), 高灵敏度(0.969), 高特异性(0.986), 实现了绒柄牛肝菌产地的准确、 快速、 廉价鉴别, 可以作为绒柄牛肝菌产地溯源的一种可靠方法。
绒柄牛肝菌 产地鉴别 数据融合 傅里叶变换中红外光谱 傅里叶变换近红外光谱 Boletus tomentipes Geographic origin identification Data fusion Fourier transform mid-infrared spectrum Fourier transform near infrared spectrum 美满霉素(Minocycline, MC)是一种半合成四环素类广谱抗生素, 具有较强的抗菌作用, MC经口服后迅速被吸收, 与血清白蛋白结合率为76%～83%。 研究牛血清蛋白(bovine serum albumin, BSA)与 MC之间的结合机理, 有利于在分子层面探讨MC与BSA的相互作用机制, 进一步了解MC与BSA的结构和功能关系, 并为MC的药理毒性、 药效的深入研究提供必要数据支持。 在模拟生理条件和不同的温度条件下, 采用荧光光谱、 圆二色谱、 紫外光谱和分子对接模拟技术研究MC和BSA之间的相互作用及机理。 研究结果表明, MC对BSA的荧光有猝灭作用, 且猝灭常数KSV随温度升高而降低, 说明MC与BSA的猝灭机理为静态猝灭。 利用Stern-Volmer方程和静态猝灭双对数公式对荧光结果进行计算, 结果表明MC与BSA之间的结合位点数n都接近于1。 根据Van’t Hoff热力学方程式在298, 303和308 K下求得热力学参数结果为焓变ΔH=-34.14 kJ·mol-1, 熵变ΔS=32.55 J·(mol·K)-1, 吉布斯自由能ΔG=-43.84 kJ·mol-1(298 K), -43.88 kJ·mol-1(303 K), -44.17 kJ·mol-1 (308 K), 证明二者之间的主要作用力为范德华力和氢键, 其作用过程为自发、 放热过程。 通过MC与BSA的紫外可见吸收光谱分析, 发现BSA的吸收峰位置有明显的红移, 表明BSA的构象发生了变化。 根据Frster’s非辐射能量转移理论得到的MC和BSA的结合距离为r=1.873 nm, 表明在MC和BSA之间发生了非辐射能量转移。 同步荧光光谱的实验结果表明, 当MC和BSA相互作用时, BSA的构象发生了变化, 结合位点位于色氨酸(Trp)残基上。 此外, 三维荧光光谱和圆二色谱分析都进一步表明MC与BSA相互作用时会使BSA的构象变化且BSA中的色氨酸(Trp)残基周围微环境极性减小, 疏水性增强。 通过MC与BSA作用前后圆二色谱二级结构的定量分析可知: BSA中α-螺旋结构占比为31.75%, 逐步加入MC后, α-螺旋结构占比依次变为47.10%(ｃBSA∶ｃTRO=1∶1), 54.39%(ｃBSA∶ｃTRO=1∶5), 说明α-螺旋结构含量占比, BSA的结构以α-螺旋结构为主。 分子对接模拟表明MC结合在BSA的site I(亚域IIA)位置, MC分子与BSA中的氨基酸残基以范德华力结合作用的有: PHE508, LYS535, HIS534, PHE501, GLN579, VAL546, MET547, LEU528, PHE508, 以氢键结合作用的有: LYS524和LEU531, 产生超共轭效应的残基有: ALA527, VAL575, LEU531, PHE508, 这些氨基酸与MC分子紧密结合, MC使BSA的二级结构发生改变。 本实验获得的数据有助于了解MC和BSA的相互作用机制, 同时也有助于了解MC在人体的储运过程中对BSA构象的影响。
美满霉素 牛血清白蛋白 荧光光谱 圆二色谱 分子对接模拟 Minocycline Bovine serum albumin Fluorescence spectrum CD spectroscopy Molecular docking simulation 葡萄牙牡蛎(Crassostrea angulata)是中国南方重要的海水养殖生物。 由于长期的人工育苗, 且未采取种质保护措施, 其种质资源不断衰退, 从而给牡蛎消费市场带来了不良影响, 急需开展葡萄牙牡蛎良种选育工作。 选育营养好、 口感佳的葡萄牙牡蛎, 需要对大量样本进行营养成分分析, 传统的实验室化学法耗时费力, 成本较高, 因此需寻求一种高效的葡萄牙牡蛎化学成分含量测定方法。 采用美国Thermo Fisher公司的傅里叶近红外光谱仪对6个产地的105份经过冷冻干燥和研磨处理的葡萄牙牡蛎样本(去除闭壳肌)进行光谱扫描, 通过采集的光谱数据与测定的化学真实值对比分析, 检测了近红外光谱技术(NIRS)对葡萄牙牡蛎中蛋白质、 糖原、 牛磺酸、 锌、 硒和钙6种成分含量预测的准确性。 利用TQ Analyst软件, 选用偏最小二乘法(PLS), 乘法散射校正(MSC)、 一阶求导、 Norris平滑等光谱预处理方法, 建立了6种成分的近红外定量模型, 并选取1/3总样品量的样本作为验证样本, 对模型进行了外部验证和交叉验证。 葡萄牙牡蛎的蛋白质、 糖原、 牛磺酸、 锌、 硒和钙6个模型的校正相关系数(RC)分别为0.985 3, 0.965 1, 0.950 4, 0.955 4, 0.920 0和0.925 2, 预测相关系数(RP)分别为0.985 1, 0.963 6, 0.944 1, 0.946 1, 0.919 0和0.924 1, 交叉验证相关系数(RCV)分别为0.981 7, 0.946 1, 0.900 5, 0.897 5, 0.875 3和0.829 2。 结果表明, 模型预测值与化学真实值有很高的相关度, 近红外光谱技术可以比较准确地预测葡萄牙牡蛎中蛋白质、 糖原、 牛磺酸、 锌、 硒、 钙的含量。 本实验样本采集时间跨度长, 产地分布范围广, 数量大, 具有较好的代表性, 样本经过冷冻干燥处理, 减少了水分对光谱质量的影响, 提高了模型的准确性及稳定性。 鉴于近红外光谱技术分析过程高效, 不使用化学试剂, 检测成本低, 该模型的建立对开展大规模葡萄牙牡蛎营养成分快速分析, 选育肉质性状佳的新品系具有重要意义。
近红外光谱 葡萄牙牡蛎 定量模型 相关系数 Near-infrared spcetroscopy Crassostrea angulata Quantitative model Correlation coefficient 土壤光谱特征是土壤内在理化特性的外在表现, 利用可见-近红外(Vis-NIR)的漫反射光谱估测土壤有机质含量(SOMC)可为土地资源的合理开发与利用提供重要的科学依据。 土壤是由多种物质组成的混合物, 其高光谱数据中存在某些成分(例如盐颗粒和矿物质)的重叠吸收, 同时波段之间存在共线性问题, 这些因素对光谱分析和建模带来了极大的挑战。 光谱指数法通过迭代运算, 不但充分考虑波段之间的协同作用, 而且具有最小化无关波长影响的功能。 此外该方法将光谱特征从一维扩展到多维, 能容易地检测和区分出细微的吸收峰。 以新疆艾比湖流域为研究区, 采集了120个土壤样品, 在室内进行SOMC和光谱的测定。 利用一阶微分(FD)和连续统去除(CR)对高光谱数据进行预处理。 在已有两波段指数的基础上, 加入第三个波段, 利用最优波段算法, 构建了三种SOMC的三波段光谱指数(TBI), 并从光谱机理上讨论了TBI的合理性。 最后根据支持向量机(SVM)的建模效果, 进一步比较不同维度光谱参数对SOMC估测的准确性。 研究结果表明: (1)光谱预处理技术可以在一定程度上减弱反射光谱中的噪声信息, 突出更多潜在的光谱信息; (2)通过对比分析得出, SOMC的相关性随着光谱信息维度的增加而增加, 即, TBI>二波段指数>一维光谱参数; (3)新开发的TBI在SOMC的建模和验证过程中提供了比两波段指数和一维光谱参数更好的估测效果, 其中TBI-1的估测效果最好, 建模集的决定系数(R2C)为0.88, 验证集的决定系数(R2V)为0.85, 相对分析误差(RPD)为2.43。 该研究对比了不同维度光谱参数对SOMC的响应和建模精度, 发现三波段光谱指数是评价SOMC的重要参量。 此外, TBI与SVM算法的结合, 可以显著弱化土壤噪声信息, 提高SOMC的预测精度, 在土壤其他生化参数的估计中具有较强的应用潜力。
