相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)技术是一种非常重要的燃烧诊断技术, 该技术具有非常强的抗干扰能力和非常高的测量精度。 但空间分辨力不足会使CARS技术产生很强的空间平均效应, 引起成CARS光谱畸变, 进而造成CARS光谱分析困难, 无法通过CARS光谱反演燃烧场参数。 针对非稳腔空间增强探测CARS(USEDCARS)技术存在的空间分辨不足以及空间分辨力不易改变的特点, 分析了影响USEDCARS技术测量空间分辨力的各种因素, 采用一组轴棱锥对USEDCARS系统中的泵浦激光进行环状光束整形, 并通过调节轴棱锥之间的距离获得了不同直径的环状光束, 在此基础上, 建立了空间分辨可调USEDCARS诊断系统。 开展了空间分辨力分析实验, 获得了CARS信号强度随空间位置的分布数据, 以CARS信号总强度95%包含的空间区域代表CARS的纵向空间分辨力, 以此计算得到了CARS系统空间分辨力为1.7~6.5 mm连续可调。 其中, 高分辨力情况, 达到了现有BOXCARS技术的空间分辨力。 利用所建立的空间分辨可调USEDCARS诊断系统测量了酒精/空气预混火焰温度参数, 获得了不同空间分辨条件下的CARS光谱。 空间分辨力为1.7 mm时, 获得了高质量CARS光谱, 通过光谱拟合给出了所测火焰的温度信息。 分辨力分别为4.9和6.5 mm时获得了较强的CARS信号, 但存在光谱畸变。 结果显示, 空间分辨力对CARS信号的强度和空间平均效应有很大地影响, 提高测量的空间分辨力可以有效消除空间平均效应, 获得准确的CARS光谱, 增强光谱拟合精度, 同时空间分辨可调的特性使该系统能够更好地适应不同实验条件下的诊断工作。

食品添加剂违规使用或滥用会对身体健康产生严重危害, 相比于传统检测方法, 太赫兹光谱技术具有检测周期短、 准确率高等优势, 被广泛应用于食品添加剂检测领域, 但对其缺乏深入的理论分析。 主要致力于根据晶体结构特征改进传统计算方法, 提高食品添加剂模拟光谱预测精度并评估不同模型的计算性能。 选取了三种富含氢键的食品添加剂, 即苯甲酸、 山梨酸和木糖醇, 实验采用太赫兹时域光谱仪, 理论计算采用CRYSTAL14软件包计算周期性晶体结构。 鉴于富含氢键的体系中伦敦色散作用力不可忽略, 在传统的Becke-3-Lee-Yang-Par(B3LYP)泛函和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函的基础上添加了伦敦色散校正系数, 构建了B3LYP-D和PBE-D模型。 计算得到吸收峰位平均绝对误差(AAE)分别为苯甲酸0.073(B3LYP-D)、 0.096 (PBE-D), 山梨酸0.039(B3LYP-D)、 0.047(PBE-D), 木糖醇0.023(B3LYP-D)、 0.087(PBE-D), 相比于色散校正前的模型, AAE降低了0.03~0.1。 对比了B3LYP-D和PBE-D模型的计算时长, B3LYP-D泛函耗时均为PBE-D泛函的二倍以上。 结果表明, 经色散校正后的模型适用于富含氢键的系统, 能够提高模拟光谱预测精度, 其中B3LYP-D模型预测精度更高但较为耗时, PBE-D泛函预测精度略低于B3LYP-D模型, 但计算速度更快。 振动来源分析表明, 三种食品添加剂的振动模式均以晶格整体的平移和旋转为主, 分子内的振动贡献较小。 研究提出的色散校正模型对于其他类似体系的理论研究具有重要的参考价值。

太赫兹时域光谱技术是材料介电参数测量的重要方法, 是材料研究、 鉴别和分析的重要工具。 太赫兹时域光谱技术是一种太赫兹频段的相干探测技术, 可以同时获得太赫兹波的幅度和相位信息, 通过透射测量、 反射测量可获得材料的复透射率或复反射率来反演材料的电磁参数。 在实际中, 大多数被测材料太赫兹波无法穿透, 或者不满足透射材料参数反演需要的弱吸收近似, 因此反射测量更具应用价值。 在已发表的研究结果中, 研究人员仍普遍采用透射测量的方案, 很少见使用反射测量方案获取材料参数。 究其原因, 在反射测量时, 由于样品和参考板位置的放置误差很难消除, 从而导致无法准确提取反射相位。 将光学领域广泛使用的Kamers-Kronig关系应用于太赫兹时域光谱系统反射测量中, 以解决反射测量中无法准确获得相位信息从而无法提取介电参数的问题。 为了验证Kamers-Kronig关系的准确性, 一方面, 通过透射、 反射方法分别测量硅材料的复透射率、 复反射率并反演了其材料参数, 两者的反演结果一致性较好。 另一方面, 利用同一组硅的反射测量数据分别用Kamers-Kronig关系和最大熵法对其材料参数进行反演, 两种处理方法也可以实现相互印证, 进一步确保了提取数据的可靠性。 对Kamers-Kronig关系和最大熵方法所取得的结果进行了对比讨论, 通过Kamers-Kriong关系和最大熵法获得的折射率、 消光系数以及复介电参数结果一致性较好, 且基于Kamers-Kriong反演了一种精神药物的吸收谱, 与透射结果做了比对。 结果表明, Kamers-Kronig关系非常适合提取材料光学参数和吸收谱, 且相比最大熵法其普适性更强, 甚至对于无法获取相位信息的非相干测量系统依然适用, 但该方法需要整个频段的反射率幅度信息, 对于没有测量的频率需要进行外推, 对于反射率随频率变化不大的物质更加适用。 该研究成果对于利用反射式太赫兹时域光谱系统获取材料太赫兹波段的光学参数提供了一种有效方法, 可解决绝大数情况下反射测量参数提取问题, 对太赫兹时域光谱技术的实际应用具有重要意义。

二氧化氮(NO₂)在大气光化学中发挥着重要作用, 不仅参与了对流层臭氧(O₃)的催化生成, 同时也能促进生成二次气溶胶。 NO₂作为交通运输和工业过程中的重要排放产物, 通常也被视为一种评估人为污染源排放的指示物, 因此, 开展城市NO₂分布与排放研究对于城市大气污染管控与治理具有重要意义。 2018年1月和2月期间, 基于车载多轴差分吸收光谱技术(MAX-DOAS)对衡水市区开展了4次走航观测实验, 获取了衡水市区环城路上对流层NO₂垂直柱浓度(VCD)的空间分布, 其浓度范围为0.89×10¹⁵~56.33×10¹⁵ molecule·cm^-2, 均值在22.42×10¹⁵~30.20×10¹⁵ molecule·cm^-2。 观测结果表明衡水市NO₂污染源主要分布在城外东南方向的工业聚集区, 以及市区环城路东部的立交桥路段; 而城市西部和北部则较为干净, 当风场来自该区域会对污染源区起到一定的清洁作用, 可使源区NO₂浓度降低20%以上。 航测期间进行了站点对比观测, 综合两者的观测结果评估了衡水市东部污染区域的相对贡献, 其NO₂含量比西部洁净区域高出了30.1%~61.9%、 贡献值高7.89×10¹⁵~13.32×10¹⁵ molecule·cm^-2。 将NO₂城市分布与WRF模式模拟的气象数据相结合, 可计算出目标区域的NO₂本地排放通量为0.86×10²⁴ molecule·s^-1, 该结果相对较低, 一方面说明衡水市区相对于其他研究区域, 其NO₂污染源并非在集中在市区内部; 另一方面是因为本次实验研究区域的面积仅有50 km², 远小于其他研究的城市区域范围。 对于实验测得的衡水市区输出总通量, 其中96.16%来源于外部传输, 3.84%为本地排放造成, 进一步证明了衡水市NO₂主要污染源位于城外。 通过实验期间衡水市区的后向轨迹气团与OMI卫星的NO₂平均结果可看出, 衡水市除城市东部和东南部的本地污染源外, 也受到了北部的保定、 廊坊和西北部的石家庄等地的污染传输影响。 总体来看, 车载多轴差分吸收光谱技术对于城市NO₂等污染气体的源区确认、 污染贡献评估和排放通量计算方面有较出色的应用前景。

拉曼光谱是一种无损快速检测技术, 可以提供材料的定性和定量信息, 因而在医药、 化工等诸多领域得到了广泛的应用。 但是, 由于样品荧光背景噪声的影响, 造成拉曼光谱信号出现基线漂移现象, 这给拉曼光谱的特征峰识别和拉曼成像带来十分严重的影响。 目前, 改进实验方法和数值处理是解决该问题的两种重要手段。 改进实验方法上, 有偏振调制法和高频调制法等, 但存在实验设备复杂, 检测技术难度大等缺点; 数值处理上, 有多项式拟合和小波变换等, 但容易出现欠拟合和过拟合等现象。 本文在不改换高精密设备的前提下, 针对传统基线校正的方法进行了改进, 提出一种基于自适应加窗spline曲线拟合的拉曼光谱去基线方法。 首先, 基于谱峰识别算法和初始搜索步长求得谷值的最优搜索间距, 并利用谱谷识别算法完成谷值曲线的拟合; 其次, 利用最优搜索间距和谱峰识别算法, 求得谷值曲线峰值位置, 并在该位置处对称添加自适应矩形窗函数去除峰值, 重新划分整个区间, 拟合谷值曲线; 再次, 逐点比较拟合曲线与原拉曼光谱信号, 取较小值, 拟合曲线; 最后, 重复加窗去除峰值操作, 直至自适应窗函数宽度低于阈值, 完成拉曼光谱信号的基线拟合。 在实验中, 选用乙酸丁酯、 聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)作为实验样品, 利用该方法对其拉曼光谱信号进行了基线校正, 观察并比较该方法和传统方法的校正结果。 实验结果表明, 该方法能够有效地消除拉曼光谱信号的基线漂移, 较好的保留一些较弱的拉曼特征峰, 且不易出现欠拟合和过拟合的现象, 获得了良好的基线校正效果, 为进一步分析光谱数据和实现拉曼成像提供准确可靠的信息。

迄今为止, 国内外存在很多关于强磁场处理对水溶液结构影响的争议, 并且关于强磁场对无机盐水溶液结构的研究也相对较少。 运用拉曼光谱法, 测定了在外加强磁场1.8 T强度下, 高纯水与质量分数分别为1%, 5%, 10%, 20%和28%的NH₄Cl水溶液在不同磁化时间下的拉曼散射数据, 为拉曼光谱法探究强磁场对水溶液结构的影响提供了一个新的可行方式, 丰富了拉曼光谱的研究领域。 由实验结果可知, 随着磁化时间的增加, 水分子中氢键的伸缩振动峰值逐渐升高, 经过一定的磁化时间后可以达到饱和。 高纯水与不同质量分数的NH₄Cl水溶液的饱和效应时间均不同。 高纯水与质量分数为1%, 5%, 10%, 20%和28%的NH₄Cl水溶液峰值饱和时间分别为150, 120, 120, 100, 80和80 min。 随着NH₄Cl水溶液质量分数的增加, 达到磁效应饱和的时间呈现减少的趋势。 磁场移除后, 测定高纯水与不同质量分数NH₄Cl水溶液的去磁记忆时间。 高纯水与质量分数为1%, 5%, 10%, 20%和28%的NH₄Cl水溶液的去磁记忆时间分别为30, 40, 50, 60, 80和80 min。 随着NH₄Cl水溶液质量分数的增加, 去磁记忆时间呈现增加的趋势。 利用去卷积拟合的方法对磁化2 h后不同质量分数的NH₄Cl水溶液进行处理。 由去卷积拟合结果可知, 质量分数为20%的NH₄Cl水溶液比质量分数为10%的NH₄Cl水溶液增加了一个N—H峰, 该信号峰随着NH₄Cl水溶液质量分数的增大逐渐增强。 DDAA型氢键结构整体上随磁化时间增加而减少, 磁化时间的增加对四面体水结构具有破坏作用。 当达到饱和磁化时间后, DDAA型氢键不再发生变化。 实验结果表明, 通过拉曼光谱法可以得到1.8 T强磁场对NH₄Cl水溶液结构的影响规律, 为外加强磁场条件下其他无机盐水溶液的研究提供了一定的理论基础。

