本文重点介绍了拉曼技术近年来在石墨烯、二维过渡金属硫化物、二维过渡金属碳/氮化物和黑磷这几类热门二维材料中的应用进展,发表在《Journal of Innovative Optical Health Sciences》期刊上。

Applications of Raman spectroscopy in two-dimensional materials

Pengkun Yin, Qingyu Lin* and Yixiang Duan

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研究背景

当层状材料的厚度减少到单层时会显示出新的特性。石墨烯被成功分离后,激发了二维材料研究的热潮。基于其独特物理、化学和电子性质,二维材料在许多领域中显示出巨大的应用潜力。拉曼光谱及其衍生技术作为一种无损的光谱分析方法,能够无损快速对二维材料的层数、掺杂类型、应变和各向异性等进行表征。本文综述了拉曼光谱在二维材料中的最新应用。

内容简介

本文首先介绍了拉曼技术的基本原理和仪器,并对表面增强拉曼光谱,尖端增强拉曼光谱和共聚焦拉曼光谱这一系列衍生技术进行了简要总结。重点介绍了拉曼技术近年来在石墨烯、二维过渡金属硫化物、二维过渡金属碳/氮化物和黑磷这几类热门二维材料中的应用进展。

图1 拉曼光谱在二维材料中的应用总览

图文导读

  • 拉曼光谱用于表征二维材料层数

层间相互作用显著影响二维材料的性质,所以其研究和应用都需要精确分析层数,而拉曼光谱是解决这一问题的有效手段。以石墨烯为例,完美的单洛伦兹峰型的G'峰是判定单层石墨烯简单而有效的方法, 而多层石墨烯由于电子能带结构发生裂分使G' 峰可以拟合为多个洛伦兹峰的叠加。将拉曼测量与光学观测的结果结合,可精确测定少层石墨烯的层数。同时消除由于堆叠顺序造成的限制[1]

  • 拉曼光谱用于表征二维材料应变与掺杂

图2 石墨烯在不同固体和液体载体上的G和2D拉曼频率的相关图和统计分布不同衬底上的石墨烯,激光激发波长为(a) 457nm和(b) 532nm

基底通常会导致二维材料的应变和掺杂,从而影响其本身的特性。共焦显微拉曼光谱联合拉曼光谱和显微分析允许将激发光的光斑聚焦到微米级,从样品的微区域精确地进行分析。共焦拉曼光谱发现了相较于固体基底,液体作为石墨烯基底的一些优点。当水被设置为石墨烯的载体时,在实验中观察到更低的应变和更均匀的掺杂[2]。(图2)

  • 拉曼光谱用于表征二维材料各向异性

偏振拉曼光谱广泛用于研究二维材料的各向异性。偏振拉曼散射可获得ReS2的晶体取向。此外,拉曼强度呈现出厚度依赖性,模式Ⅲ和模式Ⅴ的频率差可用于精确测量层数[3]。(图3)

图3 (a) ReS2显微照片,(b)在4层样品中模式Ⅲ和模式Ⅴ的角分辨拉曼强度,模式Ⅲ(c)和模式Ⅴ(d)的强度随角度变化

  • 拉曼光谱在生物医学中的应用

图4 体内SERS监测的PTT效应。(a) 肿瘤组织的平均SERS谱线。(b-e) 在光疗之前(b,c)和之后(d,e),注射了黑磷-纳米金药物的肿瘤组织照片(b, d)和SERS图像(c,e)

拉曼光谱作为一种无创性分析技术,在生物医学领域也显示出巨大的潜力。一种黑磷-纳米金复合材料用于癌症光热治疗,纳米金粒子作为表面增强拉曼光谱(SERS)基底,极大地增强了拉曼散射。在治疗过程中,SERS可以监测肿瘤的PTT效应和分子特征。通过SERS的分析,发现AuNPs-BP破坏了肿瘤细胞的膜结构,进入了核区。这些结果可能有助于我们阐明这种黑磷材料的光疗机制[4]。(图4)

总之,无论是对于石墨烯还是其他新型二维材料,拉曼光谱都是一种非常有效的研究手段,拉曼光谱与相关技术相结合的表征也是目前的研究趋势。拉曼技术的进步将推动对2D材料结构和性能更深入的理解,以促进二维材料的实际应用。

参考文献

[1]M. Bayle, N. Reckinger, A. Felten, P. Landois, O.Lancry, B. Dutertre, J. Colomer, A. Zahab, L.Henrard, J. Sauvajol, “Determining the number of layers in few-layer graphene by combining Ramanspectroscopy and optical contrast,” J. RamanSpectrosc. 49, 3 6–45 (2018).

[2] L. A. Belyaeva, L. Jiang, A. Soleimani, J. Methorst, H. J. Risselada, G. F. Schneider,“Liquidsrelax and unify strain in graphene,” Nat. Commun. 11, 1–11 (2020).

[3] D. A. Chenet, O. B. Aslan, P. Y. Huang, C. Fan, A.M. van der Zande, T. F. Heinz, J. C. Hone,“In-plane anisotropy in mono-and few-layer ReS2probed by Raman spectroscopy and scanning transmission electron microscopy,”Nano Lett. 15,5667–5672 (2015).

[4] G. Yang, Z. Liu, Y. Li, Y. Hou, X. Fei, C. Su, S.Wang, Z. Zhuang, Z. Guo, “Facile synthesis ofblack phosphorus–Au nanocomposites for enhanced photothermal cancer therapy and surface-enhanced Raman scattering analysis,” Biomater.Sci. 5, 2048–2055 (2017).

作者简介

殷鹏鲲:四川大学生命科学学院研究生。激光光谱在生物医学中的应用。

林庆宇:四川大学分析仪器研究中心副教授;研究方向生物医学光谱诊断方法与仪器;主要面向生物医学领域,开展激光技术在生物医学领域中的应用研究,重点研发基于激光光谱的新技术、新方法及新装置。目前主要利用激光诱导击穿光谱技术、激光拉曼及激光光声技术,开展生物光学及医学光子学新装置的设计与搭建,研发面向肿瘤诊断、肿瘤细胞及食源性致病菌的快速检测新技术、新方法与新仪器。

段忆翔:四川大学分析仪器研究中心主任,国家级特聘教授;重点研究分析化学新技术,新方法和新仪器。目前主要从事的研究领域包括:1、分析化学用于非侵入式医学诊断;2、新型质谱离子源与生物质谱技术;3、新型生物传感器及光纤传感技术;4、激光光谱分析技术;5、便携式分析仪器的研发。