高光谱 有机质含量 相关性分析 三波段光谱指数 支持向量机 Hyperspectral Organic matter content Correlation analysis Three-band spectral index Support vector machine 为了提高土壤定量分析的精度, 分别把偏最小二乘法(PLS)和最小二乘支持向量机(LSSVM)与激光诱导等离子体技术相结合对土壤中的Cu元素进行分析。 对比分析了Cu Ⅰ 324.75 nm和Cu Ⅰ 327.40 nm两条特征谱线, 最终选择Cu Ⅰ 324.75 nm作为分析谱线。 首先对实验参数进行优化。 通过对比激光能量、 采集延时与信噪比之间的关系, 确定最佳能量为90 mJ, 最佳采集延时为1 000 ns。 然后在最佳实验条件下采集五个不同浓度样品的特征光谱, 并用内标法、 PLS和LSSVM建立定标模型。 对比三种模型的拟合系数、 均方根误差和平均相对误差, 发现由于土壤基体效应和自吸收效应的影响, 内标法的定标模型性能较差, 拟合程度未达到实验要求, 而均方根误差和平均相对误差的数值过大, 无法满足实验对于精确度和稳定性的要求。 用PLS对定标模型进行校准, 相对于内标法而言, 定标模型的精确度和稳定性均有明显的提高, R2由0.870 1提高到0.985 1, 训练集和预测集的均方根误差均下降到了0.1 Wt%量级, 平均相对误差虽有所下降, 但仍然无法达到实验要求, 说明PLS虽然可以在一定程度上提高定标模型的精确度, 但在提高稳定性方面仍有欠缺, 并不能很好的降低土壤的基体效应与自吸收效应。 与内标法和PLS的定标模型相比, LSSVM定标模型的精确度和稳定性最好, R2提高到了0.997 6, 模型中的数据点基本分布在拟合曲线上, 具有良好的线性相关性。 相比于内标法, LSSVM定标模型训练集的均方根误差由3.448 8 Wt%下降到0.018 7 Wt%, 预测集的均方根误差由1.280 7 Wt%下降到0.149 1 Wt%, 体现稳定性的平均相对误差降低了6.24倍。 与PLS定标模型相比, LSSVM定标模型的各个参数均有大幅降低, 特别是平均相对误差由7.455 6%下降到2.137 0%, 可以满足稳定性要求。 说明在提高定标模型精确度与稳定性方面, LSSVM算法更具有优势, 能够更好地降低土壤基体效应和自吸收效应带来的影响。
激光诱导等离子体技术 内标法 偏最小二乘法 最小二乘支持向量机 土壤 Laser-induced plasma technology Internal standard method Partial least squares Least squares support vector machine Soil 建立了王水水浴消解-原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中砷、 汞、 硒、 锑和铋。 将试样置于50 mL具塞玻璃比色管中, 加入10 mL王水(1+1), 于沸水浴中消解2 h, 取出冷却后, 超纯水定容, 摇匀后取上清液待测。 相比于微波消解的昂贵设备和低安全(高温高压)性, 水浴消解法具有设备简单、 易操作、 重复性高等优点; 同时由于实际样品中汞、 硒和铋的含量都比较低, 水浴消解后的试样能直接上机测定, 可以大大地简化操作过程。 重点研究了硼氢化钾浓度对检测灵敏度的影响, 结果表明, 相同仪器条件下, 对于砷、 硒、 锑和铋元素, 高的硼氢化钾浓度能在一定程度上提高其荧光强度; 而对于汞而言, 低的硼氢化钾浓度反而能增加其荧光强度, 当采用0.1%硼氢化钾作为还原剂时, 汞可以获得较好的检测灵敏度。 通过比较不同预还原剂对测定结果的影响, 验证了该方法测定样品中硒的可靠性, 数据表明, 该方法消解所用的盐酸量足够将Se(Ⅵ)还原成Se(Ⅳ), 不仅不需要额外添加盐酸或硫脲, 向样品中添加硫脲反而会使测定结果偏低很多。 仪器最佳条件下, 采用王水水浴消解-原子荧光光谱法测定土壤或沉积物中砷、 汞、 硒、 锑和铋的方法检出限分别为0.008, 0.002, 0.002, 0.005和0.003 mg·kg-1(取样量为0.500 0 g, 定容体积为50 mL), 测定下限分别为0.032, 0.008, 0.008, 0.020和0.012 mg·kg-1。 该方法用于测定土壤/沉积物标准样品中砷、 汞、 硒、 锑和铋的相对误差范围分别为-3.3%~4.5%, -3.9%~15%, -20%~-7.8%, -13%~3.4%和2.2%~7.0%; 该方法用于测定实际样品, 相对标准偏差范围为1.3%~11%。 采用水浴消解原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中砷、 汞、 硒、 锑和铋, 具有操作简便、 无需转移容器、 普及性强、 检出限低、 精密度和准确度好等优点, 分析结果满足环境监测要求。
水溶消解 原子荧光光谱法 土壤和沉积物 砷汞硒锑铋 Water bath digestion Atomic fluorescence spectrometry Soil and sediments As/Hg/Se/Sb/Bi 超高温堆肥工艺是一种新颖的污泥资源化利用技术, 相比于高温堆肥工艺, 具有发酵温度更高、 腐殖化过程更快、 堆肥产物质量更好等优势。 然而, 超高温堆肥产物作为调理剂在重金属污染土壤修复过程中的应用效果和优势仍有待明确。 采用激发-发射矩阵荧光光谱-平行因子分析(EEM-PARAFAC)和傅里叶变换红外-二维相关光谱(FTIR-2DCOS)方法对比分析了超高温堆肥(HTC)、 高温堆肥(TC)和污泥(SS)样品中提取的腐殖酸(HAs)与Cd(Ⅱ)的络合性能及相关反应机制。采用EEM-PARAFAC从HTC, TC和SS样品提取的HAs中鉴定出腐殖酸C1(Ex/Em=270, 350/470)、 类腐殖质物质C2(Ex/Em=270, 325/470)和类蛋白质物质C3(Ex/Em=225, 275/330)等3种组分, 不同样品中不同组分的含量存在显著差异。 进一步采用Ryan-Weber荧光猝灭模型对不同样品中HAs及HAs的各组分与Cd(Ⅱ)发生络合反应的荧光猝灭效应进行拟合, 发现来源于HTC的HAs及其组分C1和C2对Cd(Ⅱ)络合稳定性和络合容量(LogKCd=5.72～5.95, CCCd=0.977～0.990)明显优于TC(LogKCd=5.62～5.67, CCCd=0.807～0.823)和SS(LogKCd=4.79～5.29, CCCd=0.476～0.581), 表明HTC比TC和SS中HAs具有更好的Cd(Ⅱ)络合能力, 而不同样品HAs中组分C1和C2是决定HAs与Cd(Ⅱ)络合性能的重要因素。 采用FTIR-2DCOS对HAs与Cd(Ⅱ)发生络合反应时官能团变化顺序进行分析, 发现HTC的HAs中羧基是与Cd(Ⅱ)发生络合时响应最为灵敏的官能团。 由此推测, 超高温堆肥通过促进堆肥腐殖化进程使羧基等不饱和基团含量增加是HTC的HAs与Cd(Ⅱ)具有更高效络合能力的另一关键因素。 总之, 样品HAs中相对高的腐熟程度以及羧基等官能团对Cd(Ⅱ)络合的高灵敏度是导致HTC络合Cd(Ⅱ)能力优于TC和SS的主要原因。 EEM-PARAFAC和FTIR-2DCOS的结合, 为定量表征堆肥中HAs与重金属络合性能及解析络合机制提供有力支撑, 也为超高温堆肥产品应用于镉污染土壤修复研究提供了科学依据。