塑胶微粒原料已渗透到人类衣食住行的方方面面, 并广泛应用于能源、 工业、 农业、 交通乃至航空航天和海洋开发等各重要领域不可或缺的材料。 在利益的诱惑下, 废旧塑胶的走私现象屡禁不止。 我国作为塑胶原料进口大国, 现有检测方法耗时长, 难以实现现场检测, 因此, 开发一种用于现场的废旧塑胶微粒判别方法, 对快速通关和海关缉私有重要意义。 拉曼光谱技术具有快速、 无损、 样品用量小、 无需前处理且适应性强等优点, 已在现场快速鉴别领域得到广泛应用。 在研究塑胶废旧机理的基础上, 将拉曼光谱技术结合化学判别方法, 应用于废旧塑胶原料识别。 选取两类成分相似的实际通关塑胶原料样品, 包含标准品及废旧品各160份, 并对样品的拉曼光谱信息进行了采集。 对比分析了两种塑胶原料的原始拉曼光谱, 并对样品的拉曼光谱特征峰进行了归属分析。 选取1 603 cm^-1作为归一化参照峰位, 进一步探究废旧塑胶的成分变化, 对比统计了废旧塑胶原料及标准塑胶原料的相对峰强变化, 结果表明废旧塑胶原料发生了化学老化。 基于主成分分析法(PCA)对原始拉曼光谱及预处理拉曼光谱进行降维处理, 结果表面预处理拉曼光谱的前2主成分空间分离度较好, 通过对原始拉曼光谱数据进行背景扣除及平滑预处理, 可减少荧光背景及噪声对鉴别的影响, 提高鉴别的准确度。 将样品一半划分为校正集用于模型建立, 另一半划分为预测集用于模型验证, 基于偏最小二乘判别分析(PLS-DA), 建废旧塑胶原料鉴别模型, 该模型对建模训练集鉴别正确率为100%, 模型验证集鉴别正确率为99.06%。 研究表明, 基于拉曼光谱技术, 结合测试数据预处理及偏最小二乘判别分析方法, 可以有效地实现塑胶原料的现场、 快速、 准确鉴别, 为开发现场检测装备及方法提供理论参考。

红珊瑚是一种珍贵的有机宝石, 自古以来因其红润的颜色与细腻的质地深受人们的喜爱与追捧。 颜色漂亮的天然红珊瑚产量稀少, 故有些红珊瑚会经过染色处理来改善其外观。 拉曼光谱测试是鉴定红珊瑚有无经过染色处理的有力手段, 故红珊瑚拉曼谱峰的归属对于鉴定有着重要的理论指导意义。 由于红珊瑚拉曼峰的归属问题一直没有被深入研究, 基于此, 该研究测试了三颗颜色深浅不同的红珊瑚(Corallium rubrum)的拉曼光谱。 同时, 使用量子化学程序Gaussian 16运用密度泛函理论计算了红珊瑚中色素分子角黄素的理论拉曼光谱。 创新性对比红珊瑚的实验拉曼光谱与角黄素分子的理论拉曼光谱, 并进一步分析红珊瑚拉曼峰的归属。 结果发现, 红珊瑚的拉曼光谱中主要有1 514, 1 295, 1 177, 1 125, 1 086和1 016 cm^-1拉曼峰, 其中1 086 cm^-1处的拉曼峰是方解石的$CO_3^{2-}$引起的。 红珊瑚的红色越深, 1 514, 1 295, 1 177, 1 125和1 016 cm^-1拉曼峰的强度越强, 反之, 红珊瑚的红色越浅, 这些拉曼峰的强度越弱。 红珊瑚拉曼光谱中的1 514, 1 295, 1 177, 1 125和1 016 cm^-1峰强与红珊瑚的红色深浅呈现出正相关的关系, 故推测这套拉曼峰是由红珊瑚中的色素产生的。 角黄素理论拉曼光谱中主要存在的拉曼峰位于1 512, 1 269, 1 189, 1 159和999 cm^-1处, 与红珊瑚实验拉曼光谱中的1 514, 1 295, 1 177, 1 125和1 016 cm^-1峰的形状位置高度吻合。 振动分析结果表明, 角黄素的1 512, 1 269, 1 189, 1 159和999 cm^-1拉曼峰分别是由C=C伸缩振动, C—H摇摆振动, C—C伸缩振动, C—C伸缩振动与甲基摇摆振动引起的。 因此将红珊瑚拉曼光谱中的1 514, 1 295, 1 177, 1 125和1 016 cm^-1峰归属为C=C伸缩振动, C—H摇摆振动, C—C伸缩振动, C—C伸缩振动与甲基摇摆振动。 使用密度泛函理论的计算方法研究了红珊瑚拉曼谱峰的归属并对红珊瑚的拉曼谱峰进行了指认, 为使用拉曼光谱鉴定红珊瑚提供了理论基础。 同时为研究这类生物宝石材料拉曼谱峰的归属提供了一种新的方法。

快速准确确定油气成藏的时间及期次对于深入了解油气成藏机制与分布规律有着重要的意义。 储层沥青作为油气成藏的标志物, 通过对其分析有助于了解油气运移通道和准确判定油气成藏的时间。 以杨税务潜山为例对储层沥青进行了系统的拉曼光谱分析。 杨税务潜山储层沥青主要分布在最晚形成的裂缝中, 少数充填在孔隙中。 沥青在紫外光下基本不发荧光, 属于炭质沥青。 沥青的拉曼光谱特征相对比较稳定, 具有明显的D峰和G峰, 对于同一储层样品的不同测试点, D峰和G峰位置变化不大, 但是背景噪声影响比较明显, 拉曼谱图在1 500 cm^-1之后具有明显的抬升。 首先扣除原始拉曼光谱的背景值, 然后采用洛伦兹分峰拟合方法对沥青拉曼光谱进行了分峰拟合, 直到拟合的谱图曲线与原始谱图形态基本一致为止。 在拟合好的谱图曲线上直接读取D峰和G峰的峰高(H)、 半高宽(FWHM), 峰位差(v_G-v_D)、 以及D峰和G峰之间的最低值(S)等参数, 计算双峰之间的鞍型指数(saddle index), 根据公式R_o%(cal)=-3.291+7.432log(v_G-v_D)-0.306log(saddle index)-2.935logFWHMG-3.118logFWHMD计算沥青的成熟度。 结果显示储层沥青具有非均一性, 指示油源具有混源特征, 成熟度主要分布在两个区间, R_o分别为1.00~1.37和1.44~1.94。 结合埋藏史确定杨税务潜山的油气成藏时间主要有两期, 第一期为东营期(35~25 Ma)阶段, 凝析油和湿气充注; 第二期为明化镇—现今(5 Ma~0)阶段, 以天然气为主充注。 研究结果与研究区烃源岩生排烃史吻合, 油气类型与杨税务潜山现今油气藏特征一致。 研究表明, 拉曼光谱技术可以对储层不同位置的沥青进行微区分析, 并可以获得高精度的光谱数据, 基于光谱数据可以准确确定沥青的成熟度。 因此, 基于储层沥青拉曼光谱定量表征和成熟度定量计算, 结合盆地埋藏史和热史模拟, 可以准确确定油气成藏的期次和时间。 该方法具有快速准确、 成本低的特点, 展示了很好的应用前景。

化学需氧量(COD)是反映水体受有机物污染程度的重要指标。 紫外吸收光谱法是目前水体COD检测研究中应用最为广泛的方法, 具有样品无需预处理, 成本低, 无污染, 测定速度快等优点。 但是, 原始光谱数据维数高, 光谱信息中包含大量冗余变量, 直接将全光谱数据进行建模存在精度低, 计算复杂等问题。 针对紫外吸收光谱全光谱建模精度低, 光谱数据存在大量共线性的问题, 提出了一种基于粒子群算法(PSO)结合偏最小二乘(PLS)优选特征波长建立预测模型的方法, 以提高紫外吸收光谱预测模型的精度和适用性, 简化模型。 利用搭建的紫外吸收光谱装置, 采集29份不同浓度的COD标准溶液的紫外光谱数据, 每份标准溶液采集5次取平均值并对其进行平滑处理, 减少仪器和环境带来的误差。 考虑到标准溶液在200~310 nm的光谱范围内存在吸收, 故选取该波段范围内246个波长点作为建模数据, 每个波长点下的吸光度数据作为一个粒子并按照顺序编号, 以PLS为建模方法, 相关系数r和均方根误差(RMSE)为评价指标, 设置粒子群算法适应度函数f(x)=min(RMSE), 取粒子初始种群数为20个, 惯性权重w=0.6, 自我学习因子c1=1.6, 群体学习因子c2=1.6, 最大迭代次数为200次, 算法终止条件为达到最大迭代次数。 算法输出全局最优变量取值为168, 94, 181, 183, 175, 209, 106和142。 采用粒子群算法优选的8个波长点建立PLS预测模型的相关系数r和预测均方根误差RMSE分别为0.999 98和0.155 1。 为了验证PSO-PLS建立的预测模型效果, 建立了PLS, iPLS和SVR三种预测模型进行对比。 验证结果表明, PSO-PLS模型的相关系数r和均方根误差RMSE均优于其他三种预测模型, 说明粒子群算法能有效的提取用于PLS建模的特征波长, 消除子区间变量的共线性, 提高预测模型的精度。 该方法为实现水体COD实时在线监测提供了一种有效途径。

岩石光谱综合反映了岩石的物理化学性质、 成分及其结构构造。 岩石光谱数据已被应用于岩石分类的研究, 但是不同于矿物光谱, 岩石光谱并无标准数据库, 且受较多干扰因素影响, 例如矿物组分、 结构构造、 化学成分、 风化力度, 测量仪器的误差等。 传统岩石光谱分类模型先是对岩石光谱进行预处理排除干扰, 然后采用不同方法对部分光谱特征分析, 以达到分类目的。 但对光谱数据特征遗失较多, 使得分类准确率低下且操作过程繁琐、 效率不高。 因此, 建立一个简单、 快速、 准确的岩石光谱自动分类模型具有重要意义。 机器学习能够对获得的所有数据进行学习, 不存在遗漏, 大大提高了分类精度, 且是对原始数据直接操作, 不需预处理, 简化流程。 为此, 选取辽宁兴城地区作为研究区, 采集了若干种典型岩石样本, 利用美国ASD便携式光谱仪实测光谱, 最终获得608条数据, 依据岩石光谱特征分为三类进行研究。 首先利用决策树(DT)及决策树的升级模型——随机森林(RF)对数据进行分类, 但当数据噪音较大时随机森林容易陷入过拟合; 因而利用对异常值不敏感的K-最近邻(KNN)建模, 但KNN需要对每个样本都考虑, 数据量大时计算量会很大, 效率不高; 所以通过支持向量机(SVM)来提升分类准确率。 从实验结果可以看出, 4种分类模型的准确率排序为: SVM>KNN>RF>DT。 为进一步提高岩石光谱特征的自动分类精度, 采取了融合多个不同模型的办法, 即对不同模型的分类结果进行投票, 选择投票最多的作为最后分类结果。 由于硬投票可在一定程度上减少过拟合现象的发生, 更加适合分类模型, 所以利用硬投票法融合了RF、 KNN与SVM三个机器学习模型, 最终的分类准确率可达到99.17%。 综上所述, 基于融合学习模型进行岩石光谱特征自动分类是切实可行且准确高效的。

针对不同龋齿损伤程度有效表征问题, 探究一种光谱偏振无损低耗的检测方法, 作为对常规检测方法如化学分析法、 表面轮廓测定法、 显微放射照相术的有益补充。 牙齿龋齿损伤由脱矿溶解牙釉质与牙本质的钙与磷酸盐造成, 牙齿组织表面微观结构发生了不同程度的变化, 结构的变化导致其对光波散射特性与相位改变呈现不同程度的差异。 基于偏振光谱对观测样本表面微观结构敏感的特征, 不同龋齿损伤样本其表面微观结构变化与偏振信息强烈关联, 提出一种光谱偏振有效表征牙齿龋齿损伤度的方法。 分别选取450, 550, 670和860 nm四个不同观测光谱研究波段, 选择六个不同龋坏程度的实验样本, 选取偏振度参量描述不同牙齿样本的光谱偏振特性。 实验结果表明, 同一观测光谱波段随着牙齿龋坏程度的加深其偏振度表征参量呈现增加趋势, 同时, 对于同一观测样本450 nm光谱波段的偏振特性强于其他波段, 呈现观测光谱波段与其偏振特性负相关关系。 为进一步定量刻画偏振光谱与牙齿龋坏损伤等级的表征关系, 构建光谱偏振特征参量与不同损伤等级牙齿样本的指数关联数学模型, 通过数学模型解译其内在耦合关联。 为有效验证构建模型的稳健性, 对模型仿真预测结果与实测数据进行定量化验证, 选取和方差(SSE)、 模型确定系数(R-square)、 均方根(RMSE)等评价因子对构建的模型进行定量评判。 结果表明, 四个不同光谱波段的模型确定系数均接近于1, 和方差与均方根数值均较小, 且450nm观测光谱波段接近于0, 定量评价结果验证了构建模型的稳健性与有效性, 构建模型可有效解译不同龋齿样本与光谱偏振特征的耦合关联。 该研究内容有效扩展了牙齿龋齿检测方式, 揭示了光谱偏振可有效表征龋齿损伤, 发展了一种无损低耗的新型偏振光谱检测技术手段。

