有机光电倍增探测器的研究进展

崔艳霞
 

1 背景

光电探测器将光信号转换为电信号,具有十分广泛的用途。某些特殊的应用需要对微弱光信号进行探测,要求用到高灵敏光电探测器。

提高光电探测器灵敏度的方法有两种,其一,提高外量子效率,其二,降低暗电流密度。利用光电倍增效应提高外量子效率,是实现高灵敏光电探测的一条重要途径。

传统的光电倍增管系统复杂,成本很高。并且,这种由碰撞电离产生的光电倍增效应需要在真空系统内实现,体积庞大,这严重限制了它们的应用。

雪崩光电二极管是另一种常见的高灵敏度光电探测器,它是由无机半导体材料(如硅、锗、铟镓砷等)制成的光电二极管。其基本工作原理是对雪崩二极管施加大的反向偏压后,光照产生的载流子受到强电场的加速作用后与晶格不断碰撞电离产生的载流子雪崩倍增效应。

除了无机半导体以外,有机半导体也受到了光电子领域研究人员的广泛青睐,主要是因为有机材料合成方法简单,能级结构可自由设计,另外这些材料还具有质量轻、成本低、易加工、环境友好、柔性可弯曲等优点。

近年来,基于有机材料的光电探测器被陆续报道。然而,在有机半导体材料中无法实现碰撞电离,这是由于有机半导体中的激子束缚能比较高,大约在0.1-1.4 eV,较无机半导体材料的束缚能高了约三个数量级。因而,设计基于有机半导体材料的倍增型光电二极管无法直接借鉴传统无机雪崩二极管中的理论。

有机光电倍增探测技术经过了二十余年的发展,其结构由单质结过渡到了体异质结,其性能也被不断优化。

2 有机光电倍增探测器的原理

与有机太阳能电池类似,有机光电倍增探测器的结构主要包含单质结及体异质结两种类型。最早提出的有机光电倍增探测器包含了阳极、活性层及阴极三个部分,夹在两电极之间的活性层由单一的N型或P型有机化合物构成,这种类型的器件被称为单质结器件。另外一种器件的活性层为给/受体(D/A)混合材料,被称为体异质结器件。


有机光电倍增探测器的两种典型结构(a)单质结(b)体异质结。

除了这两种经典结构外,有机太阳能电池还有第三种典型结构,即双层异质结结构,其活性层由N型半导体膜与P型半导体膜堆叠而成,而在关于有机光电倍增探测器的报道中却没有对双异质活性层的研究。而实际中,大量的工作是在电极和单质结或体异质结活性层之间引入界面修饰层来实现光电倍增性能从无到有的转变或者是光电倍增性能的进一步改善。另外,在活性层中掺杂其它材料,也是改善器件光电倍增性能的一种重要手段。

有机光电倍增探测器是利用电子陷阱辅助空穴形成隧穿效应,或利用空穴陷阱辅助电子形成隧穿效应,从而使得外电路中的载流子大量注入回路,最终实现远超过100%的外量子效率。具体地,当金属电极与有机半导体层接触时,由于两者费米能级不同,导致在其界面处产生能带弯曲,即形成肖特基(Schottky)结。当金属电极的费米能级高于有机半导体材料的费米能级时,形成了从电极指向有机半导体层的内建电场,即在有机材料界面处形成一个向下的弯曲,阻碍了有机半导体中的空穴向电极中扩散。当金属电极的费米能级低于有机半导体材料的费米能级时,形成了从有机半导体层指向电极的内建电场,即在有机材料界面处形成一个向上的弯曲,这会阻碍有机半导体中的电子向电极中扩散。