超高温堆肥 腐殖酸 Cd(Ⅱ)络合 激发发射矩阵荧光光谱-平行因子分析 傅里叶变换红外-二维相关光谱 Hyperthermophilic compost Humic acids Cd(Ⅱ)complexation EEM-PARAFAC FTIR-2DCOS 土壤渗滤系统容易发生堵塞, 堵塞问题是土壤渗滤研究的热点问题。 利用三维荧光光谱(3D-EEMs)、 红外光谱(FTIR)、 紫外-可见光谱(UV-Vis)和高通量测序的方法研究了土壤渗滤处理老龄养猪废水发生堵塞过程中的光谱学特征和微生物多样性。 试验在一个小试规模的土壤渗滤系统中进行, 反应器为高50 cm、 内径4 cm的有机玻璃管, 底部设置采样口, 其中填充北京市顺义区试验基地内表层土, 废水自上而下流经系统。 三维荧光光谱分析表明, 系统完全堵塞之前, 经过处理之后, 溶解性有机物(DOM)转变为类富里酸, 而当系统发生了堵塞, DOM的组成基本不变, 只有进水中原本存在的类蛋白峰发生了微弱的红移, 有发生转化的趋势, 荧光峰的相对强度减弱, 表明DOM的浓度减小。 红外光谱分析表明, 进出水DOM主要成分为糖类、 酚类、 脂类、 有机酸及芳香类有机物。 紫外-可见光谱分析表明, 堵塞前、 堵塞时及堵塞后系统对DOM的去除率分别为17.26%, 37.24%和48.08%, 堵塞的发生对去除有色DOM浓度是有利的, 并且出水中大分子苯环结构减少。 反应器发生堵塞时, 下层土壤样品微生物多样性大于上层, 细菌的群落多样性大于真菌的群落多样性。 土壤样品中纲一级的主要优势细菌为Actinobacteria放线菌纲和Alphaproteobacteria α-变形菌纲的菌群, 主要优势真菌为Sordariomycetes粪壳菌纲和Eurotiomycetes散囊菌纲的菌群。 研究结果可以为解决土壤渗滤堵塞问题提供科学依据, 提高土壤渗滤推广应用范围。
溶解性有机物 土壤渗滤 三维荧光光谱 堵塞 微生物多样性 高能量测序 Dissolved organic matter Soil infiltration Three-dimensional excitation-emission matrix fluor Clogging Microbial diversity High-throughput sequencing(HTS) 芝麻油营养丰富, 因市场价格较高, 掺假现象频出, 严重损害了消费者利益和市场的健康发展。 因此, 研发一种简单快速准确鉴别掺伪芝麻油的方法, 对保障消费者权益和市场健康具有重要意义。 为此, 提出了一种小波矩结合三维荧光光谱掺伪芝麻油鉴别方法。 该方法简单快速, 计算样本的任一有效特征进行谱系聚类, 即可准确鉴别掺伪芝麻油。 以43个样本(芝麻油16个, 掺伪菜籽油、 掺伪大豆油及掺伪玉米油各9个)为研究对象, 用FS920荧光光谱仪获得样本的三维荧光光谱。 用db2小波将光谱进行多尺度分解(MRSD), 用MRSD的一阶离散逼近系数构造小波矩。 用前两阶小波矩值W0,0, W1,0, W1,1, W0,1, W2,0, W2,1, W2,2, W1,2, W0,2分别作为特征对样本进行谱系聚类, 观察分析聚类结果。 结合邓恩分类指数(DVI)进一步分析, 研究同阶小波矩分类效果及规律。 进而研究各阶小波矩的分类效果及规律。 最终确定了用于鉴别掺伪芝麻油的最佳小波矩值。 结果表明: MRSD一阶逼近重构光谱可以在保留原光谱的有效特征基础上, 大量去除噪声, 减少光谱数据量72.4%, 增强模型的抗噪稳定性和实时性。 利用小波矩前两阶矩值W2,1, W2,2, W1,2, W0,2其一作为分类特征进行谱系聚类, 即可鉴别掺伪芝麻油。 同阶小波矩(Wp,q)随p值减小q值增大呈现规律性, 确定了同阶小波矩的有效矩值及最佳有效矩值。 小波矩随着阶数的增加DVI先增后减, 最后趋于稳定, 确定了各阶小波矩中可用于鉴别掺伪芝麻油的目标矩值W0,q≥2及最佳目标矩值W0,6。 小波矩的有效及目标矩值是针对样本分类的有效特征, 计算样本的任一有效特征进行谱系聚类, 即可实现掺伪芝麻油的鉴别。 该研究思路及结论为矩值法应用到三维荧光光谱提供参考。 该方法简单快速, 可实现在线测量, 为质监部门及生产企业提供油品检测和鉴定手段。
芝麻油 三维荧光 小波矩 多尺度分析 谱系聚类 邓恩指数 Sesame oil Three-dimensional fluorescence spectra Wavelet moments Multiresolution signal decomposition Hierarchical clustering Dunn's cluster validity index 为了鉴别残留包衣剂农药的玉米幼苗, 使用傅里叶变换红外光谱结合主成分分析研究了玉米幼苗的根和叶片。 包衣剂包裹的玉米种子和未经过包衣剂包裹的玉米种子在相同条件下种植, 并测试它们幼苗根和叶片的红外光谱, 进行平行对照试验。 同时测试纤维素和包衣剂的红外光谱用于参考。 包衣剂包裹种子的幼苗根和叶片的红外光谱在1 384 cm-1附近出现C—H的弯曲振动吸收峰, 而未经过包衣剂包裹种子的幼苗根和叶片的红外光谱中C—H的弯曲振动特征吸收峰出现在1 375 cm-1附近。 参考纤维素和包衣剂的红外光谱, 可以确定1 384 cm-1吸收峰源自包衣剂残留的吸收。 在根的红外光谱中, 1 384 cm-1的包衣剂农药残留吸收峰尤为明显, 与1 375 cm-1的峰形对比, 较为尖锐。 随着玉米植株的生长, 根中1 384 cm-1的特征峰相对强度有减弱的趋势, 这是由于包衣剂农药残留被不断输送到植株的地上器官, 导致根中的农药残留浓度降低。 在经过包衣剂包裹种子的幼苗叶片的红外光谱中, 除了1 384 cm-1的农药残留特征峰外, 酰胺Ⅱ带的吸收峰呈现明显的肩峰, 而这一肩峰在种子没有被包衣剂包裹的幼苗叶片中未被观察到。 光谱分析显示一些农药残留的特征吸收峰被较强的纤维素吸收峰所掩盖, 而纤维素的一系列特征吸收峰又造成了光谱信息的重叠和数据冗余, 因此主成分分析被用于挖掘光谱中的特征信息。 在根的主成分1和主成分2得分图中, 含农药残留的样本和未含农药残留的样本被聚为两类, 两类样本散点没有重叠, 正确识别率为100%。 在叶片的主成分1和主成分2得分图中, 含农药残留的样本和未含农药残留的样本虽然也分为两类, 但是少量样本散点存在重叠, 正确识别率为93%。 结果表明, 傅里叶变换红外光谱结合主成分分析可以作为一种客观、 便捷的方法鉴别含有包衣剂农药残留的玉米幼苗。
