利用光子激发设计多形态微纳结构

山东大学陈峰教授课题组在《激光与光电子学进展》发表题为“激光调控优化贵金属复合构型及光激发应用研究进展”的特邀综述文章，系统介绍了激光液相诱导策略的可控合成机理，据此总结了激光调控优化的多形态微纳构型并对其潜在光激发应用及未来发展趋势进行了展望。

封面解读：本封面体现了光子（hv）激发用于调控多形态微纳构型（图中圆球状），不同能量的光子（hv）在材料中有效吸收与转化，对材料表面原子进行激发-扰动-重构，进而实现微纳结构的巧妙设计。

文章链接|徐林林, 田悦, 焦安欣, 陈明, 陈峰. 激光调控优化贵金属复合构型及光激发应用研究进展[J]. 激光与光电子学进展, 2021, 58(07): 0700001

撰稿：徐林林，陈明

一、研究背景

通过引入贵金属元素进而构建的新型复合纳米材料具备独特可调谐的电子结构，展现了极为优异的光-电转化/传输特性，在生物医学、环境监测、能源转化/存储等领域发挥着重要作用。

众所周知，贵金属微观构型的组分、形貌、晶相等会直接影响材料的物理、化学性质。因此，调控贵金属复合纳米材料结构组分、微观形态以及界面构型的优化设计是不断提高其光/电性能的至关重要环节，进而促进后续的前沿交叉应用研究。

传统的贵金属复合构型的微观精细调控合成方法（如模板法、水热法等）需借助复杂的辅助试剂，以此控制纳米金属的生长方式。该过程引入的有机试剂所形成的隔离层会降低光-电转化/传输性能，为使其界面与入射光和外界反应环境能够直接有效接触，且后续还须通过繁琐严苛的清洗-提纯等工艺对材料表面进行除杂净化。因此探索绿色环保的新颖调控策略迫在眉睫。基于此，激光调控优化策略应运而生。

激光调控优化策略作为一种新型绿色环保的合成手段，无需引入额外复杂有机试剂，基于光与物质相互作用的激发机制，通过光子在材料中的吸收-转化-激发，可获得表面洁净的金属纳米复合材料，从而能够简化纳米产物的后续清洗-提纯工艺，有利于高性能功能材料的实际推广应用。

尤其是在液相环境中，通过激光辐照可以对金属材料进行高效激发，能够产生一系列新颖的物理化学反应，进而实现金属原子的成核-结晶-生长。用激光束来诱导驱动液相反应可以作为金属纳米复合材料的调控合成策略，通过合理控制激光辐照参数还能够对所构建的微观结构表面原子进行系统的优化设计。

二、激光液相诱导策略的方式及原理

采用高功率脉冲激光束烧蚀固体靶材，如图1所示，强烈的相互作用使靶材在脉冲的瞬间（<10^-9 s）被加热到熔化甚至气化，从而产生炙热（>10⁴ ℃）高压（~10 GPa）的金属等离子体，这一高温高压的等离子体在随后的膨胀、氧化过程中，会与周围环境气体原子（或液体分子）碰撞、混合、反应，最终在其急剧冷却的过程中，形核、生长形成多形态微纳结构。

图1 纳秒脉冲激光液相烧蚀随时间的演化过程^[1]

这一新颖的激光液相调控策略无需外界提供辅助生长试剂，仅通过调节激光参数便能有效调控金属基复合材料的微观构型。更为重要的是，除了能够简单高效地制备表面洁净的金属基复合纳米材料之外，基于该过程中极端炙热等离子体的热力学非平衡状态的晶体生长方式，该策略也可以获得常规方法难以实现的亚稳相构型。

中山大学杨国伟教授团队一直致力于激光液相烧蚀制备多形态亚稳相纳米材料的探索。如图2所示，该课题组利用激光液相烧蚀策略可以调控合成出具有立方和六方结构的纳米金刚石、面心立方金刚石、白碳、类C₈及碳洋葱^[2-5]。由此可见，激光液相烧蚀方法可以视为一种简易高效的多形态及亚稳态微观构型的调控优化策略。

图2 激光液相烧蚀合成多种亚稳相结构：（a-c）纳米金刚石^[2]；（d-f）fcc相金刚石^[3]；（g）白碳^[4]；（h）类C₈纳米立方体^[5]；（i）碳洋葱^[3]

除了上述提及的聚焦脉冲激光束液相烧蚀合成技术，激光直接辐照方式也可以作为一种有效的金属纳米复合材料的调控合成策略。

激光液相辐照金属纳米结构（Ag、Au等）能够产生局域表面等离激元共振（LSPR）效应，充分利用辐照过程中产生的激发电子作为新颖的还原剂可以有效还原周围环境中的金属离子，从而在纳米金属前驱体上进一步实现金属原子的沉积生长，如图3所示，通过532 nm激光液相辐照Au纳米片前驱体，利用光激发等离子体金属LSPR产生的激发电子还原周围溶液中Au离子，实现了Au原子沿着二维平面方向的延展负载生长^[6]。