当有机半导体材料内部存在大量的空穴或电子陷阱时,这些陷阱所俘获的载流子在外加电压的作用下传输到有机半导体与电极的交界区域,引起肖特基结区势垒窄化,实现电流倍增。例如,对于有机半导体中存在大量电子陷阱的情形,光照后,光生电子被电子陷阱俘获。当在电极端施加正向偏压时,陷阱电子在外加电场的作用下向肖特基结区传输。电子到达结区窄化了肖特基结,提高了结区的电场强度,引起外电路的空穴从电极隧穿注入有机半导体,实现电流倍增效应。这是利用电子陷阱辅助空穴实现隧穿效应的原因。 而对于有机半导体中存在大量空穴陷阱的情形,光照后,光生空穴首先会被空穴陷阱俘获,当在电极一端施加反向偏压时,光生空穴被陷阱俘获后会在外加电场的作用下向肖特基结区传输。空穴到达结区窄化了肖特基结,引起外电路的电子从电极大量隧穿注入有机半导体。以上所述为有机光电倍增探测器中空穴陷阱辅助实现的电子隧穿效应。具体原理过程如图所示。


有机光电倍增探测器的工作原理图

3 有机光电倍增探测器的分类

有机光电倍增探测器根据活性层材料不同可分为小分子基及聚合物基光电倍增探测器两种类型。

有机小分子是最早被用于制备有机光电倍增探测器的材料。

上世纪90年代,研究者开始了关于小分子的研究,常见的小分子材料有NTCDA、Me-PTC、DQ、C60等材料,制备这种小分子材料往往采用的方式为热蒸镀,其结构以单质结结构为主。以小分子Me-PTC、NTCDA及C60为代表的器件利用的是空穴陷阱辅助电子隧穿的机理,而以小分子DQ为活性层的器件则是基于电子陷阱辅助空穴隧穿。对比发现以NTCDA为活性层的器件的内量子效率明显高于其它小分子基器件,在20 V偏压下,其最高内量子效率达到1.7×105。此外,研究还表明,使用单晶NTCDA,可以将器件响应的上升沿时间由原来的近百秒缩短至500 ms。


 (a)器件Au/Me-PTC/Au在600 nm光照下的EQE图;(b)在器件结构Au/Me-PTC/ITO中,Me-PTC与金属界面的结构示意图;(c)器件ITO/PEDOT:PSS/C60/BCP/Al在不同偏压的EQE谱及器件的光吸收光谱(d) ITO/NTCDA/C60/C60:CuPc(7:3)/BCP/Al器件结构以及能级图.

针对C60基器件,研究者们发现将C60与CuPc以7:3比例制得体异质结活性层,提高了空穴在活性层中的传输能力,加速空穴积累,改善了器件的响应速度。

研究者们还研究了有机材料表面、内部的微结构对器件性能的影响规律,以及在电极和活性层之间引入插层对提升光电倍增效应的有利作用。

针对聚合物光电倍增探测器,人们主要围绕PPV的衍生物及P3HT在开展工作,极少数工作中也探讨了PVK、Y-TiOPc、F8T2及PDPP3T相关器件的光电倍增性能。对比发现虽然有关单质结器件的工作只有寥寥几个,但是这些器件的性能却非常优越。例如,以Y-TiOPc为活性层的器件保持了最高的外量子效率(354200%)。

此外,在P3HT掺入ZnO纳米颗粒的器件外量子效率也非常高,并且是最高探测率的保持者(3.4 ×1015 Jones)。近十年主要的报道是关于聚合物体异质结的光电倍增探测器。体异质结有机太阳能电池被广泛研究,其关键评价指标是器件的光电转换效率。高效体异质结有机太阳能电池要求给受体的比例接近于1:1,以形成良好的互穿网络,从而实现电子和空穴的高效传输,优化器件的填充因子。

早期,针对聚合物型体异质结器件的光电倍增效应的研究工作,主要是围绕给受体质量比1:1的活性层来开展的。然而,在聚合物型体异质结器件中有一种更为简单的实现光电倍增效应的手段,那就是减小活性层中受体所占的比例,形成大量的受体孤岛,削弱电子在活性层中的传输能力。与有机太阳能电池相比,有机光电倍增探测器的响应速度明显较低,这是因为一方面受体孤岛效应延长了激子的解离时间,另一方面陷阱载流子向界面传输需要耗费较长的时间。