傅里叶变换红外光谱 玉米幼苗 农药残留 主成分分析 种子包衣剂 Fourier transform infrared spectroscopy Maize seedling Pesticide residues Principal component analysis Seeds coating agent 随着经济水平的提升人们对大米品质要求越来越高, 由于不同大米品种之间价格差异也较大, 致使不少商贩以劣充优谋取利益, 有的掺和比例高达30%以上, 这种行为严重损害了消费者利益。 大米作为一种碳水化合物直接通过一维近红外光谱信息不易区分掺和米, 目前诸多研究集中在基于一维光谱的化学计量学判别模型建立。 二维相关光谱具有高分辨率、 解析峰的归属等优点, 可以挖掘出掺和米在一维光谱中隐藏的有效信息。 以五常大米作为研究对象, 选取难以用肉眼分辨的六种大米为掺入米, 分别制备5%～50%的不同掺和比例大米样品140个。 以五常大米近红外光谱的平均光谱作为参考谱, 掺和比例作为外部扰动因数, 将掺和米光谱和五常米光谱分别与参考谱进行二维相关运算, 通过解析不同掺和比例大米二维相关同步谱特性发现自相关谱1 420和1 920 nm两处自动峰值与同步谱(1 420, 1 920) nm和(1 920, 1 420) nm处交叉峰值强度均随掺和比例增加呈递增趋势, 其中1 920 nm自动峰值对掺和比例响应最显著。 通过对自相关谱1 420和1 920 nm两处自动峰产生机制的追溯并分析对应官能团归属, 发现大米中直链淀粉对掺和比例响应程度高于蛋白质及其他碳水化合物。 分别以五常大米同步谱中1 420和1 920 nm处自动峰值和(1 920, 1 420)nm处交叉峰值的最大值作为判别阈值, 对140个大米样品进行了判别试验。 结果显示, 基于1 920 nm自动峰值的判别效果最佳正确率达93.3%, 掺和比例20%及以上掺和米样品判别正确率为100%, 随着掺和比例降低判别正确率也逐渐下降, 掺和比例15%, 10%和5%样品判别正确率分别为91.7%, 66%和75%。 综上所述, 以掺和比例作为外部干扰因数解析不同掺和比例的大米二维同步谱特性, 通过特征峰值的差异可以简单有效区分掺和米, 与以往近红外判别模式相比不需要准备大量样品来训练模型, 为快速鉴别掺和大米提供一种新思路。
二维相关近红外光谱(2D-NIR) 同步谱 掺和判别 大米 Two-dimensional correlation spectrum(2D-NIR) Synchronous spectrum Adulteration judgment Rice 脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON)是一种经常发生在谷物及其衍生产品中的霉菌毒素, 危害人类和家畜的生命健康。 开发快速、 准确、 经济、 无环境危害的检测方法是一个亟待解决的问题。 本研究定义了可见光-近红外(Vis-NIR)光谱的趋势参数TP(trend parameter), 利用TP确定与DON浓度最相关的特征波段。 文中校正集样本的光谱矩阵行按样本DON浓度逐渐增加的顺序排列, 矩阵每一列(每一个波段)都对应一个TP值, 所有样本在某波段下的吸光度在列方向上的递增趋势越强(即TP值越大), 则此波段下的吸光度与DON浓度的相关性就越强, 该波段便可以作为评估DON浓度的特征波段。 研究发现在666, 1 238和1 660 nm处TP出现局部最大值, 利用此三个特征波段下的光谱进行二次判别分析Quadratic Discriminant Analysis(QDA), 以此构建的TP-QDA模型可以将小麦粉按DON污染水平分成轻度(0脱氧雪腐镰刀菌烯醇 趋势参数 二次判别分析 小麦粉 Deoxynivalenol Trend parameters Quadratic discriminant analysis Wheat flour
提出了以纳米色敏传感器捕获挥发气体为中间介质的可见/近红外光谱检测霉菌感染小麦的新方法。 以霉菌感染的小麦为研究对象, 在恒温恒湿条件下储藏不同的时间; 通过纳米化处理过的色敏传感作为中间介质捕获小麦霉变后产生的特征挥发气体, 采用可见/近红外光谱检测分析挥发气体与纳米色敏传感结合前后的可见和近红外区域光谱变化特征, 结合多变量分析模型预测小麦的霉菌菌落数。 以灰绿曲霉和白曲霉为目标菌种, 分别接种至无菌小麦以培养出不同带菌量的小麦样本, 分别储藏3～9 d。 根据前期的预实验, 采用对特征霉变挥发气体敏感的色敏材料(8-(4-硝基苯基)-4,4-二氟硼二吡咯甲烷(NO2BDP)和8-(4-硝基苯基)-4,4-二氟-6-溴硼二吡咯甲烷(NO2BrBDP))组成的纳米传感器捕获特征挥发气体。 采用无皂乳化法合成纳米级微球聚苯乙烯-丙烯酸处理色敏材料, 提高色敏传感器捕获特征挥发气体的能力, 以纳米化前后的NO2BDP和NO2BrBDP四种色敏材料构建传感器阵列。 采集不同带菌量的小麦样本的可见/近红外光谱, 运用多变量分析方法对光谱信息进行变量筛选, 用平板菌落计数法测定菌落总数分别建立灰绿曲霉和白曲霉菌落总数的定量预测模型。 实验结果表明, 以纳米化NO2BDP和NO2BrBDP组成的传感器阵列为中介采集的带菌小麦的特征光谱波段建立的联合区间-无信息变量消除法偏最小二乘模型(Si-UVE-PLS)效果最佳, 此时预测集的交叉验证平方根(RMSECV)为0.444 4 lgcfu, 实测值与预测值的相关系数Rp为0.981 1。 采用2个纳米化和2个非纳米材料组成的色敏传感阵列结合联合区间-遗传算法偏最小二乘模型(Si-GA-PLS)检测白曲霉菌落总数取得最佳检测结果, RMSECV为0.434 9 lgcfu, Rp为0.977 2。 表明通过可见/近红外光谱与纳米色敏传感器技术结合的方法, 能够良好的完成对挥发性气体的定量检测研究, 实现霉变小麦的品质监控。Spectroscopy Technology
可见/近红外光谱 纳米化色敏传感器 多变量分析 小麦 菌落总数 Visible/near-infrared spectroscopy Nano-sensors Multivariate analysis Wheat Moldy colonies number 大豆胁迫的快速无损检测对提高大豆品质和产量至关重要, 近年来, 通过高光谱技术进行植物胁迫的检测得到广泛应用, 但针对大豆水氮胁迫的应用研究鲜有报道。 针对开花结荚期大豆设置了4种水分和5种氮素水平进行胁迫实验, 获取高光谱、 叶绿素含量和净光合速率生理信息数据, 并通过光谱数据计算了15个光谱植被指数, 最终选取了5种植被指数, 分别为归一化差异植被指数NDVI、 比值植被指数RVI、 绿色归一化差异植被指数GNDVI、 改进红边归一化指数mNDVI705和叶绿素指数LCI以指示水氮胁迫对大豆的影响。 同时通过建立单叶叶绿素含量和净光合速率反演模型进行大豆生理信息的预测, 采用相关分析法提取敏感波段, 所提取的敏感波段分别为520～622和485～664 nm; 采用多元散射校正(MSC)、 标准正态变量变换(SNV)、 一阶导数(FD)、 二阶导数(SD)和Savitzky-Golay平滑(S-G)预处理方法, 同时采用主成分分析(PCR)和偏最小二乘(PLS)2种建模方法, 将其按一定关系组合成多种方法, 以相关系数为模型评价指标, 寻找出最优预处理与建模方法的组合。 结果表明: 未受胁迫和受胁迫大豆的高光谱曲线具有整体变化趋势一致但光谱反射率值不同的特征, 未受胁迫大豆的反射率在500～700 nm波段具有最低值, 在760～900 nm波段具有最高值; 随着水氮胁迫程度的增加, 500～700 nm波段的反射率逐渐增加。 不同水分和氮素水平对植被指数的影响不同, 但变化规律一致, 5种植被指数均表现为未受胁迫大豆大于受胁迫大豆, 且随着水氮胁迫程度的增加, 植被指数值逐渐减小。 建立反演模型所用最优方法组合为MSC+FD+S-G+PLS和SNV+SD+S-G+PLS, 校正集相关系数分别为0.960 6和0.992 7, 预测集相关系数分别为0.972 0和0.970 8, 表明所建模型的精度较高, 可对受胁迫和未受胁迫大豆单叶叶绿素含量和净光合速率生理信息进行精准预测, 为大面积种植时检测其生理信息提供技术支持。