油膜厚度是海面溢油污染评估分析的一个重要指标, 激光诱导荧光(LIF)技术是目前最有效的海面溢油探测技术之一, 基于LIF探测技术的油膜厚度反演算法当下仅有适用于薄油膜(≤10~20 μm)的评估方法, 而对于较厚油膜(>20 μm)的评估目前尚无有效的反演算法。 鉴于此, 提出一种基于LIF技术适用于较厚油膜的反演算法, 该算法采用油膜荧光信号反演油膜厚度, 推导了油膜厚度反演公式, 并给出了基于该反演算法的油膜厚度评估方法。 首先采用最大类间方差算法(Otsu)选取合适的荧光光谱波段, 然后根据选取波段内每个波长的光谱数据反演油膜厚度, 最后采用反演油膜厚度的平均值作为油膜厚度评估结果。 研究了该算法的适用范围, 给出了该算法有效评估范围最大值与测量相对误差的关系, 并结合消光系数给出了在多种测量误差条件下不同消光系数油品有效评估范围的最大值。 通过实验对本文方法进行了验证, 选用原油和白油的混合油(1:50)作为实验油品, 以波长为405 nm的激光作为激发光源, 采集波长范围为420~750 nm, 采集了海水背景荧光和拉曼散射光光谱、 实验油品的荧光特征光谱和多种不同厚度的较厚油膜的荧光光谱。 采用Otsu算法选取420~476 nm波段评估油膜厚度, 在实验油品油膜厚度≤800 μm时, 该算法对油膜厚度的评估具有较高的精度, 平均误差为10.5%; 在油膜厚度>800 μm时, 平均误差为28.8%, 评估误差较大且随油膜厚度的增加快速变大, 该实验结果与利用测量相对误差和消光系数的分析结果一致。 实验结果表明, 该方法可以实现对海面较厚油膜厚度的有效评估, 并可以根据测量相对误差和消光系数判断评估结果的有效性。

进行海洋水体悬浮颗粒物的空间分布及粒径构成对后向散射特性变化影响, 研究对于加深水体散射性质的认识、 提高水色遥感反演参数的精度及海洋环境监测等具有重要意义。 结合渤海海域2017年6月、 9月的现场数据, 获得了夏季、 秋季各站位总悬浮颗粒物浓度(SPM)、 颗粒粒径以及后向散射系数等参数并进行研究。 结果表明, 后向散射系数b_bp在可见光波段随波长的增加而减小; 同时, 夏季和秋季, 大多数站位b_bp(550)的变化趋势与SPM的变化趋势基本一致; 在进行两者之间的相关性研究时发现, 相关系数R²并不高, 仅为0.24。 该研究还建立了平均粒径(D_A)、 中值粒径(D₅₀)与b_bp的关系, 得出D_A与b_bp呈线性关系, 受季节及水体颗粒构成的影响, 夏季, 水体颗粒物以小颗粒为主, 两者之间的相关性高于秋季, 两个季节的R²分别为0.7和0.3; 同时得出当水体以小颗粒为主时, b_bp随D_A增大而增大, 以大颗粒为主的时, b_bp随D_A增大而减小。 D₅₀与b_bp的关系则不同, 两者之间呈现非常好的幂指数关系, 在同一季节里, b_bp均随着D₅₀的增大而减小, 即水体中颗粒物粒径越小, 其后向散射系数越大, 夏季和秋季两者之间的相关系数分别为0.66和0.5; 并且发现如果不分季节差异, 现场水体颗粒物的粒径构成对b_bp的影响很难确定。

聚腺嘌呤-金纳米簇(聚A-AuNCs)制备简单, 快速, 且具有优良的荧光性能和光学稳定性。 基于聚A单链DNA为模板合成的金纳米簇, 构建了一种灵敏、 简单、 快速的新传感方法用于检测汞离子。 以柠檬酸钠为还原剂, 通过水浴加热法合成金纳米簇。 用荧光光谱仪和透射电镜对金纳米簇的荧光性能和微观形貌进行了表征。 结果表明: 合成的金纳米簇为球形, 分散性良好, 平均粒径约为7 nm。 金纳米簇在280 nm紫外光激发下, 于471 nm处发射出强烈的蓝色荧光, 且金纳米簇的光学稳定性良好。 溶液在4 ℃下避光保存1个月, 金纳米簇的荧光强度变化很小。 当汞离子存在时, 汞离子与纳米金之间的高亲和力, 可以有效地猝灭金纳米簇的荧光。 文中讨论了反应体系中缓冲溶液pH值和反应时间对传感器性能的影响, 发现缓冲溶液pH值对该方法的影响不大。 汞离子对金纳米簇的荧光猝灭反应非常迅速, 1 min之内就可以完成, 所以后续反应仅需简单的混合即可进行荧光的测定。 在最优化实验条件下, 对一系列汞离子浓度进行了检测, 线性方程为: y=-335.57x+541.35, 检测线性范围在0.01~1 μmol·L^-1之间, 相关系数为0.992 6。 根据空白的三倍标准偏差原则确定检测下限为3 nmol·L^-1。 该方法选择性好, 通过9种金属离子的加入对金纳米簇的荧光信号并无明显影响, 验证了金纳米簇对汞离子检测的特异性。 用该方法检测了环境水样中的汞离子, 加标回收率在95.33%~103.8%之间, 相对标准偏差(RSD)不大于4%, 可用于实际样品中Hg²⁺的检测。 该法仅需将溶液简单混合即可实现对汞离子的检测, 具有操作简便、 快速、 灵敏度高和选择性好等优点。

溶液的光谱研究一直受到化学工作者的关注, 但大多研究是以一维光谱技术为主, 存在分辨率低, 误差较大, 重叠峰难以分辨等诸多弊端, 无法清晰地给出需要的信息。 二维光谱通过对外部扰动下的动态光谱进行相关分析计算, 从而得到光谱强度的整体变化信息, 显著提高一维光谱的分辨率以及重叠峰的分离度。 在判断特定外扰下不同官能团的响应次序以及研究分子间、 分子内的弱相互作用上具有独特优势。 采用二维相关拉曼光谱和理论计算相结合, 对溶液内微观团簇及其变化进行了研究。 利用显微共焦激光拉曼光谱仪对目标溶液(纯DMF与0.84 mol·L^-1的CuCl₂/DMF溶液)进行了升温实验。 结果发现在C—N键伸缩振动谱带范围内, 由于CuCl₂的加入, 特征峰强度整体大幅下降, 峰宽变大, 在1 115 cm^-1有新峰产生, 随温度升高, 伸缩振动峰强度逐渐下降, 峰形变缓。 为了获得C—N键振动内各特征峰随温度的变化情况, 采用移动窗口二维拉曼(MW2D Raman)光谱技术, 对光谱数据进行分析。 结果表明溶液内不同类别的微观团簇对温度的敏锐程度不同, 随温度升高, 它们之间存在相互转化, 且变化速度不同。 为了获取溶液内各微观团簇运动的实质, 以温度为外扰, 采用二维拉曼(2D Raman)光谱对目标溶液进行分析, 通过对二维光谱中特征峰进行归属和变化次序判断, 发现金属Cu²⁺的加入, 使得溶液体系变得更加复杂, 除存在原溶剂内所含的团簇构型, 还存在与Cu²⁺发生溶剂化的团簇构型, 它们之间存在着一定的相互转化。 利用密度泛函理论对溶液中可能存在的团簇构型进行结构优化和热力学计算, 结果证实了Cu²⁺与DMF存在相互作用, 且由此产生的团簇构型[Cu(DMF)_n]²⁺(n=1~6)的稳定性随n的增大逐渐变差, 进一步验证了二维相关光谱分析的可行性与正确性。

由于兼具光谱分辨和空间分辨能力, 快照式窄带多光谱成像在资源遥感、 精准农业、 医疗检测等领域将有广泛应用。 由于该方法使用窄带成像来提高光谱分辨率及图像对比度, 所获得的图像是灰度信息, 失去了场景的色彩信息, 不便专家对图像鉴别、 评价与赏析。 已有的色彩还原算法主要针对光谱波段带宽较宽或者多个波段叠加基本覆盖整个可见光谱范围等两种光谱成像仪, 不适合窄带多光谱成像方法的色彩还原。 该研究适合于快照式窄带多光谱成像的色彩还原方法, 提出建立窄带多光谱彩色相机的概念。 首先, 提出两种窄带多光谱色彩还原方法: (1)基于CIE色度系统三刺激值色的, (2)基于贝尔阵列插值算法的; 其次, 分别应用两种算法还原快照式窄带多光谱相机所获得的植物、 手臂及宫颈组织等三种代表性场景窄带多光谱灰度图像; 之后, 计算并比较表征两种算法所得的代表性场景彩色图像的均值、 方差、 熵及梯度等表征图像质量的参数数值, 确定出适合快照式窄带多光谱成像的色彩还原方法; 最后, 对所确定的色彩还原算法进行色偏校正。 实验结果表明, 基于CIE三刺激值色彩还原方法比贝尔阵列插值法更适用于窄带多光谱成像颜色复原。 配合使用CIE三刺激值色彩还原方法及灰度图象校正算法, 从窄带光谱成像所获得的植物、 手臂皮肤及宫颈组织的灰度图像所还原出的近彩色图像逼近物体真实色彩, 满足人眼观察习惯。 介绍了仅覆盖可见光光谱范围30%的窄带多光谱图像进行色彩还原的方法, 该方法证明快照式窄带多光谱成像可以兼具光谱分辨能力, 同时保持可供人主观辨识的色彩信息。 所提出实现快照式窄带多光谱彩色成像的方法, 有望设计不同于传统RGB相机的彩色相机实施方案。

水体中过高浓度的有机污染物含量危害巨大, 不仅会造成严重的环境污染, 而且会危害人类身体健康。 化学需氧量(COD)表征了水体中有机污染物的污染程度。 提出了一种将紫外(UV)光谱和近红外(NIR)光谱进行多光谱数据级融合(LLDF)和特征级融合(MLDF), 进而构建基于生成对抗式网络(GANs)算法的COD浓度定量预测模型。 首先按照一定的浓度梯度配制COD标准液样本, 分别采集标准液的UV光谱(190~310 nm)和NIR光谱(830~2 100 nm), 对获取到的UV和NIR光谱数据进行一阶导数和Savitzky-Golay (S-G)平滑的预处理, 消除基线漂移和干扰噪声; 基于预处理过的光谱, 直接进行数据级和特征级的数据融合, 结合GANs算法搭建COD浓度预测模型。 并使用评价参数相关系数的平方(R²)、 预测值与真实浓度值的均方根误差(RMSEP)和预测偏差来对模型进行评价。 结果表明, 不论是特征级融合模型还是数据级融合模型都不够理想。 分析原因可知, 由于UV和NIR波段数据量不均衡, 导致NIR波段掩盖掉了UV光谱的模型贡献度, 让光谱融合失去意义。 为了避免融合失败, 拟采用归一化的方法处理多光谱数据, 并讨论了标准归一化(SNV)、 最大最小归一化(MMN)和矢量归一化(VN)对建模的影响。 将经过归一化后的UV和NIR光谱数据再次进行融合, 分别作为GANs模型的输入X, 将真实测量COD值作为输出值Y, 建立不同归一化方法处理后的COD浓度预测模型。 建模结果显示, 采用不同归一化方法对多光谱数据融合模型的影响较大, 不论是数据级融合模型还是特征级融合模型的预测精度较未归一化之前有明显的提升, 其中采用最大最小归一化的预测模型效果提升最为明显。 与单一谱源的全波长UV波段的GANs预测模型、 全波长NIR波段的GANs预测模型进行对比来验证多光谱数据融合GANs预测模型的精度, 结果表明: 基于UV和NIR光谱的特征级光谱融合模型的R²为0.994 7, RMSEP为0.976, 比数据级融合的预测模型误差降低了52.9%, 预测回收率为98.4%~103.1%, 远好于其他几组, 模型的泛化能力更强, 预测精度也更高。 与单一谱源的预测模型相比, 多光谱数据融合能反应更多的水体样品的化学信息, 更加全面揭示水体的污染物程度, 从不同的层面上反应水体中污染物的差异, 为在线监测水体中COD浓度提供一定的技术支持。

基于紫外-可见光谱法的水质测量中, 光谱信号易受到系统噪声干扰、 悬浮物散射干扰, 且存在信息冗余、 多重共线性等特征, 导致水质COD测量中特征波长的选取产生较大偏差。 因此, 提出了基于嵌入式粒子群-遗传(EPSO_GA)算法的水质COD检测特征波长优化算法, 以提高波长选择精度。 为验证检测特征波长优化算法的可行性, 采集了某高校池塘水样、 生活污水和排水沟水样的光谱数据, 利用EPSO_GA算法对预处理后的光谱数据选取特征波长。 EPSO_GA算法采用实数编码方法实现了粒子群(PSO)优化算法和遗传(GA)优化算法的统一编码, 在PSO算法中更新粒子时嵌入GA算法的选择、 交叉、 变异等操作, 改善了这两种算法各自在光谱波长特征选取问题上的局限性。 将EPSO_GA算法选取的特征波长结合偏最小二乘法(PLS)构建了EPSO_GA_PLS的水质COD预测模型, 并且与传统的PSO算法、 GA算法选取特征波长建立的PSO_PLS、 GA_PLS和全光谱构建的PLS水质COD预测模型做了对比。 结果表明: 与PSO_PLS, GA_PLS和全光谱构建的PLS水质COD预测模型相比, EPSO_GA改善了PSO算法和GA算法在光谱特征波长选择中早熟和收敛速度慢的问题, 降低了全光谱构建PLS水质COD预测模型的复杂度, 提高了模型的预测精度。 基于EPSO_GA算法建立的EPSO_GA_PLS水质COD预测模型, 均方根误差降到了0.212 3, 预测精度增加到0.999 3, 可以快速定量检测水质COD, 为紫外-可见光谱法测COD提供了更好的预测模型。

