激光液相烧蚀法制备纳米粒子研究进展

封面文章|陈永义, 鲍立荣, 汪辉, 宁政, 钟贤东, 曹金乐, 沈瑞琪, 张伟. 激光液相烧蚀法制备纳米粒子研究进展[J]. 中国激光, 2021, 48(6): 0600002

本封面展现了脉冲激光在液相中与固体靶材相互作用产生纳米粒子的基本过程。脉冲激光穿过液体与靶材相互作用后产生大量的高温等离子体并形成一个超高温和超高压的局部环境，等离子体所携带的热量被周围的溶剂所吸收，最终逐渐冷却并形成纳米粒子。通过对激光参数（波长，脉宽和能量等）、烧蚀时间和溶剂种类等参数的调节，可以达到控制纳米粒子形态的目的。

1.引言

纳米材料因其粒径尺度处于纳米级，与许多常规材料相比，在某些特性上会发生较大的变化，如光学特性、电学特性、热学特性和催化特性等，因此其广泛应用于化工、信息、能源和光电子等领域。

尽管研究人员已经开发出众多关于纳米材料的制备方法，如固相法，液相法和气相法，但这些传统的制备方法都或多或少的存在一些难以克服的缺陷。

近年来，利用激光液相烧蚀法制备纳米粒子是研究热点。研究人员进行了大量的尝试，虽然取得了显著的进展，但也存在许多急需解决的问题，比如纳米粒子的产率较低，活泼金属纳米粒子易发生氧化等

南京理工大学沈瑞琪教授课题组总结了近些年激光液相烧蚀法制备纳米粒子取得的研究进展，并对其未来发展趋势进行了展望。

2 激光液相烧蚀法研究进展

2.1 激光液相烧蚀法制备金属纳米粒子

目前，利用激光液相烧蚀法制备的金属纳米粒子大多为贵金属纳米粒子，如Au、Ag和Pt等。但是，化学性质较为活泼的金属，如Al、Cu和Fe等，因其与脉冲激光相互作用过程中可能会与溶剂分子发生反应，产物多为对应的氧化物或氢氧化物粒子。

为了制备出活泼金属纳米粒子，研究人员一般会通过选择有机溶剂或添加各种表面活性剂的方式来抑制其在反应过程中的氧化反应。

2005年，Zeng等以纯水和不同浓度的十二烷基硫酸钠溶液（SDS）作为溶剂，并利用脉冲激光对其中的金属Zn靶材进行烧蚀。研究发现，随着SDS浓度的增加，溶液中的产物由ZnO逐渐转变成Zn(OH)₂，最终ZnO完全消失，只存在Zn和Zn(OH)₂两种产物。这表明SDS可以有效抑制Zn纳米粒子的氧化。初步推测SDS浓度和纳米粒子之间的关系，如图1所示。

图1 不同浓度的SDS溶液中纳米粒子的形成示意图

2013年，Lee等以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂，探究了其对纳米Al粒子的影响。XRD结果显示，提高CTAB溶液的浓度可以抑制Al(OH)₃和Al₂O₃的产生，当其浓度达到0.1 mol/L时，溶液中全部为纯纳米Al粒子。此外，CTAB的浓度对溶液中纳米粒子的形貌也有重要影响。

2014年，Singh等利用脉冲激光分别对聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG）三种高分子聚合物溶液中的金属Al靶进行烧蚀。结果发现，在PVP和PVA溶液中的纳米Al粒子几乎未发生氧化。推测为，高分子聚合物分子链中亲水基团吸附在Al粒子表面，阻止了其与水分子之间的氧化反应。

2.2 激光液相烧蚀法制备金属氧化物纳米粒子

相比于纯金属纳米粒子，利用激光液相烧蚀法制备金属氧化物纳米粒子较为简单，一般情况下靶材分为两种：

一种为纯金属靶材，在脉冲激光的作用下，产生的等离子体与溶剂分子发生反应，从而生成金属氧化物纳米粒子；

另一种以金属氧化物作为靶材，利用脉冲激光直接将固体靶材转化为对应的纳米粒子。

2013年，Maneeratanasarn等将α-Fe₂O₃粉末压制成固体靶材，将其分别放入乙醇、去离子水和丙酮三种溶剂中，并利用脉冲激光对其进行烧蚀。结果表明，在丙酮和乙醇中的产物为γ-Fe₂O₃纳米粒子，而在水中的产物为α-Fe₂O₃纳米粒子。此外，在丙酮中的粒子粒径最小，这表明溶剂种类对纳米粒子的粒径和晶型有着重要的影响。