大豆 水氮胁迫 高光谱 光谱植被指数 反演模型 Soybean,Water and nitrogen stress Hyperspectral Spectral vegetation index Inversion model 为了快速感知并分析田间作物生长状况, 采用先进的半导体镀膜工艺的光谱成像传感器, 研究镀膜型光谱成像数据的提取与叶绿素含量分布式检测的方法。 实验采用基于镀膜原理的IMEC 5×5成像单元式多光谱相机, 对47株苗期玉米植株的冠层进行拍摄, 获取673～951 nm范围内的25个波长的光谱图像。 利用SPAD-520叶绿素仪非破坏性地测量叶绿素含量指标, 每株玉米冠层叶片设置2～3个采样点, 每点测量3次取平均, 共计251个样本数据; 同时使用ASD Handheld2型光谱仪采集相应位置区域的反射率曲线, 以对比分析镀膜型光谱成像传感器提取玉米植株冠层叶片反射率曲线的特性。 首先, 在分析镀膜型光谱成像传感器的成像原理的基础上, 通过对原始图像的拆分和重组分别提取成像单元中相同波段的像素灰度值, 并利用相同波段的像素灰度值重构单波段光谱图像, 获取各波段光谱图像。 其次, 利用4灰度级标准板建立图像灰度值和灰度板反射率之间的线性反演公式, 对提取的反射率进行校准。 然后, 为了准确分割出玉米植株冠层, 提出了大津算法(OTSU)和霍夫圆变换组合的玉米植株冠层图像二次分割方法, 分别剔除图像中土壤和培养盆背景的干扰。 最后, 利用马氏距离算法剔除异常样本数据, 利用SPXY (sample set partitioning based on joint X-Y distance)算法划分建模集和验证集, 采用偏最小二乘回归法(PLSR)建立玉米植株叶绿素含量指标诊断模型, 并绘制其分布伪彩色图用于分析叶绿素含量空间分布特征。 研究结果表明, ①对25波段多光谱图像提取和反射率线性校准拟合模型决定系数均达到0.99以上。 分析校准前和校准后与ASD光谱仪测量反射率曲线, 镀膜型成像传感器获取玉米冠层反射光谱总体与ASD采集反射率体现的光谱特征一致, 且校正后数据比校正前与ASD光谱反射率的一致性得到了提升。 ②建立初次OTSU分割算法和基于霍夫圆变换识别的二次分割算法, 可以有效剔除玉米植株光谱图像中的土壤和培养盆背景噪声的干扰。 ③叶绿素含量指标PLSR诊断模型建模集R2c为0.545 1, 验证集R2v为0.472 6。 玉米作物冠层叶绿素分布可视化图可以直观反映叶绿素含量分布与生长动态情况。 通过对镀膜型光谱成像传感器应用方法的研究, 为后续玉米植株叶绿素动态快速检测奠定基础和提供技术支持。
镀膜型传感器 光谱成像 光谱校准 图像分割 玉米植株 Coating sensor Spectral imagery Spectral correction Image segmentation Maize plant 猪的进食、 饮水行为是评价生猪健康程度最直接的依据, 利用计算机视觉技术实时监控生猪的进食、 饮水等状况对提高生猪养殖福利有重要的意义。 提出一种基于可见光光谱和改进YOLOv2神经网络的生猪进食、 饮水行为识别方法, 该方法在生猪可见光图像序列上构建头颈模型, 结合改进的YOLOv2神经网络实现真实养殖场景中的生猪目标检测, 并利用位置信息对生猪的进食、 饮水行为进行预判断, 对符合判断的图像使用图像处理方法精准判断生猪进食、 饮水行为。 首先在生猪图像序列上构建头颈模型, 利用未被遮挡的头颈作为检测目标, 该模型能有效改善生猪目标检测过程的遮挡问题, 且能够精准定位生猪的头部, 为后续识别进食饮水行为提供辅助。 然后采用国际主流神经网络YOLOv2作为目标检测的基础网络模型, 改进其激活函数, 实现快速精准地生猪目标检测。 在使用网络训练前, 对生猪数据集使用K-means算法进行聚类候选边框, 其mAP值和Recall值相比于最初YOLOv2提高了3.94%和5.3%。 为了增加网络对输入变化或噪声的鲁棒性, 对比使用ReLU, Leaky-ReLU和ELU三个激活函数的性能, 可以发现使用ELU的性能比前两者有明显提高。 将改进后的网络与原YOLOv2, SSD模型以及Faster R-CNN相比, 该模型的mAP值达到90.24%, Recall值达到84.56%, 均优于后三者。 最后利用目标检测得到的生猪头颈位置信息, 对生猪的进食、 饮水行为进行预判断。 当图像中进食、 饮水区域出现生猪时, 对该图进行背景差分法、 形态学运算等处理, 并结合饮水区域停留时间等对生猪的进食、 饮水行为进行更精准判断。 实验表明: 利用该方法判断生猪的进食、 饮水行为, 准确率分别达到94.59%和96.49%, 均优于直接使用传统方法判断的结果, 可应用于实际养殖过程中辅助养殖人员进行生猪管理。
可见光光谱 生猪 目标检测 深度学习 行为识别 Visible spectrum Pigs Target detection Deep learning Behavior recognition 建立一种简单、 准确、 灵敏度高的测定乌骨鸡黑色素细胞中黑色素含量的荧光分析法。 黑色素不发荧光, 一旦在强烈的氧化条件下(在碱性过氧化氢中加热)被氧化后就会发出强烈的荧光, 通过测量其相对荧光强度来测定细胞中黑色素的含量。 利用荧光分光光度计在带宽为5 nm, 扫描速度为2 400 nm·min-1, 扫描间距为1 nm的条件下确定乌骨鸡黑色素的激发波长和发射波长。 通过单因素实验筛选浓度范围在10～100 μg·mL-1的乌骨鸡黑色素的最佳氧化条件, 对该方法的线性范围、 检测限、 仪器精密度、 重复性等结果进行分析评价。 向A375细胞(无黑色素的人的黑色素瘤细胞)样品中分别加入25, 40和80 μg·mL-1黑色素标准品, 在最佳氧化条件下进行反应后测定细胞样品中黑色素含量。 计算测定值与理论值的相对误差值, 意在探究细胞中杂蛋白和脂质对黑色素定量结果的影响; 向乌骨鸡黑色素细胞样品中分别加入5.00, 7.50和10.00 μg的黑色素标准品, 按照最佳氧化条件测定其细胞样品中总黑色素含量, 并计算其加标回收率。 结果表明: 乌骨鸡黑色素的激发波长为354 nm, 发射波长为453 nm; 乌骨鸡黑色素最佳氧化条件为: pH为8, 氧化温度为55 ℃, 过氧化氢浓度范围为24%～26%, 氧化时间为2 h; 黑色素浓度在10～100 μg·mL-1范围内与相对荧光强度呈良好线性关系, 相关系数r=0.997 4, 线性回归方程为b=0.014 7a+ 0.313 8, 荧光分析法的方法检出限为0.30 μg·mL-1, 紫外分光光度法的方法检出限为3.68 μg·mL-1; 精密度实验的RSD值为1.87%, 重复性实验的RSD值为4.59%; 在A375细胞中加入不同质量的黑色素标准品后, 测量值与理论值的相对误差分别为2.78%, 3.53%和0.25%; 在乌骨鸡黑色素细胞中加入不同黑色素标准品后, 测得的加标回收率分别为95.94%, 92.14%和99.83%, RSD值为4.00%; 综上所述, 该方法简单、 准确、 稳定、 检测限低, 且测定结果不受细胞内杂蛋白以及脂质的干扰, 更适用于测定乌骨鸡黑色素细胞中黑色素的含量。