氧化亚氮是一种重要的温室气体和臭氧损耗物。 利用热红外反演大气温湿廓线, 由于大气氧化亚氮含量较少且变化幅度不大, 一般都当作常量处理。 但是在反演氧化亚氮时, 由于大气温湿廓线和地表温度等参数相对氧化亚氮变化较大, 可能很小的扰动就会覆盖掉氧化亚氮的吸收信号。 因此有必要在上千个通道中, 选取信噪比最高的通道, 反演分析氧化亚氮浓度的时空变化特征, 进而掌握我国氧化亚氮浓度的变化规律, 为研究我国氧化亚氮排放对气候变化的贡献, 制定合理的氧化亚氮减排政策等, 提供可靠数据支撑。 采取一种优化后的最优敏感廓线通道选取法, 利用AIRS数据, 基于最优估计法反演氧化亚氮浓度, 与TCOON观测网中加拿大站点进行比对, 结果显示卫星遥感与地面观测结果一致性较好, 相关系数r为0.73, 该算法可以推广到IASI和CrIS等热红外高光谱数据, 使对氧化亚氮的观测数据增加到20多年, 这种长时间序列的产品是对目前地面观测的有效补充。 在氧化亚氮反演验证的基础上分析了我国氧化亚氮的年均值变化和月均值变化情况, 以及它的空间分布特征。 时空变化结果显示, 我国氧化亚氮浓度在低纬度地区浓度相对较高, 每年在华南地区的夏季达到峰值, 月度间变化幅度较大, 相比于月度变化, 年度之间的变化幅度相对较小。 监测结果同时显示, 印度、 巴基斯坦等国在紧邻我国地区, 夏季氧化亚氮浓度较高, 因此我国氧化亚氮浓度的时空变化特征除本地排放贡献外, 也有一定的外部区域传输影响。

高光谱图像技术在农产品检测及识别方面有广阔的应用前景。 野生黑枸杞经济效益显著, 经常被种植黑枸杞冒充。 提出一种利用高光谱图像对野生黑枸杞无损快速识别的方法。 主要内容和结果如下: (1)共采集256份(野生、 种植各128份)黑枸杞在900~1 700 nm范围的高光谱反射光谱, 每份平均光谱作为此样品的光谱; (2)采用标准正态变换(SNV)对采集的光谱预处理; 基于Kennard-Stone法, 按照校正集和预测集比例为2:1对样品划分, 用连续投影算法(SPA)对光谱进行降维处理, 提取特征波长30个; 分别将全光谱和SPA 提取的30个特征波长作为模型输入, 建立支持向量机(SVM)、 极限学习机(ELM)和随机森林(RF)识别模型。 (3)结果表明, 在识别野生黑枸杞模型中, 基于全光谱和SPA建立的SVM, ELM和RF模型校正集识别率均高于98.8%, 基于全光谱和SPA建立的SVM, ELM和RF模型预测集识别率均高于97.7%。 基于全光谱(FS)建立的三种识别模型略优于基于SPA建立的三种识别模型。 但从简化模型方面, SPA提取的特征波常数仅为全光谱的11.8%, 大大降低了模型运算量。 三种模型中, 基于随机森林模型无损识别野生黑枸杞效果最好, 均达到100%。 研究表明, 利用高光谱图像技术结合分类模型可快速识别野生黑枸杞。

注射用益气复脉(冻干)是由红参、 麦冬、 五味子3种药材制成的新型冻干粉针制剂。 红参提取物总皂苷是注射用益气复脉(冻干)生产过程的重要质控指标, 传统分析方法分析结果具有滞后性, 无法快速反馈生产过程质量信息。 近红外光谱(NIR)作为一种快速无损的过程监控工具已经广泛应用于中药质量控制领域。 中药成分复杂且近红外光谱吸收强度弱、 谱区重叠严重, 如何从干扰严重的复杂光谱中提取有效信息是提高测量准确度的关键。 模型集群分析(MPA)通过随机采样, 最大限度地提取了样本信息, 打破了传统一次性建模思路, 为变量筛选方法提供了新的思想。 采集了55批红参提取物近红外光谱数据, 运用多元散射校正(MSC)进行光谱数据预处理, 并将MPA衍生的随机蛙跳法(RF)、 竞争自适应重加权(CARS)、 变量组合集群分析法(VCPA)、 VCPA联合迭代保留信息变量(IRIV)方法与OPUS软件自带的变量筛选方法分别用于总皂苷含量偏最小二乘(PLS)定量分析模型的建立中。 结果表明, OPUS软件、 CARS-PLS与RF-PLS所建模型校正集相关系数(R_c)仅为0.601 3, 0.565 3与0.644 0, 拟合效果不理想。 VCPA-PLS法所建模型的R_c为0.951 2, 是几种变量筛选方法中最高的, 但是其预测性能不佳, 模型稳健性不理想。 VCPA-IRIV-PLS模型具有最好的预测效果, R_c为0.928, RSEP%为7.99%。

为了实现油菜叶片中叶绿素含量的快速无损检测, 开发了手持式多光谱成像系统用于采集油菜叶片在460, 520, 660, 740, 840和940 nm 六个波段的光谱图像。 将一台能够采集可见光/近红外(380~1 023 nm)512个波段光谱图像但是价格高昂且体积大的室内高光谱成像系统作为参考仪器, 将手持式多光谱成像系统作为目标仪器后, 采用伪逆法(pseudo-inverse method)求得高光谱成像系统和多光谱成像系统两台仪器之间的转换矩阵F, 从而实现6个波段的多光谱图像向512个波段的高光谱图像的重构, 提高了手持式设备的光谱分辨率。 运用偏最小二乘回归算法(PLSR)建立了重构的光谱与油菜叶片的叶绿素含量之间的关系模型。 结果表明, 重构的可见光范围内的光谱反射率与叶绿素浓度之间具有很强的相关性, PLSR回归模型建模集的决定系数$R_c^2$为0.82, 建模集均方根误差RMESC为1.98, 预测集的决定系数$R_p^2$为0.78, 预测集均方根误差RMESP为1.50, RPD为2.14。 虽然应用本文开发的手持式成像系统结合PLSR模型实现油菜叶绿素含量快速无损预测的精度低于基于室内高光谱成像系统获得的高光谱图像建立的PLSR模型($R_c^2$, RMESC, $R_p^2$, RMESP和RPD分别为0.90, 1.41, 0.82, 1.36和2.37), 但是明显优于基于原始多光谱成像系统4个波段(460, 520, 660和740 nm)反射率建立的PLSR模型得到的结果($R_c^2$, RMESC, $R_p^2$, RMESP和RPD分别为0.78, 2.06, 0.72, 1.85和1.88)。 表明光谱重构技术可提高多光谱成像预测油菜叶绿素含量的精度, 并且与室内高光谱成像系统相比, 开发的手持式设备具有体积小、 成本低廉和操作简便等优点, 可为田间油菜叶片的生理状态和养分检测及可视化表达提供技术支持。

为解决农作物冠层热红外图像边缘灰度级分布不均且噪声较大, 而传统图像分割方法难以实现其目标区域有效识别的难题, 以苗期红小豆冠层热红外图像为研究对象, 将模糊神经网络和仿射变换有机结合, 提出了基于热红外图像处理技术的农作物冠层识别模型。 首先利用五层线性归一化模糊神经网络的自适应特性, 选取高斯隶属度函数, 自动计算冠层可见光图像识别的推理规则, 有效地分割了可见光图像中的冠层区域。 通过分析3种分割指标和熵, 定量评价可见光图像冠层分割质量。 网络迭代38次时, 误差精度为0.000 952, 该算法平均有效识别率为96.13%, 获取可见光冠层图像的像元信息熵值范围为2.454 4~5.198 7, 与标准算法所得冠层图像的像元信息熵仅相差0.245 9。 然后以取得可见光图像的冠层有效区域为参考图像, 采用仿射变换算法, 调整优选平移、 旋转、 缩放等图像变换因子, 配准原始热红外图像, 提出了基于仿射变换的冠层热红外图像识别方法。 对于初始温度范围值在16.35~19.92 ℃的农作物热红外图像, 计算选取旋转幅度为1.0和缩放因子为0.9时, 作为异源图像的最优配准参数, 获取目标图像的最大温差为3.17 ℃, 相对于原图像的平均温度值由18.711 ℃下降至17.790 ℃, 进而实现了基于热红外图像处理技术的农作物冠层识别。 最后以熵的互信息作为监督指标, 对农作物冠层热红外图像识别方法进行评价。 提出的冠层热红外图像识别方法, 所获取的目标图像与初始热红外图像的平均互信息为4.368 7, 标准目标图像和初始热红外图像的平均互信息为3.981 8, 二者仅相差0.486 9。 同时, 两种冠层热红外图像的平均温度差值为0.25 ℃, 高效消除了原始热红外图像的背景噪声。 结果表明本研究方法的有效性和实用性, 能够为应用热红外图像反映农作物生理生态信息特征指标参数提供技术借鉴。

农业遥感检测时, 晴朗的天气是采集光谱的必要条件。 本研究主要目的是: (1)通过高光谱偏振探测技术, 探究不同天气(晴天、 阴天、 多云)对不同波长下南疆冬枣二向反射分布函数(BRDF)的偏振参量(S₀, ε₀, f₀₀)、 线偏振度(Dolp)与理化值模型的影响; (2)对比不同天气条件下的实验结果, 为户外红枣品质的遥感探测提供一定的环境适应性参考和前景应用性参考。 利用统计分析方法, 分析了南疆冬枣水分与其光谱偏振特性的统计关系, 分别建立了不同天气条件下S₀, ε₀, f₀₀, Dolp的一阶导数光谱形式与南疆冬枣水分含量的统计方程, 选用相关系数R、 校正集样本的标准差(RMSEC)、 预测集样本的标准差(RMSEP)共3个指标对模型的性能和预测能力进行评价。 相关性分析结果表明: 户外晴天、 阴天、 多云三种天气条件检测南疆冬枣品质时, 水分含量与高光谱偏振数据之间具有较好的相关性, 但多云天气条件下偏振参量、 线偏振度与水分含量的相关性要优于晴天和阴天条件下的相关性, 前者模型的相关系数最大, 其r值分别为: 0.913和0.914, 且最接近暗箱光谱与水分含量模型的相关系数R的值: 0.926。 模型的可行性分析结果表明: 三种天气条件下偏振参量、 线偏振度与水分含量模型的校正集样本的标准差最大值分别为0.009 71和0.008 73, RMSEC的值越小, 表明模型回归的越好。 模型对外部样本的预测能力分析结果表明: 三种天气条件下偏振参量、 线偏振度与水分含量模型的预测集样本的标准差最大值分别为0.012 3和0.011 7, RMSEP的值越小, 表明模型的预测能力越强, 结果越准确。 不同天气实验结果表明: 因偏振有“强光弱化, 弱光强化”的作用, 通过对比晴天、 阴天、 多云实验结果, 该方法有较好的环境适应性, 在户外红枣品质遥感探测方面有广泛应用前景。

酿酒葡萄成熟度是确定葡萄采收期的重要品质指标, 针对酿酒葡萄大田中成熟度检测难度大的问题, 利用可见/近红外(Vis/NIR)光谱技术和化学计量学, 研究了酿酒葡萄可溶性固形物含量(SSC)与光谱数据之间的内在联系。 采用USB2000+光谱仪获取5种酿酒葡萄及其叶片在不同成熟时期的Vis/NIR光谱数据, 通过OMNIC 8.0软件提取光谱数据, 将化学值与光谱吸收率值通过TQ Analyst8.0软件建立模型。 选取信噪比高的450~1 000 nm波段, 利用PCA剔除异常光谱数据, 将一阶导数(FD)、 Savitzky-Golay卷积平滑(S-G)、 多元散射校正(MSC)、 标准正态变换(SNV)分别组合共4种方法用于光谱数据预处理。 利用偏最小二乘(PLS)法分别建立了5种葡萄基于酿酒葡萄光谱数据的SSC预测模型, 建立了5种葡萄基于冠层叶片光谱数据的SSC预测模型, 对比了不同方式预处理后的建模效果, 并选择最优预处理方式建模。 最后用外部样本分别验证了SSC预测模型。 结果表明, 采用S-G平滑+FD+MSC的预处理方法时大多数预测模型性能达到最好。 5种葡萄浆果校正集和验证集的R分别达到0.93和0.86以上, 最高均方根误差分别为0.30和0.48, 5种葡萄冠层叶片校正集和验证集的R分别达到0.73和0.65以上, 最大均方根误差分别为0.95和0.75。 5种葡萄浆果外部试验样本预测值与真实值间的平均RE最高为0.43%。 基于酿酒葡萄浆果光谱的SSC预测模型具备良好的预测能力, 优于基于酿酒葡萄冠层叶片光谱的SSC预测模型, SSC预测模型能够为酿酒葡萄成熟度评价研究提供理论参考。 Vis/NIR光谱技术适用于在酿酒葡萄大田中快速、 无损检测SSC。