2019年，Goncharova等选择了去离子水、乙醇、过氧化氢（H₂O₂）和氢氧化纳（NaOH）作为溶剂，利用脉冲激光分别对其中的Cu靶材进行烧蚀并成功制备了CuO纳米粒子。如图2所示，尽管四种溶剂中的产物相同，但纳米粒子的形貌和形成机理存在较大差异。

图2 在不同溶液中纳米粒子的生成示意图。(a) 去离子水; (b) NaOH溶液; (c) H₂O₂溶液; (d) 无水乙醇

2.3 激光液相烧蚀法制备金属合金纳米粒子

相比于单金属纳米粒子，部分合金纳米粒子具有更加优异的性能，因此激光液相烧蚀法也被用于合金纳米粒子的制备。

2010年，Besner等报道了利用飞秒脉冲激光在右旋糖酐溶液中成功制备Au-Ag合金纳米粒子，研究发现合金纳米粒子的抗氧化性与其中的Au元素占比有关。

2014年，Neumeister等探究了激光液相烧蚀法中Au-Ag合金纳米粒子的形成条件，研究结果表明，只有当靶材为 Au-Ag合金靶时，才可以制备出Au-Ag合金纳米粒子， 这表明合金纳米粒子的形成源于激光与靶材的直接作用。

2019年，Wang等利用毫秒脉冲激光在无水乙醇溶液中制备出了非均相的 Pb/Zn 纳米粒子，研究发现合金纳米粒子中两种元素的占比与靶材中两种元素的摩尔比一致，如图3所示。这表明通过控制靶材中的元素占比来获得具有特定比例的二元合金纳米粒子的方法是可行的。

图3 不同摩尔比（Pb/Zn摩尔比分别为2:1、1:1、1:2）的合金靶材制备的纳米粒子TEM图。(a、c、e)：低倍TEM图; (b、d、f)：高倍TEM图

2.4 激光液相烧蚀法制备非金属纳米粒子

以碳纳米结构为例，1992年Ogale等首次利用激光液相烧蚀法在苯溶液中成功制备了金刚石纳米粒子，随后利用激光液相烧蚀法制备碳纳米结构便成了一个研究热点。

2016年，Sadeghi等利用纳秒脉冲激光对四种不同溶剂中的石墨板进行烧蚀，结果发现水中的产物多为石墨烯薄片，而乙醇溶液中的产物为碳纳米颗粒，如图4所示。

此外，研究人员还尝试利用激光液相烧蚀法制备Si纳米粒子。

2014年，关凯珉等将激光液相烧蚀法与微流控技术结合起来，不仅制备出不同粒径的Si纳米结构，还将激光液相烧蚀法的产率提高了30%以上。

2015年，Hamad 等探究了溶剂种类对Si纳米粒子形态的影响，结果表明，丙酮和水中的产物分别为纯 Si 纳米粒子和Si/SiO₂复合纳米粒子，而二氯甲烷和氯仿中的产物为Si/C复合纳米粒子。

图4 四种溶液中制备的样品TEM图

3 总结和展望

作为新型的纳米材料制备方法，激光液相烧蚀法具有绿色环保、操作简便和适用性广的特点，在制备纳米粒子方面具有巨大的潜力。

但激光液相烧蚀法也有一些难以克服的缺陷，就纳米粒子的产率来说，相比于传统的纳米粒子制备方法，激光液相烧蚀法的产率相对较低，这也是阻碍其大规模推广应用的重要原因。

此外，由于对纳米粒子的详细生成机理缺乏了解，目前研究人员还未能够利用激光液相烧蚀法制备具有特殊形貌的纳米粒子。

未来一段时间，研究人员需要通过改进实验装置或优化实验参数等方式提高纳米粒子的产量，还需要探究激光液相烧蚀法制备纳米粒子的详细机理，为以后制备某些具有特殊性能的纳米粒子打下理论基础。

课题组介绍：

南京理工大学沈瑞琪教授课题组隶属于微纳含能器件工业和信息化部重点实验室。实验室以前沿科学为导向，兼顾基础研究和应用研究，在含能材料激光化学物理、微纳含能材料的制备、微纳含能器件的设计与集成方法、微纳含能器件的安全性和可靠性评估、微纳含能器件作用过程模拟仿真、微纳尺度能量释放与控制机理、微尺度燃烧和爆轰机理和微尺度物理化学性质测试方法等方面形成了优势与特色。近年来，课题组发表学术论文200余篇，授权发明专利30余项，共获**科技进步一等奖1项，二等奖4项，三等奖3项。