2015年,张福俊小组通过降低活性层中受体所占的比例实现光电倍增效应的方法,初步获得的EQE高达16700%。其原理是受体孤岛作为电子陷阱俘获了大量光生电子,随后在外加偏压下俘获的电子向活性层与Al电极的界面处传输,这些电子的到达使得Al电极界面处肖特基势垒窄化,促使大量空穴从外电路隧穿注入回路,实现光电倍增现象。随后的一系列报道表明,在受体比例减小的体异质结有机光电倍增探测器中,改变受体材料(DC-IDT2T、ITIC)或者给体材料(F8T2),仍然可以实现高效地光电倍增探测。

4 有机光电倍增探测器的性能优化

在性能优化方面,研究者们在提高外量子效率、降低暗电流、提高响应速度、光谱调节、水氧吸附等方面开展了一系列研究。

量子效率是光电探测器的关键性能指标,量子效率越高的器件具有更高的响应率,相应地,器件更加灵敏。针对小分子基有机光电倍增探测器,研究表明对有机薄膜进行溶剂处理、表面平整度控制,有利于提高器件中的陷阱载流子产生效率,使得光电倍增系数更高。针对P3HT:PC71BM体异质结型聚合物光电倍增探测器,移除LiF电极修饰层,EQE能够从16700%最高达到37500%,优化P3HT原子自组装时间,EQE最高达到115800%。已经报道的外量子效率最高的器件为有机光导材料Y-TiOPc光电倍增探测器及P3HT:ZnO基光电倍增探测器[50],它们的最大EQE值分别为3.542×105%和3.4×105%。

降低光电探测器的暗电流有利于获得更高的探测率,所采取的手段主要是插入界面修饰层。研究表明,在小分子基有机光电倍增探测器中插入C-TPD、PVK:TPD-Si2、BCP等修饰层可以阻挡空穴或电子的注入,能够有效地降低暗电流。针对体异质结有机光电探测器,所引入的插层以PFN为主。对比ITO/PFN/P3HT:PC61BM/Al的器件在插入PFN前后的器件性能,发现在-0.5V偏压下,暗电流密度从原来的0.07 mA/cm2降低到1.92×10-6 mA/cm2,这是由于PFN与ITO界面处形成了一层界面偶极层,降低了ITO的功函数。在暗态下,PFN界面层有效阻碍了电子从ITO注入到PC61BM的LUMO能级,而且空穴从Al电极注入到P3HT的HOMO能级也十分有限。在ITIC为活性层受体的体异质结器件中,使用PFN与PEDOT:PSS缓冲层相比,可以明显抑制暗电流被。原因在于PEDOT:PSS的HOMO能级为-5.1 eV,较PFN的HOMO能级(-5.6 eV)更高,因而PFN可以比PEDOT:PSS更有效地阻止空穴向ITO电极的传输,最终实现了降低暗电流及提高探测率的目的。

光电探测器的响应速度同样受到研究人员的关注。产生光电倍增光电流的其中一个关键步骤是某种载流子被陷阱俘获后在电场的作用下向肖特基结区漂移并积累,该过程需要消耗时间,造成器件响应速度通常较慢。

提高响应速度主要是基于以下三种手段,第一,提高器件所能承受的偏压,加快载流子的传输与积累速度;第二,选用载流子传输性能好的单晶作光活性层;第三,构造体异质结改善活性层的载流子传输性能。例如,对于ITO/C60:CuPc(7:3)/Au体异质结探测器,基于共沉积法掺杂了C60的CuPc作为光生空穴向C60:CuPc/Au界面传输的通道,加快了空穴在界面处的积累,使得上升沿时间和下降沿时间达到ms量级,而不掺杂CuPc器件的响应时间在秒量级。


不同器件的瞬态光电流曲线. (a)ITO/PhEt-PTC/NTCDA/Au与ITO/NTCDA/Au; (b) Au/NTCDA(单晶)/Au; (c)ITO/C60:CuPc(7:3)/Au.