大气中的颗粒物不仅影响人类生活, 还影响植物的光合作用、 生长发育和产量品质。 实现了颗粒物污染环境的人工模拟, 并对采收期的小白菜、 生菜、 小油菜三种叶菜进行颗粒物作用试验, 获取叶片的光合生理信息和高光谱数据, 基于高光谱技术和植物表型分析叶菜对颗粒物的响应机理, 研究叶菜的光合特性和光谱特征对颗粒物污染的响应情况。 结果表明: 以颗粒物作为唯一差别条件下, 三种叶菜叶片的高光谱曲线整体趋势相同, 在可见光波段内试验组反射率增加最大, 红边位置发生蓝移, 小油菜对颗粒物的作用最敏感, 小白菜吸附颗粒物的能力最强。 分别比较三种叶菜的净光合速率与叶片原始光谱、 一阶导数光谱的相关性, 利用相关分析法提取三种叶菜的敏感波段, 用原始光谱、 FD、 MSC和相关分析法提取特征波长; 比较10个高光谱特征参数及4个植被指数与净光合速率的相关系数, 选出敏感光谱特征参数和植被指数, 即生菜的Dr, SDr, SDr/SDb和SDr/Sdy, 小白菜的SDr, Dy, NIRRP, (SDr-SDy)/(SDr+SDy)以及小油菜的λr, SDy, (SDr-SDy)/(SDr+SDy)。 用ln对数运算、 多项式函数以及几种组合方法建立三种叶菜叶片的净光合速率定量反演模型, 其中, 预处理方法采用SG, FD, SD和MSC, 建模方法采用CLS, PLS, PCR和SMLR。 以相关系数为模型评价指标, 最终确定FD+SG+PLS方法是建立生菜和小白菜净光合速率反演模型的最优方法, FD+SG+MSC+SMLR方法是建立小油菜净光合速率反演模型的最优方法。 所建模型可为今后颗粒物污染环境下的模型修正提供参考, 具有实用性。 研究结果为利用高光谱技术研究叶菜类蔬菜在颗粒物污染环境下的诊断与分析提供理论依据, 为设施农业蔬菜的病害预警、 生理信息监测、 设施环境的净化和管控提供新思路。

糖度和硬度作为水蜜桃的两个重要指标, 决定其内部品质。 在运输或售卖期间, 水蜜桃果内水分流失, 表面开始松软进而腐烂, 内部品质发生变化。 研究旨在探讨可见/近红外光谱预测水蜜桃不同贮藏期糖度和硬度的可行性, 进一步预测水蜜桃的最佳贮藏期。 采用漫透射和漫反射方式采集4个贮藏阶段的水蜜桃光谱, 并测量糖度和硬度。 分析了4个阶段水蜜桃的平均光谱, 光谱强度随着贮藏天数增加而不断提高, 且在650~680 nm区域内受果皮颜色及色素的变化产生波峰偏移。 同时, 分析了糖度和硬度的变化, 糖度在贮藏期间逐渐提高, 硬度在贮藏期间快速下降, 最终糖度增加了3.31%, 硬度下降了58.8%。 采用多元散射校正、 S-G卷积平滑、 归一化处理及基线校正等预处理方法来减少噪声和误差对光谱的影响, 并使用无信息变量消除(UVE)和连续投影算法(SPA)筛选特征波长, 最后利用偏最小二乘回归(PLS)分别建立糖度和硬度的预测模型。 分析糖度、 硬度的PLS回归系数与平均光谱的波形发现, 糖度的高回归系数分布在光谱多处, 而硬度的该系数均在波峰波谷附近。 SPA和UVE筛选的特征波长建立的糖度模型效果不佳, 而硬度模型效果良好。 结果表明, 漫透射和漫反射检测方式下, 糖度的最佳预测相关系数(R_p)及预测均方根误差(RMSEP)分别为0. 886, 0.727和0.820, 1.003, 预处理方法分别是多元散射校正、 平滑窗口宽度为3的S-G卷积平滑。 此外, 漫透射建立的硬度SPA-PLS模型, 选用15个光谱变量, 得到的R_p和RMSEP为0.798和0.976; 而漫反射建立的UVE-PLS模型, 选用113个光谱变量, 得到的R_p和RMSEP为0.841和0.829。 可以看出, 漫透射方式预测水蜜桃贮藏期间的糖度更佳, 而漫反射预测硬度更佳。 利用可见/近红外光谱所建立的糖度和硬度预测模型, 能够可靠地预测水蜜桃贮藏期内糖度和硬度的变化, 对指导采摘、 售卖时间和减少腐烂具有一定的参考价值。

磷作为生物体必需的化学元素之一, 在微生物矿化铀的过程中发挥重要作用。 以酿酒酵母菌为吸附剂, 利用等离子体发射光谱仪和等离子体发射光谱-质谱仪考察了铀酰离子、 pH值和磷的释放在生物吸附铀过程中的相互作用和影响; 结合光谱学和介观分析手段探讨了酿酒酵母菌与铀作用过程中生物体释放磷的行为与铀生物矿化的关系, 进而推测出酿酒酵母菌生物矿化铀的机理。 结果表明: 酿酒酵母菌可以有效去除水体的U(Ⅵ), 且生物体在与U(Ⅵ)作用过程中释放的磷有效促进了酿酒酵母菌生物矿化铀。 在溶液初始pH 3.0时, 酿酒酵母菌对U(Ⅵ)的去除效果最好; 随着吸附体系中U(Ⅵ)浓度的降低, 溶液pH值升高, 磷的消耗量增大, 说明溶液中的H⁺和酿酒酵母菌释放的磷参与了酿酒酵母菌去除U(Ⅵ)的过程。 酿酒酵母菌对U(Ⅵ)的吸附不受反应温度的影响, 是自发的、 吸热行为。 通过FTIR, SEM, XPS和XRD测试分析, 推测酿酒酵母菌生物矿化铀的机理为: 最初在静电引力作用下, U(Ⅵ)被迅速吸附到酿酒酵母菌细胞表面, 随后以配位的形式被菌体表面的磷酸盐、 羟基和酰胺等官能团络合; 溶液中的H⁺和酿酒酵母菌释放的无机磷酸盐可作为菌体与U(Ⅵ)结合的沉淀配体, 继续矿化形成鳞片状的晶体物质H₂(UO₂)₂(PO₄)₂·8H₂O而被固定在酿酒酵母菌细胞外表面。 此外, 还有少量的U(Ⅵ)被菌体释放的物质还原成U(Ⅳ)形成CaU(PO₄)₂沉降下来。 综上所述, 磷是引起酿酒酵母菌生物矿化铀的主要功能元素。 开展磷参与的铀的生物矿化机制研究对于铀污染的生物原位修复和深入理解放射性核素铀在自然界中的活化和固定化具有重要的意义。

准确及时地预测牧草的地上生物量AGB(above ground biomass)是实现牧草生长监测和合理放牧的前提。 无人机高光谱遥感可快速获取高空间、 光谱和辐射分辨率的遥感影像, 已被广泛应用于精准农业和高通量植物表型等领域。 为探究无人机高光谱影像(unmanned aerial vehicle hyper-spectral image, UAV-HSI)对草原牧草AGB预测的适用性, 获取了青海省典型草场样区的UAV-HSI、 样方牧草AGB和相关辅助数据。 然而, UAV-HSI具有较大的数据量级, 不便于被广泛采集、 存储和传输, 也会显著影响数据处理的效率, 严重制约其被有效利用。 着眼于此, 提出一种兼顾数据简化和光谱保真的牧草冠层光谱重建优化方法, 以期在有效降低数据量的同时, 保证牧草AGB的预测精度。 首先, 利用残差量化方法对UAV-HSI进行特征参量化处理, 获得低数据量级的多阶二值立方体(H_i)及系数矩阵(β_i), 并以此替代原始数据进行存储和传输; 其次, 利用H_i和β_i进行光谱重建, 得到初构光谱PRS(preliminarily reconstructed spectra); 最后, 运用Savitzky-Golay滤波对PRS进行优化, 即为OPRS(optimized PRS)。 以样区牧草光谱为例, 对OPRS的光谱保真性, 即OPRS与原始光谱之间的相关系数、 光谱角和光谱矢量距离进行分析, 结果表明, 在3种保真性指标上, OPRS均明显优于同阶的PRS。 进而, 分析了牧草AGB与光谱变量之间的相关性, 结果表明, 与原始光谱和PRS相比, OPRS各波段对牧草AGB的预测能力相对较高且最为稳定。 而后, 利用偏最小二乘法回归构建了牧草AGB的反演模型, 结果表明, 在原始光谱、 1~4阶PRS和1~4阶OPRS等9种光谱中, 4阶和3阶OPRS的AGB预测精度分别达到了最优和次优水平, 二者的AGB预测相对分析误差RPD(ratio of performance to deviation)分别为2.31和2.23, 比原始光谱模型的RPD分别高0.26和0.18。 在降低1个数量级的情况下, OPRS取得了优于原始光谱的牧草AGB预测性能, 说明OPRS兼具数据简化和牧草AGB准确预测性能, 为UAV-HSI估算牧草AGB提供了一种新的有效解决方案。

准确估算区域尺度冬小麦单产对明确区域农业生产现状与保证国家粮食安全有重要意义。 光能利用率模型是作物单产估算的常用模型之一, 模型中最大光能利用率(ξ_max)是准确估算作物单产的关键参数, 作物的ξ_max是否随时间发生变化需要深入探讨。 首先使用Savitzky-Golay(S-G)对中分辨率成像光谱仪(MODIS)时序植被指数数据进行滤波, 采用差分法结合光谱突变法提取了山东省2000年—2015年冬小麦种植面积, 并使用市级尺度年鉴统计面积对提取面积进行验证, 然后使用固定ξ_max和变化ξ_max分别驱动光能利用率模型(CASA), 结合作物收获指数与冬小麦种植面积获取山东省2000年—2016年冬小麦单产时空分布特征, 探讨最大光能利用率对作物单产模拟的影响。 结果表明, 滤波后的时序植被指数数据能够反映冬小麦生长的光谱特征, 差分法与光谱突变法结合提取冬小麦面积具有较好的普适性, 提取的多年冬小麦种植面积与年鉴统计冬小麦播种面积之间的决定系数(R²)达0.71; 变化ξ_max情景下模拟的多年冬小麦单产与统计单产之间的决定系数更高, 说明冬小麦ξ_max是随时间变化的, 可能与冬小麦品种更替有关。 基于统计与模拟的结果均显示山东省冬小麦单产在2000年—2016年间呈现增加趋势, 两者表现出来的增加速率分别为93.12和149.79 kg·hm^-2·a^-1。 在空间上, 山东省冬小麦单产呈现西部高于东部的分布特征。

玉米是我国重要的粮食作物之一, 在我国种植规模最大、 发展最快。 玉米的长势会直接影响到其产量和品质, 因此通过对玉米的长势进行有效监测, 可以为田间管理、 早期产量估算提供宏观的参考信息, 为国家和相关部门决策提供重要的参考依据。 以无人机为遥感平台, 搭载影像传感器构建遥感系统, 获取玉米可见光谱遥感影像。 利用ENVI软件对获取的玉米冠层可见光谱彩色图像进行几何校正和辐射校正, 然后对图像进行彩色图像灰度化和增强处理。 利用对农田复杂背景适应能力较好以及具有较强光照适应性的AP-HI算法完成作物分割来提取玉米覆盖度信息。 在计算玉米覆盖度时, 首先利用AP-HI算法将图像进行分割, 并转换为二值图, 来去除图像中的土地、 水管、 道路、 作物残渣等背景, 以保留玉米的二值图像。 图像中的农田存在道路区域, 计算实际作物覆盖度时需将其排除。 道路区域出现在图像的四个边界以及相对正中的位置处, 对这些位置分别进行处理, 统计其中黑色像素点的个数, 根据像素点个数确定道路宽度, 并将道路部分从二值图中去除。 去除后的二值图中, 白色像素为无作物区域, 黑色像素为玉米种植区域, 统计黑色像素占总像素的比例, 以此确定作物的多少。 选取80×80像素值作为单位面积, 对处理图像进行分块标记, 得到区块数为720, 对单位面积的分块进行全区域扫描, 每当扫描到一个黑色像素值就将总的统计面积加1, 直至扫描到6 400个像素点, 计算其中含有的总的黑色像素值数目与6 400的比值, 直至将720个区块黑色像素点占总像素比例统计完全, 即可计算图像中黑色像素数与总像素数之比, 即为玉米覆盖度。 在此基础上, 根据实际情况计算玉米冠层孔隙率, 并建立覆盖度与叶面积指数模型, 完成玉米叶面积指数反演, 为玉米长势监测提供理论依据。