图3 激光辐照金属诱导LSPR驱动合成Au纳米片^[6]：（a）Au纳米片的光化学生长示意图；（b）经光辐照形成的 Au纳米片的扫描电子显微镜图像

由此可见，基于激光诱导贵金属 Ag、Au 纳米结构的 LSPR 效应所产生的激发电子能够应用到微观结构各向异性生长的有效调控合成，这为后续更为复杂的多功能复合构型的优化设计提供了一种新颖的可行性方案。

此外，通过短波长紫外激光液相辐照具有带隙结构的半导体构型能够产生大量电子-空穴对，受激发的电子可以在半导体表面有效还原金属离子，进而负载生长金属纳米颗粒，成功构建金属/半导体复合材料，如图4所示。由此可见，利用激光液相辐照这一有效的诱导策略也可以实现前驱体材料表面的原位负载生长。

图4 激光液相辐照激发电子-空穴对合成多种金属基复合构型：（a）ZnO/Au 杂化纳米复合结构^[7]，（b）SiO₂@TiO₂-Ag^[8]，（c）Au负载ZnO晶体^[9]，（d）Ag/ZnO^[10]，（e）Ag-SiO₂@α-Fe₂O₃纳米复合球^[11]，（f）Au/AgNR/SnO₂^[12]

三、激光调控优化设计的贵金属基复合构型的主要应用

激光调控优化策略作为一种合成表面洁净金属纳米复合材料的有效手段，能够使得材料界面与入射光和外界反应环境直接有效接触，由此产生显著的光传感、光催化、光电转化等，更有利于充分发挥多功能金属基复合构型在表面增强拉曼散射（SERS）、光/电催化、近红外强吸收-转换-利用等众多前沿科技领域中的显著优势。

多年来，我们课题组依据上述激光调控优化策略，可控制备了多种高活性、高稳定性的SERS基底，如Ag@Au纳米多枝、ZnO@Au、Ag@ZnO、GO/Au、 h-BN/Au、h-BN/CuAg、CNT/Au@Ag等复合材料^[13-19]。

利用上述微观构型SERS基底不仅实现了多种有机染料分子如结晶紫、罗丹明6G、孔雀石绿、亚甲基蓝等痕量检测以及多种有机染料分子的微量探测，也实现了肌酸酐生物分子、番茄表皮残留农药三环唑分子的超低浓度探测。

此外，基于激光液相调控策略，科研人员制备的多种超纯高活性的光催化剂，如超纯Ag/AgCl立方体、CdS-PdPt纳米复合材料、ND-Cu₂O 纳米晶等^[20-23]所具有的清洁表面和丰富的缺陷原子使其在光解水制氢、太阳能电池等领域具备显著优势。

除了上述涉及领域外，基于激光液相调控策略构筑的多种金属基复合材料如 Au/TiO₂纳米枝、多枝状CuS纳米晶、GNR/rGO复合材料等均表现出较强的近红外吸收特性^[24-26]，有望作为光热治疗手段的优选光热试剂。

由此可见，激光液相诱导这一独特调控优化策略能够促进多功能材料的蓬勃发展，为构建低成本、高性能的光/电转换器件提供新思路

四、总结与展望

激光液相调控优化策略已经逐步发展成为一种有效构建金属基复合构型的新颖途径。基于非平衡状态下极短瞬间的高能脉冲激光聚焦烧蚀和平衡状态下短波段高光子连续激光辐照两种方式，我们可以简单实现表面纯净的多形态金属基复合材料的构建。

其中，采用高功率脉冲激光束烧蚀固体靶材形成的高温高压等离子体能够在液相环境中急剧冷却并瞬间成核结晶，除了可以简单高效地制备表面洁净的金属基复合纳米材料之外，更能获得常规方法难以实现的亚稳相构型。

此外，通过激光直接辐照方式可以充分利用金属的LSPR效应及半导体的带隙跃迁机制形成活跃电子，实现周围金属离子的有效还原，最终在前驱体材料表面实现原位负载生长以合成多种金属基复合构型。

后续，基于这一绿色环保新颖合成策略简易高效获得的复合构型，能够使得材料界面与入射光和外界反应环境直接有效接触，由此产生显著的光-电/热/磁转化等特性促进了高性能功能材料在光激发相关领域的实际推广应用。

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课题组介绍：

山东大学物理学院陈峰教授课题组致力于薄膜及微纳光子学器件的原理、设计和应用研究。研究方向包括：光学晶体波导、离子束材料改性、飞秒激光微加工、波导激光、激光液相辐照/聚焦烧蚀构建微观构型、微纳光子学结构等。

课题组先后承担国家、省部级科研项目近20项，累计在ACS Nano、Nano Letters、Advanced Functional Materials、Applied Physics Letters、Optics Letters、中国激光等主流期刊发表论文300余篇，先后有7篇论文获选为ESI高被引论文，有10篇论文被期刊遴选为封面或者卷首页，有5篇论文被期刊评为研究亮点或通讯报道，一篇论文被选为2014年度中国百篇最具影响国际学术论文，并连续入选2014-2019年度中国高被引学者榜单（物理学和天文学），由Springer-Nature出版集团出版学术专著一部。