光谱调节则分为拓宽光谱响应和窄带光谱响应。

首先,掺杂Ir-125、Q-Switch 1等有机染料或ZnO、PbS等量子点可以显著拓宽单质结有机光电倍增探测器件在红外波段的响应。针对质量比为100:1的P3HT:PCBM体异质结有机光电倍增探测器,可以采用两种给体材料共混的方法或者使用对红外波段有响应的小分子受体材料来实现器件在红外波段的响应。当P3HT与PTB7-Th共混后,器件在300nm至800nm的宽谱范围内均超过10000%。低成本窄带探测器在国防、荧光显微镜、监视技术等领域有迫切需求,但有机半导体材料宽的吸收光谱无法满足这一要求。理想的探测器窄带响应对外界光有较好的屏蔽性,在特定的波长下有较高的EQE值,同时有较低的噪声电流(暗电流),最重要的是拥有理想半高全宽的探测率谱。

获得理想窄带响应的有机光电倍增探测器,通常有两种方法。第一,通过滤色片实现对特定波长响应的选择,但是这会带来光的衰减,从而减低了器件的光响应率,并且额外滤色片的引入使系统变得相对复杂。第二,可以用宽带隙材料制备窄带紫外光响应有机光电探测器,但是却无法用于制备红外及近红外光器件。最新的报道表明,如果将体异质结有机光电倍增探测器的活性层做厚(2.5 μm),通过调控载流子收集效率,便能实现了窄带光电倍增探测器,半高全宽低于30 nm。

由于有机材料对水、氧敏感,制膜通常是在隔绝水、氧的条件下进行。而制备好的有机光电倍增探测器件如不经过封装直接暴露在水、氧环境下,会造成其性能发生明显改变。而不同材料在吸附水、氧后性能的变化也大不相同。

5 应用与展望                           

光电探测器广泛应用于我们军事、国民经济以及生活中等各个领域。随着科学技术日新月异的发展及人民生活水平的不断提高,人们对光电探测器在成本及性能方面提出了不同形式的要求,这使得有机光电探测器发挥其独特优势成为可能。

相比于传统的有机光电探测器,有机光电倍增探测器因为具有超高的外量子效率而倍受关注。基于有机材料独特的成本低、质量轻、柔性好、彩色化等优势,有机光电倍增探测器可在一些日常生活中找到用武之地。例如,它们可以取代现有的一些电子产品(如光控感应灯或光控玩具)中的光控开关,这不仅能进一步降低成本、减轻产品质量,并且有机器件的柔性好、颜色丰富等优点也为产品设计提供了更高的自由度。此外,鉴于其响应速度较慢,我们认为有机光电倍增探测器可以在工业自动控制、分布式环境监测等无需超快速响应的领域发挥重要用途。

但是,有机光电倍增探测器研究领域有许多问题尚待探讨。例如,虽然有机小分子NTCDA基器件的内量子效率非常高,但是它的外量子效率是否会超过聚合物基器件的外量子效率还尚待研究。并且,在其它性能参数方面,小分子与聚合物基器件到底孰优孰劣,还是一个未知的问题。

此外,已报道的有机光电倍增探测器的响应速度大多在秒量级,极少数能达到毫秒量级,无法满足高速光电探测器的需要,如何进一步提高有机光电倍增器件的响应速度也有待进一步深入研究。大多数工作中并未探讨器件的稳定性,而解决稳定性的问题是器件走向实用必须突破的关键点。

值得一提的是,引入金属微纳结构在太阳能电池领域已经取得了很大的成功,而在有机光电倍增探测器中引入金属微纳结构是否能大幅度改善器件性能,有待将来进一步研究。

全文链接:

高秀云,张叶,崔艳霞,刘艳珍,李国辉,石林林,郝玉英. 有机光电倍增探测器的研究进展[J].激光与光电子学进展,2018,55(7):070001.