土壤中过高的重金属含量危害巨大, 不仅造成了严重的环境污染, 而且通过食物链进入人体对人体健康造成严重威胁, 所以对重金属检测十分重要。 X射线荧光光谱法具有检测时间短、 无损检测、 检测成本低等特点被广泛使用, 然而检测的光谱数据因受到土壤含水量因素的严重干扰, 导致直接对土壤重金属含量估算精度较低。 以河北省保定市满城区土样为研究对象, 对采集的土样进行除杂、 过筛、 烘干后加入一定量重金属溶液制备不同含水量不同重金属的样本进行检测。 对实验中异常数据计算了马氏距离和进行NJW聚类予以剔除, 分析了土壤含水量对土壤重金属光谱的影响, 结果表明不同含水量间光谱重复性差, 随着土壤含水量的增加光谱强度呈非线性降低。 采用Savitzky-Golay卷积平滑去噪法和线性本底法对光谱进行预处理, 以解决因环境、 仪器本身带来的噪声和基线漂移等问题。 然后针对于土壤含水量这一主要干扰, 采用非负矩阵分解算法进行处理, 并使用峰值信噪比这一评价模型确定端元数目, 结果表明当端元数目增至10时峰值信噪比趋于稳定波动很小, 非负矩阵分解处理后相同重金属含量不同含水量间光谱重复性好、 相似性好, 并计算了光谱间的相关系数进一步证明了光谱间的相似性。 去除含水量对于光谱干扰后建立了偏最小二乘法预测模型, 为了验证预测模型的精度, 建立了未去除含水量的偏最小二乘法预测模型和使用外部参数正交化法去除含水量建立的偏最小二乘法预测模型, 并使用评价参数决定系数(R²)、 交叉验证均方根误差(RMSECV)、 平均绝对误差(MAE)和相对分析误差(RPD)进行评价。 验证结果表明, 相比较未去除含水量建立的模型, 使用非负矩阵分解去除含水量建立的偏最小二乘法模型R²和RPD分别提高了0.019 7和1.029 2, RMSECV和MAE分别降低了2.386 3和1.439 6; 相对于外部参数正交化法建立的偏最小二乘法模型, R²和RPD分别提高了0.009 9和0.108 1, RMSECV和MAE分别降低了0.244 7和0.356 6, 说明了经过非负矩阵分解去噪后建立的模型有效提高了预测的精度和鲁棒性。 非负矩阵分解可以有效消除土壤含水量对光谱的影响, 在此基础上建立的偏最小二乘法模型实现了土壤重金属含量的反演, 为重金属定量检测提供了一定的技术支持。

钢渣是冶金工业中产生的主要固体废弃物, 其产量约为每年粗钢产量的15%~20%。 由于技术的局限, 导致我国钢渣利用率较低, 仅为年钢渣产量的10%, 同时加之管理制度的不健全, 导致钢渣大量露天堆放, 对土地资源、 地下水源, 以及空气质量形成严重影响。 面对上述问题, 利用钢渣开发一种价格低廉的固化药剂用于重金属污染土壤的修复, 既是冶金固体废弃物可持续发展的重要途径之一, 也是大幅降低重金属污染土壤修复成本的重要途径之一。 该研究创新性是用风淬渣微粉作为固化药剂对含有Cd, Cu, Pb, Ni和Zn的重金属污染土壤进行修复。 研究了风淬渣粉磨时间、 风淬渣微粉掺量和养护时间对修复重金属污染土壤效果的影响。 利用激光粒度分析仪测试风淬渣微粉的粒度分布、 比表面积与孔隙度吸附仪测试风淬渣微粉的孔结构、 扫描电子显微镜测试风淬渣微粉-重金属污染土壤混合物的微观形貌、 X-射线衍射仪测试风淬渣微粉的矿物成分, 分析风淬渣微粉修复重金属污染土壤的机理。 结果表明, 风淬渣的性质安全, 对生态环境不存在污染, 可以用于修复重金属污染土壤的固化技术。 当风淬渣粉磨时间为100 min、 风淬渣微粉掺量为20%、 养护时间为14 d时, 风淬渣微粉对重金属污染土壤中Cu, Cd, Ni, Zn和Pb的固化效果均达到91%以上。 随着风淬渣粉磨时间的延长, 风淬渣微粉的粒径尺寸减小、 粒度分布趋向均匀。 风淬渣的多孔结构破坏、 比表面积提高, 有利于提高风淬渣微粉对重金属污染土壤的修复效果。 随着风淬渣微粉掺量的增加, 风淬渣微粉形成的水化凝胶(C—S—H)数量增加, 有利于提高风淬渣微粉包裹重金属污染土壤的效果, 以达到固化重金属污染土壤中Cd, Cu, Pb, Ni和Zn的目的。 风淬渣微粉对固化重金属污染土壤中Cu, Cd, Ni, Zn和Pb具有选择性, 在不同养护时间下, 重金属分别以Cd₂SiO₄, Cu(OH)₂·2H₂O, PbCO₃, 3Ni(OH)₂·2H₂O, Ni₂SiO₄, Zn(OH)₂和Zn₂SiO₄形式存在。

铁矿石是钢铁工业的重要原材料, 我国是铁矿石进口需求型国家, 是世界铁矿石消费第一大国。 海关对进口铁矿石检验的主要目标是预防进口铁矿石中涉及安全、 卫生、 环保、 欺诈等方面的风险。 对进口铁矿石产地及品牌进行符合性验证, 可以快速筛选掺杂、 掺假、 以次充好, 支撑进口铁矿石的风险管理, 保障贸易便利化。 在前期研究基础上进行应用拓展, 研究对象为澳大利亚、 南非、 巴西、 哈萨克斯坦、 印度5个国家、 21个品牌的422份进口铁矿石样品。 考察了波长色散-X射线荧光光谱无标样分析方法的准确度, 对于测量过程中未检出的元素含量, 选择了用检测限替代缺失值。 对于测量过程中的异常值, 使用基于剩余方差的F检验进行异常值的剔除, 皮尔巴拉混合块、 纽曼混合块铁矿、 纽曼混合粉铁矿各有一组数据计算得出的F统计量大于F检验临界值(a=0.01), 因此将这3组数据剔除。 采用逐步判别法筛选出Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Ti, Mg, P, Na, Cr, K, Sr, S, Zn, V, Cu, Ba, Ni, Mo, Pb共21个元素的含量作为产地识别模型的特征变量, 建立四维Fisher判别模型, 实现了对铁矿石产地的识别; 采用逐步判别法筛选出Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Ti, Mg, P, Na, Cr, K, Sr, S, Zr, Zn, V, Cu, Ba, Cl, Ni, Mo和Pb共23种元素含量作为品牌识别模型的特征变量, 建立二十维Fisher判别模型, 实现对21种品牌铁矿石的识别。 考察了特征元素对分类识别模型的贡献, 并分析了误判品牌铁矿石的元素特征。 总结出进口铁矿石产地及品牌判别分析模型的整体数据处理流程。

“黑青”指颜色近黑色, 主要成分为透闪石的青玉。 “黑碧”指颜色近黑色, 主要成分为阳起石的碧玉。 采用电子探针、 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪和红外光谱测试分析手段, 确定“黑青”“黑碧”的矿物种属。 采用拉曼光谱、 显微紫外-可见分光光度计、 红外光谱对“黑青”“黑碧”的谱学鉴别特征进行探究。 “黑青”为标准透闪石拉曼谱峰, “黑碧”的谱峰位置与“黑青”存在几个波数的偏差, 向波数小的方向移动。 可见-近红外波段, “黑青”出现445 nm吸收峰, 680和940 nm宽吸收带, 为Fe²⁺和Fe³⁺作用; “黑碧”出现445 nm吸收峰, 660和690 nm双吸收峰以及970 nm吸收峰, 为Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺作用。 显微紫外-可见光谱可分析到样品的近红外区, “黑青”在1 397, 2 310, 2 387和2 466 nm出现强吸收峰, 1 915和2 120 nm出现弱吸收峰; “黑碧”在1 400, 2 313和2 394 nm出现吸收峰。 红外光谱分析“黑青”在5 225, 4 738, 4 692, 5 349, 4 317, 4 190和4 064 cm^-1存在吸收峰; “黑碧”在4 708, 4 307, 4 178和4 031 cm^-1存在吸收峰。 显微紫外-可见光谱与红外光谱分析结果虽然存在小的差异, 但基本保持一致, 以红外光谱分析结果为准。 将透闪石质的“黑青”、 阳起石质的“黑碧”、 广西大化阳起石质玉进行对比, 综合红外光谱和显微紫外-可见光谱分析结果得出“黑青”(透闪石)与“黑碧”(阳起石)近红外光谱的鉴别特征: “黑青”(透闪石)在4 800~4 600 cm^-1存在两个吸收峰, 4 350~4 300 cm^-1存在分裂双吸收峰; “黑碧”(阳起石)在4 800~4 600 cm^-1存在一个弱吸收峰, 4 350~4 300 cm^-1存在一个吸收单峰。 且“黑碧”(阳起石)的近红外吸收峰相较于“黑青”(透闪石)整体向低波数方向移动。

猪肉内部结构成分复杂, 各部位的成分相似, 分辨较为困难。 结合激光诱导击穿光谱技术, 通过光谱分析的方式提高分类精度。 以5种不同部位的长白山黑猪肉(里脊肉、 梅花肉、 后腿肉、 前腿肉、 五花肉)作为待测样品, 通过冷藏、 切片等预处理方法, 探究激光诱导击穿光谱技术鉴别猪肉脂肪与肌肉及其不同部位的可行性。 首先通过采集猪肉脂肪样品与肌肉样品的LIBS谱线信息发现, 猪肉中Mg, K, Fe, Cu, Ca和Na等元素较为丰富, 并在脂肪样品光谱中发现C—N键, 与肌肉样品LIBS谱线信息相比, 脂肪样品受其内部水分、 有机质成分影响致使其谱线信息背景和噪声信号干扰较大, 二者谱线信息存在一定差异, 说明LIBS可对脂肪组织与肌肉组织进行鉴别。 通过对目标元素Ca, Na, Mg, K和Al其LIBS特征谱线强度进行检测, 计算Mg/Ca, Al/Ca, Na/Ca和K/Ca比值, 发现与Al/Ca和Mg/Ca相比, Na/Ca和K/Ca各部位元素比值分布差异明显, 在此基础上, 根据Na/Ca和K/Ca比值, 计算猪肉各部位元素分布决策阈值[(1-α)=90%]。 发现与Al/Ca和Mg/Ca比值相比, Na/Ca和K/Ca更能明显的反应出各部位元素分布的不同。 其比值分布阈值基本可对猪肉各部位进行区分。 以前腿肉与后腿肉为例, 前腿肉Na/Ca和K/Ca比值分别分布在1.29~1.58和0.31~0.42, 后腿肉Na/Ca和K/Ca比值分别分布在0.98~1.18和0.15~0.23。 其元素比值分布无明显重叠。 最后, 为提高LIBS技术对猪肉不同组织分类的可靠性, 将光谱元素强度比值数据与主成分分析法相结合, 基本可以实现对猪肉各部位的分类, 说明元素特征谱线强度比值在对猪肉各部位分类时具有一定的预测精度。 该工作证明, 使用激光诱导击穿光谱技术对猪肉进行分类识别等定性分析时具有一定可行性, 有望适用于其他生物组织检测分析。

固体火箭发动机羽流具有高温、 高速与强辐射特征, 羽流温度是发动机工作状态与性能的重要表征参数。 准确测量固体火箭发动机羽流温度对了解发动机内部燃烧情况以及发动机综合性能具有重要的参考价值。 随着激光与光谱学的发展, 激光光谱技术逐步应用于固体推进剂燃烧及发动机羽流温度测量。 辐射光谱测温法通过测量火焰辐射光谱来实现温度的非接触在线测量, 具有测温范围宽、 响应快及可靠性高等优点, 可应用于固体火箭发动机羽流温度测量。 在此提出了基于火焰辐射光谱的固体火箭发动机羽流温度测量方法, 采用350~1 000 nm波段光纤光谱仪搭建了发动机羽流火焰辐射光谱测量系统, 利用标准辐射黑体炉开展光谱仪响应系数标定, 获得响应系数随波长的变化曲线, 并以此用作羽流辐射光谱数据修正。 之后将该测量系统应用于标准?118固体火箭发动机地面试验, 开展典型12%铝质量含量推进剂发动机羽流辐射光谱实验测量, 选取不同时刻羽流辐射光谱分析了发动机羽流辐射光谱特征, 并利用双色法灰性判断原理对羽流火焰灰体特性进行讨论, 验证在675~745 nm波段发动机羽流火焰辐射可近似认为灰体, 该波段辐射率随波长变化最大相对偏差为4.01%, 相对均方差为1.53%。 因此, 基于普朗克辐射定律开展辐射光谱拟合参数获得不同时刻羽流温度与辐射率参数, 并讨论测量结果与发动机工作状态的关系。 最后, 开展12%, 15%与19%铝质量含量的不同推进剂配方固体火箭发动机羽流辐射光谱测量, 将辐射光谱法温度测量值与理论热力计算值进行比较, 两者最大偏差值为5.40%, 讨论了不同铝含量推进剂发动机羽流辐射光谱特征, 并结合温度与辐射率测量结果, 分析了固体推进剂铝含量对辐射光谱、 羽流温度及辐射率的影响。 通过固体火箭发动机羽流辐射光谱测温方法研究, 为固体火箭发动机性能评估及推进剂配方优化等研究提供了有效的羽流参数测量手段。 分析获得的推进剂铝含量对发动机羽流辐射光谱、 温度及辐射率参数的影响, 为降低固体发动机羽流特征信号提供了重要的实验数据支撑。