乌骨鸡 黑色素细胞 黑色素含量 荧光分析法 Black-bone silky fowl Melanocyte Melanin content Fluorescence analysis 利用马拉硫磷在紫外/可见光波长范围内的不同浓度梯度的吸光度光谱数据, 建立其快速有效的定量预测分析模型。 在预测模型的建立过程中, 参与建模的波长变量和校正集样本的优劣对定量分析模型的预测能力有着决定性作用。 首先对实验样本是否存在异常样本进行检查, 然后将200.08~750.04 nm波长范围的光谱数据采用不同预处理方法并建立PLS模型, 进而将预处理结果最优(均值中心化)的光谱数据采用竞争性自适应重加权采样(CARS)算法和蒙特卡洛无消息变量消除法(MC-UVE)分别筛选出关键波长变量并建立相应的PLS预测模型, 模型结果表明, CARS算法在关键变量筛选的性能上优于MC-UVE算法; 再将CARS算法筛选出的18个波长变量(为原来变量数的1.137 8%)结合Kennard-Stone (K-S)算法和蒙特卡洛交叉验证(MCCV)分别优选出的44个建模样本(原来样本数的88%)建立CARS-K-Ss-PLS和CARS-CCVs-PLS定量预测模型, R2p分别为0.998 2和0.998 9, RMSEP分别为0.863 4和1.026 2, RPD分别为24.163 5和20.330 1, CARS-K-Ss-PLS模型略优于CARS-CCVs-PLS模型。 结果表明, CARS算法能够淘汰与样本浓度相关性较弱的变量, 同时有效剔除无关光谱信息, K-S算法能帮助选择更优的建模样本集, 马拉硫磷农药的紫外/可见光吸收光谱结合CARS算法和K-S算法所建立的CARS-K-Ss-PLS模型能够用来定量预测马拉硫磷农药浓度。 研究工作为利用光谱技术快速检测有机磷农药浓度提供一定的理论依据和实验基础, 在有机磷农药快速检测领域具有良好的应用前景。
马拉硫磷 紫外/可见吸收光谱 关键变量筛选 样本优选 定量预测 Malathion UV-Vis absorption spectrum Key variable screening Sample selection Quantitative prediction 针对明虾品质劣变过程中的鲜度特征, 该研究以颜色(L*, a*, b*)、 挥发性盐基氮(TVB-N)、 pH等品质指标为研究对象, 利用拉曼无损检测技术采集4 ℃和-20 ℃下生鲜明虾光谱信息, 运用岭回归、 偏最小二乘法和前向逐步回归对明虾进行了快速定量检测, 建立了品质指标定量模型。 其中光谱数据预处理包括SG平滑、 背景扣除、 二阶微分、 标准正态变量变换, 按一定方式组合4种预处理和PCA降维技术进行数据处理, 筛选出最优模型。 结果表明: 利用岭回归建立颜色(a*, b*)定量模型时, 在组合预处理方式下建模集中R分别为0.983和0.973, RMSE分别为0.114和0.179, 预测集中R分别为0.513和0.564; RMSE分别为0.615和0.918, 建模集精度远超预测集表明出现过拟合, 经PCA降维后过拟合降低、 但预测集预测效果不理想; 偏最小二乘法在各指标建模集上精度和岭回归差不多, 在预测集上预测精度偏低, PCA降维后部分指标建模集相关系数下降、 均方根误差上升, 预测精度降低。 最终结果显示: 经过4种预处理后的前向逐步回归模型最优, 建模集中L*, a*, b*, pH和TVB-N指标R分别为0.904, 0.885, 0.864, 0.934和0.940, RMSE分别为1.141, 0.280, 0.535, 0.131和2.345; 预测集中R分别为0.863, 0.850, 0.859, 0.900和0.916, RMSE分别为1.394, 0.406, 0.605, 0.194和2.734, 建模效果好。 因此, 利用拉曼光谱技术结合前向逐步回归模型快速检测明虾中L*, a*, b*, pH和挥发性盐基氮含量可行, 对拉曼技术应用明虾品质检测具有一定指导意义。
拉曼光谱技术 明虾 贮藏条件 品质指标 预测模型 Raman spectroscopy technology Prawn Storage condition Quality index Prediction model 山梨酸钾是日常生活中一种典型的食品防腐剂。 过量食用防腐剂山梨酸钾, 会严重危害人身体健康。 以橙汁作为背景溶液, 配制山梨酸钾含量在0.007 0～0.100 0 g·L-1之间的山梨酸钾橙汁溶液样本共22组。 应用FS920荧光光谱仪对防腐剂山梨酸钾的水溶液以及橙汁溶液的荧光特性进行了研究。 由于山梨酸钾和橙汁的荧光特性相互干扰, 山梨酸钾橙汁溶液的浓度与荧光强度不再满足线性关系, 所以物质浓度的预测比较复杂。 通过构建改进鸡群算法优化支持向量机(ICSO-SVM)的模型对荧光光谱数据进行处理。 模型选取18个样本作为训练集, 4个样本作为预测集。 提取各样本在最佳激发波长λex=375 nm下, 发射波长在450～520 nm范围内的荧光强度值作为输入, 以山梨酸钾橙汁溶液的浓度值作为输出。 首先对改进鸡群算法(ICSO)的各个参数进行初始化, 然后经过训练输出支持向量机(SVM)的惩罚因子C和核参数g的最佳值, 再将得到的最佳值输入SVM模型, 得到4组预测浓度值分别为0.011 5, 0.026 0, 0.077 0和0.092 0 g·L-1。 ICSO-SVM模型的均方误差为1.02×10-5 g·L-1, 平均回收率为101.88%。 相同条件下与鸡群算法优化支持向量机(CSO-SVM)、 遗传算法优化支持向量机(GA-SVM)和粒子群算法优化支持向量机(PSO-SVM)进行对比。 结果表明ICSO-SVM模型的预测精度高于CSO-SVM, GA-SVM和PSO-SVM, 而且改进鸡群算法在训练过程中更容易找到全局最优值, 迭代速度更快。 该研究为物质浓度预测提供了一种新方法。
荧光光谱 改进鸡群算法 支持向量机 山梨酸钾 Fluorescence spectra Improved chicken swarm algorithm Support vector machine Potassium sorbate 城市绿化植物叶片具有滞留、 固定大气粉尘颗粒物的重要作用。 大叶黄杨是北京市种植面积最大的常绿阔叶景观灌木树种, 在冬季承担着主要的粉尘颗粒物滞留的作用。 由于城市生态系统作为人类活动最频繁剧烈的区域之一, 其环境极为复杂。 以往的研究主要以随机、 分散的城市环境作为采样点。 而植物功能性状在长期的生长发育、 繁殖和进化过程中对环境变化具有敏感的响应和可塑性, 往往在内部或表型结构表现出一定的生态权衡策略。 在叶片滞尘量与光谱特征关系的实际研究过程中, 往往忽略了植物在不同生境中的水分、 土壤、 光照及养护模式的重要影响, 导致对其光谱的响应解释不清。 基于路面粉尘扩散的规律, 根据植物种植位置与路面距离划分高、 中、 低的粉尘浓度环境, 以避免因光照、 水分、 养分、 土壤等因素的干扰。 结合植物功能性状特征, 探讨大叶黄杨在不同粉尘浓度的影响下, 其叶面光谱及其叶功能性状的响应机制及其权衡策略, 分析了其高光谱参数与叶面降尘量间的相关关系, 并建立滞尘量预测模型, 旨在为城市环境中利用高光谱检测植被生长提供重要参考。 结果表明: (1) 粉尘污染的环境中, 大叶黄杨普遍呈现出比叶面积低、 叶绿素含量低、 叶干物质含量高、 叶厚度大的性状组合, 体现了植物叶片在结构构建投资与回报之间的权衡策略, 也充分说明了植物为了适应城市环境污染的生境特征所造成的不良胁迫, 而对自身功能性状进行调整。 (2) 从可见光到近红外波段(350~2 500 nm)范围内, 共出现了4个明显的反射峰和4个主要的吸收谷。 350~1 870 nm区间, 光谱反射率总体上与叶面降尘量呈负向相关, 由此可以看出随着叶面降尘量的增多, 其光谱反射率则随之减小。 然而, 在1 870~2 500 nm波段对叶面降尘量的变化比较复杂且无明显规律性。 (3) 700~1 410和1 470~1 830 nm波段是光谱对叶面降尘量的响应最敏感的波段。 在680~780 nm区间出现了“红边效应”。 在750~1 350 nm区间出现了一个较高的反射平台, 这可能是由于叶片水分对该波段具有较强的吸收性。 (4) 红边斜率、 蓝边斜率、 黄边斜率、 黄边位置对叶面降尘的干扰十分敏感, 但红边位置、 蓝边位置对其响应不明显。 结合叶功能性状的权衡策略可知, 由于大叶黄杨在长期的粉尘污染环境影响下, 形成了特殊的适应机制, 叶面降尘对红边位置和蓝边位置影响不敏感, 表现出了较强的抗干扰能力。 红边斜率和蓝边斜率对叶面降尘的响应呈负向相关, 而黄边斜率对叶面降尘量的响应则呈正向相关。 同时, 随着叶面降尘量的增加, 黄边位置发生了明显的“左移”现象。 (5) 以叶面水含量指数、 叶绿素指数、 红边指数、 归一化指数、 简单比值指数、 光合反射指数光谱参数作为自变量, 以大叶黄杨的叶面降尘量作为因变量进行回归拟合, 分别建立线性、 二次多项式和对数形式的叶面降尘量预测模型。 所有的模型中, 以叶面水含量指数建立的二次多项式预测模型对叶面降尘量具有较高的预测精度(y=-1.112 3x2+0.543 9x+0.991 1, R2=0.828 9, RMSE=0.122)。