能见度一般为人眼视觉能够观测目标物的最大估计水平距离。 能见度的观测和预报已经广泛的应用于气象预报、 环境污染分析、 交通运输等各个领域。 现有的能见度观测方法主要分为散射式与透射式。 其中数字摄像式能见度观测方法最贴近能见度定义, 随着数字摄像技术的发展, 加快了数字图像能见度的测量方法的研究与应用。 但在利用数字摄像进行夜间能见度观测量过程中不可避免的受到不同天气背景光、 光源灰度等影响从而造成能见度测量不稳定, 观测结果精度低、 观测范围较小。 已知利用双光源的稳定性可以保证能见度的测量精度, 大多数研究都是通过使用白光源的角度来解决能见度的测量不稳定问题。 本文从准单色光源的角度出发, 通过不同频段光源对能见度的穿透能力不同, 在可见光范围内对不同频段光源的穿透能力进行特性分析。 在已有的双光源基础上, 提出了一种改进的恒温双色光源夜间能见度观测方法, 实现在不同天气状况下, 对能见度的高精度、 大范围观测。 通过设计恒温双光源, 消除了环境温度变化对光强的影响; 恒压恒流模块保证双光源光强一致性; 利用积分球保证光强的均匀性; 根据不同频段光源对能见度的穿透能力不同, 选用双色光源实现高精度、 大范围能见度的有效测量。 在恒温双色光源的能见度观测系统中进行一系列的实验验证, 实验结果表明两个光源的一致性达到0.99, 能见度不好时, 蓝光到达相机的光强弱, 红光的测量结果接近真值; 晴天时夜间能见度良好, 蓝光透射率差值大, 有利于提高信噪比, 双光源为蓝光的标准差36.90, 蓝光的测量结果接近真值。 当观测极限为15 000 m时, 进行1个月的实验观测, 通过与真实值进行比较, 所提出的改进恒温双色光源夜间能见度观测方法能够很好的在能见度观测极限范围内进行准确的测量。

芝麻油是日常生活中常用食用油之一, 掺假芝麻油会导致严重的健康问题。 研究芝麻油鉴定方法是非常重要的。 皂化植物油提取不皂化物是食用油鉴定的经济方法之一, 现有植物油皂化方法需要较长时间, 较高的温度, 且不皂化物提取过程非常繁琐。 采用超声技术替代常规回流加热法, 提高了皂化效率, 皂化时间缩短至10分钟, 在此基础上采用专用固相萃取(SPE)小柱快速分离不皂化物。 基于分离富集得到的植物油不皂化物红外光谱, 结合化学计量学方法进行芝麻油鉴定。 利用偏最小二乘判别分析(PLS-DA)和正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)构建芝麻油鉴定模型。 分析结果表明: 所构建的芝麻油鉴定模型, OPLS-DA模型优于PLS-DA模型; OPLS-DA模型对芝麻油检验集样本预测准确率高。 基于植物油不皂化物红外光谱结合化学计量学方法可以准确鉴定芝麻油。

表面等离子体共振(SPR)传感技术因其灵敏度高、 无需标记、 可原位实时监测的特点, 被广泛应用在生物医学、 化学检测、 食品安全、 环境监测等领域。 对于波长调制型SPR传感器, 由于光谱测量系统各部件对不同波长响应度不同, 从而对光谱共振波长的实际位置产生干扰, 影响到实验检测结果。 为消除这种影响, 提出了一种基于辐射度空间的SPR相对反射率校正方法, 并使用阶数自适应拟合算法对共振波长进行精确测定。 通过标定光谱测量系统的仪器响应曲线, 将光谱仪得到的原始光谱转换成辐射光谱, 进而计算出不依赖于光谱仪系统中任何部件的SPR相对反射率。 相比于传统的反射率校正方式(以共振光谱除以非共振光谱的结果作为反射率光谱), 此方法校正后的光谱在光谱形状上具备半峰宽更窄和共振峰更对称的优势, 从而为精确确定共振波长提供了可靠的保障。 随后基于拟合误差最小化的目标, 对共振区域采用阶数自适应多项式拟合算法确定共振波长。 实验测量了不同入射角度下的SPR共振光谱, 使用此方法校正得到反射率光谱的半峰全宽保持在(100±10) nm, 表明此方法的光谱峰形优势具备普适性; 连续采集了4 000组光谱并计算共振波长, 其相对标准偏差为0.007 8%, 处理速度为每个光谱12 ms, 表明此方法具备良好的抗噪声波动鲁棒性和光谱数据处理的实时性; 测量了不同浓度下NaCl溶液的SPR共振光谱, 其共振波长与溶液折射率线性相关系数为0.998 5, 品质因数为传统校正方式的3倍, 表明此方法具备良好的可靠性, 并且从光谱的处理算法层面提高了传感性能, 相比于从工艺制备上提高品质因数的传统方式, 处理简便, 效果更突出。 结果表明, 基于辐射度空间的相对反射率矫正与阶数自适应拟合相结合的SPR共振波长检测方法具备可靠性好、 运算速度快、 分辨率高、 抗噪声、 品质因数高等特点, 能够有效提高SPR传感器的数据处理与传感性能。

二噁英是一类含氯挥发性有机污染物, 具有环境持久性、 生物蓄积性和长期残留性等特性, 可造成致畸、 致癌和致突变等危害。 铁矿烧结过程中含氯前驱物在碱性环境下通过Ullman反应或经飞灰中某些催化性成分催化生成二噁英; 碳、 氢、 氧和氯等元素可通过基元反应“从头合成”(de novo)二噁英, 是二噁英最主要的排放源之一。 物理吸附技术仅能实现污染物由气相向固相转移, 加重了飞灰处理负担, 并存在特定温度条件下(250~350 ℃)二噁英再生风险。 催化降解技术能彻底矿化有机污染物, 生成CO₂, H₂O和HCl/Cl₂, 是一种避免二次污染高效节能、 成本较低的方法。 但由于传统催化剂活性温度区间较高, 无法达到烧结烟气末端温度。 选择合适的催化剂, 提高催化剂低温降解活性, 能实现低温、 高效催化降解烧结烟气中有机污染物的目标。 过渡金属Ce具有稀土金属的4f轨道配位效应和路易斯酸活性位点, 对有机污染物C—H和C—Cl键活化起到至关重要的作用, 掺杂过渡金属、 调整活性组分比例可进一步提高铈基催化剂的抗中毒性能和降解活性。 因此, 本文采用溶胶凝胶法制备Ce-V-Ti复合催化剂, 以氯苯为二噁英模型分子, 研究了不同活性组分比例对铈基催化剂降解烧结烟气中二噁英活性影响。 利用X射线衍射仪、 比表面积及孔径测定仪和拉曼光谱仪对催化剂进行表征, 研究Ce-V-Ti催化剂的相组成、 比表面积和分子结构, 并推测铈基催化剂的降解机理。 结果表明, 在实验室模拟烧结烟气气氛下, 反应条件为GHSV=30 000 h^-1、 20%O₂和100 ppm CB, 当Ce质量分数为15%、 V质量分数为2.5%时, Ce-V-Ti催化降解氯苯活性最高, 150 ℃能达到约60%转换率, 300 ℃能实现95%降解率。 催化剂载体与活性组分之间化学交互作用, 影响催化剂的降解活性。 通过光谱学分析发现, Ce-V-Ti催化剂XRD图谱主要为锐钛矿相的TiO₂, 比表面积为95.53 m²·g^-1, 孔容0.29 cm³·g^-1, 孔径6.5 nm。 表面官能团主要为C—H基团和H—O官能团。 引入V作为Ce-Ti催化剂助剂, 促进了Ce元素固溶, 增加了催化剂表面氧空位, 有利于提升催化剂降解活性。 通过对催化剂机理分析, 认为反应物首先通过发生亲核取代而垂直吸附于催化剂表面, 再被活性组分Ce活化, 活化后氯苯分子被表面活性氧分解矿化。 同时, 过渡金属V的低价态氧化物发生氧化反应, 促进Ce的还原反应。

莫西沙星作为第四代氟喹诺酮类抗生素被大量的使用, 在人体以及家畜体内会有药物残留, 危害每个人的生命健康。 为了避免人体二次摄入, 能够快速检测肉制品中是否含有莫西沙星残留的方法尤为重要。 为此, 采用振动光谱技术结合密度泛函理论方法为莫西沙星的振动光谱检测与鉴定提供基础数据, 为其在药品检测领域的应用提供参考。 具体研究内容和结果如下: 第一步以密度泛函理论为基础(DFT), 构建莫西沙星分子空间结构, 利用B3LYP/6-311+G(d)基组优化结构并计算其理论拉曼光谱与红外光谱。 理论计算结果发现莫西沙星分子在3 700~2 800与1 800~400 cm^-1范围内具有明显的拉曼与红外活性, 前者主要是官能团上键的振动, 后者为指纹区上键的振动。 由于两种光谱信息互补的优越性, 首先通过对比理论拉曼光谱与红外光谱, 标记出同时具有两种或只具有一种振动活性的振动峰频率, 结合Gaussian view显示莫西沙星分子中每个键对应的振动频率进行全面的归属, 同时给出莫西沙星分子的键长、 键角和二面角等空间结构参数。 第二步通过实验测量了莫西沙星(Moxifloxacin, MXF)的自然拉曼光谱(NRS)与红外光谱(IR)。 理论计算结果误差由频率校正因子0.973修正, 再与实验数据相比较, 峰值波数相差大多在0~10 cm^-1范围内, 计算结果与实验数据基本一致, 该结果为莫西沙星的振动光谱检测与鉴定提供基础数据, 为其在药品检测领域的应用提供参考。

煤结构是煤化学的重要研究内容, 优质肥煤在我国属于稀缺炼焦煤种。 碳是煤结构的基本骨架, 是构成煤中有机质及形成焦炭的主要元素。 研究高硫肥煤中的碳结构对认知肥煤结构与性质, 提高低品质炼焦煤利用效率具有重要意义。 采集并制备山东东滩(DT)和山西水峪(SY)、 霍州(HZ)、 高阳(GY)四个矿区的肥煤样品, 利用X-射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)以及 X-射线光电子能谱(XPS)对煤中碳结构进行谱学表征和联合解析, 结合煤质分析结果, 计算不同肥煤样品的碳结构参数。 研究结果表明: SY, HZ, GY和DT四种肥煤的芳香度f_a-XRD依次增大, 芳香层片的延展度L_c和堆垛高度L_a依次减小, 山西煤的芳香碳结构层片在排列规整度和芳香环缩合程度上强于东滩煤。 DT和GY煤中芳香烃结构主要以苯环五取代、 苯环四取代和苯环三取代形式存在, SY与HZ煤中芳香结构以苯环二取代和苯环四取代为主。 DT和GY煤含有较多的支链和较高的芳环缩合度。 四种肥煤中脂肪结构均是以亚甲基为主, DT, SY, HZ和GY煤的亚甲基占脂肪结构的比例分别为46.27%, 48.89%, 44.21%和41.85%, 煤中含有较多的烷基侧链。 GY与DT煤中甲基含量略高于次甲基, SY和HZ煤则相反, 这主要与不同煤样在成烃期间长脂肪族结构发生断裂的程度有关。 SY, HZ, GY和DT煤的芳碳率分别为0.83, 0.81, 0.74和0.68, 芳氢率分别为0.51, 0.43, 0.34和0.29, 煤中芳构化程度依次减小, 芳香环缩合度依次升高。 DT和HZ煤的氧化程度较高, DT煤含有较多的C—O结构, 判断DT煤中存在较多不易被热分解或不易起化学反应的非活性氧。

基于氧气A波段的临边辐射强度模拟数据对临近空间高度(60~110 km)的大气温度反演进行了研究及结果分析。 首先, 基于正演模型分别模拟了无噪声和加入噪声情况下的临边辐射强度模拟值, 基于这两种模拟数据分别进行了临近空间大气温度反演, 并对氧气A波段中的所有谱线的反演结果进行了分析, 确定了氧气A波段各谱线权函数变化规律可作为温度观测的判断依据。 温度通过影响线强和自吸收两部分来影响辐射强度, 且温度对它们的影响正好相反, 权函数就是用来表示温度对辐射强度影响大小的函数, 而反演结果的差距可从其权函数中得到规律。 在无噪声情况下, 当温度对自吸收的影响小于对线强的影响时, 权函数未发生正负翻转, 温度反演精度较高, 平均反演偏差为4.1 K; 当温度对自吸收的影响大于对线强的影响时(主要位于60~80 km高度), 权函数发生正负翻转, 原因是自吸收降低了辐射强度对温度的灵敏度, 此时温度的反演精度较差, 平均反演偏差达到34.9 K。 此外, 在有噪声的情况下, 强线比弱线的抗干扰能力更强, 反演精度更高, 在实际观测中也更适合用于温度的反演, 所以线强的强弱也是谱线选择的另一个重要的依据。 基于辐射弱线, 进一步通过人为提高信噪比来分析辐射强度对反演精度的影响, 结果表明: 辐射越强, 信噪比越大, 温度的反演精度越高, 反之则越低。 当气辉谱线线强达到10^-26时, 也可以用于80 km以上的温度反演并获得较好的反演结果, 反演精度<5 K。

阴极表面温度是真空弧等离子体放电过程中一个重要参数, 对真空弧等离子体的形成、 电极腐蚀预测、 热传导以及离子源的寿命都有重要影响。 真空弧离子源的阴极具有目标小, 放电过程快等特点, 其温度的测量, 对于时间分辨率和空间分辨率要求都很高, 阴极表面温度的测量技术的欠缺, 使得仅靠理论解析获得的结果难以得到验证。 并且等离子体放电过程中测量仪器极易受到弧光的影响, 如何避免放电过程中等离子体的辐射也是采用辐射法测量阴极表面温度要考虑的问题。 这无疑给其温度场的测试研究带来困难。 针对脉冲真空弧等离子体开展阴极表面温度测试实验有着重要意义, 在分析了真空弧等离子体放电特性以及背景辐射特性和等离子体放电阴极测温的实际需求, 本文基于高速CCD相机研制了一种新型的多光谱高温计。 该高温计采用单色高速CCD相机, 主要避免RGB彩色相机不能完全滤除背景辐射的弧光。 为使用单色CCD相机实现多光谱辐射测温, 设计了高温计的光学系统, 该系统采用4孔径分光系统。 将4种不同波长的滤光片嵌入到1个滤光片中。 该研究设计的高温计可用于2 000~6 000 K的等离子体温度测量。 并在中国工程物理研究院电子工程研究所进行现场测试, 测试过程中将研制的高温计, 通过外部触发形式对等离子体放电过程进行跟踪拍摄, 高温计完全拍摄到等离子体放电过程。 利用真空弧等离子体金属电极阴极放电的实测数据对高温计进行了验证。 实验结果表明, 设计的新型多光谱高温计能够用于测量真空弧等离子体放电时阴极温度场信息, 测量的温度值低于放电电极的沸点温度, 与等离子体放电过程中出现气化现象相符, 说明高温计测的是等离子体放电阴极的温度。

氯化钠水溶液中, 水分子之间的氢键相互作用随氯化钠浓度变化而发生改变, 导致不同浓度的水溶液光谱形状也不同, 因此NaCl溶液的光谱不满足朗伯比尔定律。 如果浓度c与吸光率A不满足朗伯比尔定律, 则利用光谱差减技术扣除溶剂水的吸收峰问题就会遇到瓶颈, 差减效果不能令人满意。 利用二元线性回归分析法和双边夹原理合成杂化光谱, 期望在偏离朗伯比尔定律体系, 可以理论上获得各种浓度的NaCl水溶液的杂化光谱, 并且保证杂化光谱与其代表的真实光谱高度相似。 主要结论如下: (1)浓度c₁和c₂的NaCl水溶液的红外光谱分别为$A_{c_1}$和$A_{c_2}$, 则浓度介于c₁和c₂之间的溶液光谱, 均可用A_hc(c₁, c₂)=$\hat{a}A_{c_1}+\hat{b}A_{c_2}$来表示。 A_hc(c₁, c₂)与浓度为c(c₁<c<c₂)的溶液的真实光谱A_c高度类似。 (2)c₂和c₁间隔越小, 杂化光谱A_hc(c₁, c₂)与真实光谱A_c的相似度越高, 因此可根据精度要求选择合适的$A_{c_1}$和$A_{c_2}$来拟合A_hc 。 (3)杂化光谱A_hc(2%, 30%)=$\hat{a}$A_2%+$\hat{b}$A_30%, 适用浓度区间2%~30%, 涵盖浓度范围宽, 效果令人满意。 (4)回归系数$\hat{a}$和$\hat{b}$与浓度c关系为$\hat{a}$=-3.592c+1.058 9, $\hat{b}$=3.565c-0.0551 5。 在2%~30%浓度范围内, 选取浓度c数值, 即可获得相应回归系数$\hat{a}$和$\hat{b}$, 再将$\hat{a}$和$\hat{b}$代入方程A_hc(2%, 30%)=$\hat{a}$A_2%+$\hat{b}$A_30%, 即可获得NaCl水溶液的杂化光谱。 杂化光谱与相对应的真实光谱高度近似, A_hc(2%, 30%)≈A_c, 完全可替代真实光谱。

上转换发光是一种将长波长的激发光转化为短波长发射的反斯托克斯发光现象, 三线态-三线态湮灭上转换(TTA-UC)能够在较低密度能量下被激发, 且上转换量子产率高, 因此获得研究者们广泛关注。 关于敏化剂分子结构与上转换发光性能相关性的研究一直是TTA-UC研究领域的重要热点, 选择两种代表性的卟啉钯光敏剂[PdOEP-八乙基卟啉钯(Ⅱ)和PdBrTPP-四溴苯基卟啉钯(Ⅱ)]与蒽衍生物9,10-(4-羟甲基)苯基蒽p-DHMPA发光剂组合上转换体系作为研究模型, 通过一系列合成工作获得材料分子后, 进一步比较两种敏化剂的光谱性质与体系最终上转换性能之间关系。 通过细致研究敏化剂和发光剂的荧光发射和寿命等光谱性质对敏化剂系间窜越, 三线态-三线态能量转移及三线态-三线态湮灭等能量传递过程的影响后, 发现在532 nm处的摩尔吸光系数PdBrTPP (10.8 cm^-1·mmol^-1)大于PdOEP (3.0 cm^-1·mmol^-1); 三线态寿命PdBrTPP (173.13 μs)大于PdOEP (109.21 μs)。 但与p-DHMPA配对时光敏剂与发光剂的三线态能级差ΔE_TT, PdOEP (0.140 eV)却高于PdBrTPP (0.062 eV), 通过Stern-Volmer方程得到Stern-Volmer猝灭常数K_SV和双分子猝灭常数k_q值也是PdOEP略高, 最终表现出上转换阈值PdOEP/p-DHMPA (22.40 mW·cm^-2)小于PdBrTPP/p-DHMPA (29.78 mW·cm^-2), 上转换发光效率Φ_UC, PdOEP/p-DHMPA (28.3%)大于PdBrTPP/p-DHMPA (26.8%)。 因此, 卟啉钯敏化剂的构效对三重态湮灭上转换发光效率影响最为重要的决定因素是敏化剂三线态高低。 对于不同的敏化剂, 在分子主体结构、 摩尔吸光系数与三线态寿命等光谱参数差别不大的情况下, 敏化剂的三线态能级越高, 就将会具有更大的上转换发光效率。 然而如果以总上转换能力指标来评价, PdBrTPP的共轭结构能够提升其在激发波长处吸收更多光子的能力, 具有比PdOEP更高的摩尔吸光系数, 造成其总上转换能力η比PdOEP高3.4倍。 因此从上转换总效能指标来评价, 通过敏化剂分子设计调控其在激发光波长处的摩尔吸光系数也不失为一种简单易行的方法。

同时可作为磁共振成像造影剂与近红外余辉光学成像光学探针双功能的纳米粒子, 在生物医学领域具有重要的应用价值。 采用自蔓延燃烧法制备了不同掺杂浓度的GdAlO₃:x%Cr³⁺及GdAlO₃:1%Cr³⁺, y%Eu³⁺近红外长余辉发光纳米粒子。 并采用X射线衍射、 扫描电子显微镜、 激发和发射光谱及发光动力学分析等技术手段, 较系统地研究了其微结构及光学特性。 实验结果表明, Cr³⁺取代了GdAlO₃中的Al³⁺的格位, 单掺样品的平均粒子尺寸约为202 nm。 GdAlO₃:x%Cr³⁺样品的激发谱显示, 激发峰来源于Cr³⁺和Gd³⁺的跃迁; 在583 nm的激发下, 在650~750 nm近红外范围内, 出现四个近红外光发射峰。 其中, 725 nm处的发射峰归属为禁戒跃迁²E到⁴A₂的零声子线, 700和750 nm处的发射峰则为声子边带的发射。 在0.2%~2.0%的掺杂浓度范围内, 随着Cr³⁺掺杂浓度的增加, 这些发射峰的强度先增强后减弱, 最优浓度为1%。 而位于735 nm处的发射峰强度随Cr³⁺浓度增大而增大, 其归属于Cr³⁺-Cr³⁺对的发光。 同时, 单掺样品可观察到位于725 nm的长余辉发光, 其中GdAlO₃:1%Cr³⁺纳米粒子的余辉时间最长, 并超过30 s。 在上述Cr³⁺最优浓度(1%)基础上, 通过Eu³⁺取代GdAlO₃基质中Gd³⁺的格位, 实现了Eu³⁺/Cr³⁺共掺杂。 实验发现, 在266 nm激发下, 在红光区域范围内可观察到以位于614 nm处的发射为主的一系列发射峰。 尤其, 由于存在Eu³⁺到Cr³⁺的能量传递, 在近红外区出现了位于725 nm处Cr³⁺的近红外发射峰。 当Eu³⁺浓度为13%时, 与Cr³⁺单掺杂样品相比, 其样品的平均粒子尺寸虽然减小到167 nm, 但在275 nm紫外光照射5 min停止后, 发现共掺样品在位于725 nm处Cr³⁺的余辉发光强度明显增强。 通过比较分析单掺和共掺样品的吸收和发射光谱及发光动力学的结果, 验证了由于Eu³⁺到Cr³⁺的持续能量传递可引起较显著地近红外余辉发光增强的结论。 同时, 该研究为设计新型的近红外长余辉发光纳米材料提供了新的思路。

足迹显现技术一直是刑事科学技术领域中的关键技术之一, 也是足迹分析与足迹鉴定的重要前提。 本研究在借鉴手印纳米荧光显现技术先进研究成果的基础上, 提出了基于YVO₄:Eu纳米发光材料的足迹增强显现技术, 旨在改善提升足迹的显现效果。 以稀土硝酸盐和原钒酸钠为原料、 柠檬酸三钠为表面修饰剂, 利用水热法合成出适于足迹显现的YVO₄:Eu纳米发光材料。 采用透射电子显微镜、 X射线衍射谱、 紫外可见吸收光谱、 荧光光谱、 傅里叶变换红外光谱对该纳米发光材料的微观形貌、 晶体结构、 吸收性质、 发光性能、 表面基团进行表征。 所合成的YVO₄:Eu纳米发光材料其微观形貌为类球形、 平均粒径为39.2 nm, 其晶体结构为四方晶系, 紫外最强吸收波长为257 nm, 在254 nm紫外光激发下能够发射614 nm红色可见光, 表面为柠檬酸分子修饰。 研究最终将YVO₄:Eu纳米发光材料应用于赤足足迹和穿鞋足迹的增强显现技术, 并详细探讨了两种类型足迹的粉末法显现原理。 赤足足迹显现结果表明, 足迹的形态轮廓分明, 乳突纹线连贯, 细节特征明显, 屈肌褶纹、 脱皮、 附着物等特征反映明显; 穿鞋足迹显现结果表明, 足迹的鞋底花纹特征完整明显, 以上显现痕迹特征均能够达到足迹检验鉴定的要求。 另外, 该研究分别探讨了纳米材料的发光性能、 颗粒尺寸、 微观形貌对于提高足迹显现对比度、 灵敏度、 选择性的具体作用。 该研究提出的基于YVO₄:Eu纳米发光材料的足迹增强显现技术具有对比度强、 灵敏度高、 选择性好等一系列显著优势, 为稀土发光纳米材料的研究拓展了应用范围, 也为足迹显现传统方法的发展提供了创新思路。

太赫兹时域光谱技术, 由于其具有物质“指纹谱”特性, 是一种可以快速无损地鉴别物质的重要手段, 在毒品和爆炸物的无损检测等方面有广阔的应用前景。 其中, 光谱识别是太赫兹时域光谱技术应用研究的重要方向之一。 现有的光谱识别方法多是依靠手工选取特征后进行机器学习分类, 或是通过设置吸收峰阈值门限进行判断。 由于一些物质在太赫兹波段内并没有明显的吸收峰特征, 同时样品浓度、 空气湿度、 各类噪声等会对太赫兹时域光谱造成干扰从而使信噪比下降, 这些方法并不能很好地适应, 并且物质类别和数量的增加也会导致计算量不断增加。 近年来, 随着深度学习技术兴起, 以卷积神经网络(CNN)和循环神经网络(RNN)为代表的方法在计算机视觉和自然语言处理等领域得到广泛应用, 相比于传统的机器学习方法其效果有了很大的提升。 由于深度学习技术强大的非线性分类能力, 基于RNN和CNN设计了两个网络用于光谱识别: 基于RNN的一维谱线分类网络和基于CNN的二维谱图分类网络。 模拟实际应用场景, 在非真空环境下采集了12种物质的两万多个光谱数据作为训练集和测试集。 在分析了样品浓度、 空气湿度对光谱特征的影响后, 使用S-G(Savitzky-Golay)滤波对光谱进行降噪。 实验结果表明, 对比未处理和经过S-G预处理的数据, 处理后的光谱特征更加明显, 识别准确率更高; 与传统的机器学习算法k最近邻(k-NN)方法相比, RNN和CNN方法在测试集上有更好的准确率, 且算法速度更快; 对于光谱识别, CNN方法比RNN方法能够更好地克服噪声的影响。 因此, 深度学习技术可以对太赫兹时域光谱进行快速有效的识别, 能够为新型无损安全检查技术提供理论和实验基础。