叶面降尘 叶功能性状 高光谱 大叶黄杨 回归模型 Dust retention Leaf functional traits Hyperspectral Euonymus japonicus Regression model 采用热重-傅里叶红外光谱(TG-FTIR)研究硬质聚氨酯泡沫(RPUF)和硬质聚氨酯泡沫/膨胀石墨复合材料(RPUF/EG)燃烧过程中气相产物生成及变化规律, 采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)研究其炭渣的微观形貌、 元素组成及键合状态, 结合阻燃性能测试阐明RPUF/EG复合材料阻燃机理。 SEM分析表明RPUF/EG复合材料燃烧后炭渣中存在大量 “蠕虫状”结构。 TG-FTIR分析表明RPUF/EG复合材料热解分为两个阶段, 第一个阶段对应于聚氨酯分子链硬段的降解, 第二个阶段对应于聚氨酯分子链软段的降解, 降解产物有异氰酸酯化合物、 胺类化合物、 碳氢化合物、 芳香族化合物、 CO、 CO2以及酯类化合物, RPUF/EG硬段降解产物强度高于PRUF的降解。 XPS分析表明RPUF炭渣中C, N和O元素含量分别为77.63%, 10.30%和12.07%, RPUF/EG30炭渣三种元素含量分别为82.18%, 9.18%和8.35%。 在此基础上, 通过对C元素的分峰拟合发现RPUF炭渣中C—C/C—H, C—O/C—N和CO/CN含量分别为51.38%, 38.89%和9.73%, RPUF/EG30炭渣中三种结构含量分别为53.99%, 37.62%和8.39%, 说明膨胀石墨的加入有利于聚氨酯分子链中C元素形成稳定石墨碳结构, 从而有利于形成致密炭层; 通过对N元素的分峰拟合发现RPUF炭渣中—NH—和N结构含量分别为49.06%和50.94%, RPUF/EG30炭渣中—NH—和N结构含量分别为43.96%和56.04%, 说明膨胀石墨的加入有利于聚氨酯分子链中N元素形成稳定芳杂环结构, 从而形成致密炭层; 通过对O元素的分峰拟合发现RPUF炭渣中O, —O—和O2/H2O三种结构含量分别为19.30%, 16.72%和63.98%, RPUF/EG炭渣中三种结构含量分别为25.57%, 36.60%和37.83%, 进一步说明RPUF/EG炭渣致密性明显提高。 综合TG-FTIR, XPS和SEM分析, 结合阻燃性能测试可以得出RPUF/EG复合材料阻燃机制: 膨胀石墨粒子在燃烧过程中膨胀形成“蠕虫状”结构, 其释放的酸性气体促进了聚氨酯分子链硬段的降解, 并且促进聚氨酯分子链中C和N等元素形成致密炭层, 上述致密炭层与“蠕虫状”结构一起覆盖在燃烧区域表面, 有效抑制燃烧区域物质以及能量的输运, 从而达到阻燃目的。 以上研究为揭示膨胀石墨阻燃机理, 拓展其在相关领域的使用提供了实验基础和理论依据。
光谱学分析 聚氨酯硬泡 阻燃机理 Spectroscopy analysis TG-FTIR TG-FTIR XPS XPS Rigid polyurethane foam Flame retardant mechanism 润滑油动力粘度是划分润滑油品质的重要依据之一, 高铁变速箱润滑油需要进行实时、 快速、 无损的检测, 因此提出一种基于可见近红外光谱微型模块结合量子遗传-神经网络算法对润滑油粘度值进行定量分析的新方法。 不仅实现了高铁变速箱润滑油动力粘度的无损快速实时检测, 还进一步提高了对润滑油动力粘度预测的精度。 微型光谱仪具有性能优良、 体积小巧等优势, 在便携式光谱无损检测方面用途越来越多。 在这里, 选用可见短波近红外和近红外波导光栅两种微型光谱模块进行光纤耦合, 实现了330～1 700 nm可见-近红外波段光谱拼接。 首先我们采用该组合微型光谱仪对13种不同粘度的润滑油共78个样本进行光谱扫描得到原始光谱数据。 原始光谱经过Savitzky-Golay卷积平滑后, 再一阶求导, 可以有效地消除基线漂移和背景噪声。 然后采用主成分分析和马氏距离相结合的方法来识别浓度界外样本, 剔除界外样本3个。 最后采用BP(back propagation)神经网络和量子遗传神经网络两种回归算法分别建立定量分析模型, 并对比分析了两种算法的性能。 量子遗传算法是量子计算和遗传算法相结合地一种概率进化算法, 采用量子染色体的形式, 利用量子逻辑门进行全局搜索, 从而可以利用量子遗传算法优化神经网络地权重和阈值, 提高建模效率和精度。 分别用BP神经网络算法和量子遗传-神经网络算法进行建模仿真, 从75个样本随机抽取10个样本作为预测集, 其余65个为建模集。 在量子遗传寻优算法中, 其种群数目设置为40, 终止代数为200, 寻优结果表明该算法在训练81代后可快速得到最优解。 比较两种建模算法的预测结果, 采用量子遗传-神经网络算法相比BP神经网络算法得到的粘度预测结果均方根误差从0.345 5降低至0.029 4, 决定系数从0.850 4升至0.979 9, 可知量子遗传-神经网络算法的预测能力明显强于BP神经网络。 为进一步提高润滑油粘度的定量分析准确度和微型光谱模块应用于高铁齿轮箱润滑油在线、 实时、 快速检测提供了参考方法。
可见-近红外光谱微型模块 润滑油 动力粘度 量子遗传算法 神经网络算法 Visible-near-infrared spectroscopy micro-module Lubricating oil Dynamic viscosity Quantum genetic algorithm Neural network algorithm 甲醇汽油和乙醇汽油都为清洁能源, 但甲醇汽油和乙醇汽油的优缺点各有不同, 其中甲醇、 乙醇的含量决定了汽油性能的优劣, 对甲醇汽油和乙醇汽油进行判别区分以及醇类汽油中醇含量进行定量测定非常重要。 通过中红外光谱技术对醇类汽油的类型进行判别并对其含量进行定量分析。 首先通过对比分析甲醇汽油和乙醇汽油的中红外光谱图, 采用随机森林(random forest, RF)对甲醇汽油和乙醇汽油样品进行判别; 在建立甲醇汽油和乙醇汽油样品定性判别模型之后, 分别建立甲醇汽油和乙醇汽油的定量测定模型, 从而精确测定汽油中对应的醇的含量。 为减小在实验过程中实验仪器振动、 噪声等原因导致的光谱漂移、 光散射等现象, 对中红外光谱进行预处理。 首先采用不同预处理, 如(savitzky-golay, S-G)卷积平滑、 多元散射校正(multiplicative scatter correction, MSC)、 标准正态变量变换(standard normal variable transformation, SNV)、 导数(derivatives)等方法进行校正, 分别建立适合甲醇汽油和乙醇汽油的检测模型。 预处理后的数据分别建立甲醇汽油、 乙醇汽油的最小二乘支持向量机(least square support vector machine, LS-SVM)模型。 采用随机森林(random forest, RF)对甲醇汽油和乙醇汽油样品进行判别, 发现当决策树个数为61时, 判别正确率达到98.28%。 对于LS-SVM模型, 比较建模结果可知: 无论是甲醇汽油还是乙醇汽油, 标准正态变量变换(SNV)预处理效果最好, 经SNV校正处理后建立的甲醇汽油甲醇含量测定LS-SVM模型的预测相关系数Rp为0.9519, 均方根误差(root mean square error of prediction, RMSEP)为1.766 3; 经过标准正态变量变换后建立的乙醇汽油乙醇含量测定LSSVM模型的预测相关系数Rp为0.951 5, 均方根误差RMSEP为1.770 3。 该研究可为甲醇汽油、 乙醇汽油的定性判别和其含量测定提供技术参考和理论依据, 为甲醇汽油产业提供测量醇类汽油检测的新方法, 具有较为重要的现实意义, 也为其他类型的化工产品的检测奠定了基础。
中外光谱 醇类汽油 最小二乘支持向量机 随机森林 Mid-infrared spectroscopy Alcohol gasoline Least square support vector machine Random forest 城市河道水资源是重要的生态资源, 近年来城市工业的不断发展, 导致河道水污染问题日益突出。 治理水污染的前提条件是及时掌握河道水质状况(即水质类型), 传统采样化验的监测方法精度高, 但较费时费力, 该研究提出一种基于光谱二阶微分波动指数的水质类型快速识别方法, 可实现城市河道水质类型的快速排摸。 首先使用光谱差分计算得到光谱二阶微分曲线, 对曲线进行平滑处理消除噪声和其他干扰; 之后使用滑动窗口提取曲线上的局部极大值和极小值点, 并设置最小距离阈值逐步去除虚假极值点, 再使用三次样条插值法得到包含光谱二阶微分曲线的双包络线, 最后利用上下包络线计算得到光谱二阶微分的波动指数曲线。 通过对各类样本的波动曲线分析后发现, 在720～740, 750～770以及820～840 nm处各类水体的波动指数差异较大, 随后统计了各类水体光谱在这三波段内的平均波动指数的均值、 标准差等统计特征, 发现平均波动指数与水质级别具有正向相关关系, 水质级别越高水质状况越差, 平均波动指数也越大。 为验证光谱二阶微分波动指数可用于城市河道水质的快速识别, 将各类水体光谱样本随机划分为训练集和测试集, 结合LSSVM(least-squares support vector machine)构建水质类型识别模型, 将上述三个特征波段的平均波动指数作为特征输入, 经测试, 各类样本的平均识别准确率达80.65%, 误差不超过一类的识别精度超过95%。 基于光谱二阶微分波动指数的河道水质高光谱识别方法识别精度较高, 可作为城市河道水质类型快速排摸的一种辅助技术手段。
河道水质 高光谱 光谱二阶微分 遥感识别 River water quality identification Hyperspectral Second order differential of spectrum Remote sensing recognition 在检测果蔬农药残留的近红外光谱采集过程中, 往往会受噪声干扰获得低信噪比近红外光谱, 且近红外光谱中表征农药和果蔬化学组分的谱峰微弱且重叠度高, 因而此近红外光谱降噪普遍存在易平滑微弱的农药组分谱峰、 或增加非测量物化学组分谱峰的危险, 导致在后续以仅挖掘红外光谱谱峰特征为前提的分类和化学组分分析中, 恶化近红外光谱的分类精度、 影响农药残留成分的正确分析。 针对抑制近红外光谱噪声与保持近红外光谱谱峰的矛盾, 提出一种改进Hodrick-Prescott分解模型的自适应降噪方法。 在该方法的Hodrick-Prescott分解模型中, 以染噪光谱与复原光谱之间残差的L2范数为残差项, 描述高斯噪声结构, 以复原光谱信号二阶差分的L2范数为正则化项, 惩罚复原光谱、 迫使从染噪光谱中复原的光谱倾向于梯度减少的方向, 以平滑噪声、 保持原始谱峰信息。 该方法同时结合L-曲线方法, 自适应地获取染噪光谱在Hodrick-Prescott优化方程中的正则化参数, 并通过求解该曲线最大曲率点对应的参数获得最优正则化参数, 确保能平衡Hodrick-Prescott分解模型中正则化项和残差项, 以得到较为理想的光谱复原结果。 实验以农药残留和未残留的上海青近红外光谱为基本数据、 通过降噪前后信噪比、 以及支持向量机分类模型的识别率, 对比分析bior6.8小波分解方法、 sym8小波分解方法、 互补集合模态分解方法的降噪效果。 实验结果显示, 该方法在处理18.79 dB信噪比染噪近红外光谱时获得了33.35 dB信噪比; 在实施上海青农药残留检测中, 处理训练集与测试集近红外光谱数据后, 训练所得支持向量机分类模型的训练集识别率达93.58%、 测试集识别率达71.18%, 此识别率明显高于上述三种方法降噪后的结果, 接近于原始未染噪声光谱数据。 该方法在近红外光谱降噪方面具有明显的优势, 能应用于农药残留近红外光谱检测的前期处理。
Hodrick-Prescott分解 L曲线 自适应 降噪 近红外光谱 Hodrick-Prescott decomposition L-curve Adaptive Denoising Near-infrared spectroscopy 传统中药在世界范围的需求量巨大, 尤其是屠呦呦在2015年获得诺贝尔医学奖以来, 中药的受欢迎程度进一步得到了提高。 然而, 中药的质量标准管理中还存在较多关键性问题, 其中, 中药水分含量的检测是中药质量一致性控制中的一个重要因素。 基于近红外LED吸收光谱的中药水分传感器, 通常采用电平信号或锁相放大来实现信号的探测。 方波激励可以获得水吸收光谱信号丰富的时域和频域响应信息, 故常被用来作为水分传感器的激励源。 针对待测样品的不平整度、 提离效应及噪声等因素严重影响水分含量的时域特征量的问题, 提出了一种基于方波激励的近红外吸收信号频谱分析的中药水分传感器。 首先, 利用中心波长为1 450 nm的LED作为水吸收光谱信号的光源, 并采用快速傅里叶变换获得水直接吸收光谱信号的频谱特征量。 其次, 分析和优化了激励方波信号参数, 优化结果表明, 当方波激励源的频率、 幅值及占空比三个参数分别为100 Hz, 1 500 mV及50%时, 水的吸收光谱信号最好。 最后, 制备了8组用于标定的肚痛丸样品和4组用于验证的肚痛丸样品, 在优化激励方波参数基础上, 建立了肚痛丸水分含量与奇次谐波信号幅度之间的线性关系。 标定与验证实验结果表明, 谐波分量中基频分量(100 Hz)和三次谐波分量(300 Hz)的幅值与肚痛丸的水分含量的线性相关系数r值分别为0.992和0.993, 平均后的最小误差为1.0%, 最大误差小于6.5%。 该水分传感器把方波作为激励源, 利用小波滤波算法对水吸收光谱信号进行去噪, 并采用快速傅里叶变换算法将光谱吸收信号转换到频域后进行特征量提取, 具有精度高、 适用性强、 实时在线测量等优点, 在中药制药质量控制和过程分析中具有广阔的应用前景。
中药水分测量 近红外LED 吸收光谱 方波激励 频谱分析 Moistrue content detection of TCM Near-infrared LED Absorption spectrum Square excitation Spectrum analysis