封面文章|综述:打破无机壁垒,有机助光电探测器“更省”“更柔”

有机半导体因其诸多优点而受到人们广泛地研究,已成为下一代光电探测材料的优良候选者,且有机结型OPDs因其较低的成本及较好的柔性,逐渐在国防、工业、科研等领域取得重要应用。

太原理工大学崔艳霞教授团队在《激光与光电子学进展》发表题为“结型有机光电探测器的研究进展”的综述文章,文章介绍了平面异质结、体异质结和平面-体复合异质结三种结型有机光电探测器(OPDs)的结构及其原理,总结了结型OPDs性能提高的方案,最后进行了展望和总结。

封面文章|赵成杰,李国辉,韩悦,王文艳,张叶,郝玉英,崔艳霞. 结型有机光电探测器的研究进展[J]. 激光与光电子学进展, 2020, 57(13): 130001

撰稿|赵成杰 石林林 李国辉 崔艳霞

一、背景介绍

光电探测器将光信号转换为电信号,具有十分广泛的用途。在医疗诊断、环境污染监测与治理、图像传感、导弹制导、红外热成像等领域具有十分重要的应用价值。

但是,传统无机光电探测器受到制备过程复杂、成本高、机械柔性差等诸多挑战,而有机半导体具有可见光范围内吸收特性好、折射率低、本征缺陷浓度低、种类无限、工艺简单、成本低等优点,近年来,基于有机光电探测器(OPDs)引起了人们的关注。

基于有机半导体的结型光电探测器遵循光生伏特效应,异质结空间电荷区产生的内建电势是保障激子有效解离并产生光生载流子的前提。基于该原理的光电探测器,可以实现非常快的响应速度。故而基于有机半导体材料的结型光电探测器受到了广泛的研究。

二、结型OPDs的结构与原理

结型OPDs起源于太阳能电池,遵循光生伏特效应原理,由两种不同类型的半导体材料(p型和n型)接触构成的异质结是其核心组成部分。

对于无机半导体来说,吸收能量大于禁带宽度的光子后,在热能激发下便可产生自由载流子。但是波函数定域化导致有机半导体吸收光子后,会在分子上产生一种局域激发态,其结合能大于热能,称为激子。这是有机和无机半导体材料的重要差别。激子很难在室温下自发地分解成自由电荷,而电荷收集要求它们解离,解离在两种具有不同电子亲合能或电离势的材料界面附近非常有效。

依据异质结界面的结构形式不同,可以将结型OPDs分为平面异质结、体异质结以及平面-体复合异质结三种类型,如图1所示。

平面异质结

平面异质结OPDs具有平直结构,异质结由p型和n型半导体薄膜构成。

在给体或受体半导体中产生的激子会扩散到异质结界面处,在接触电势差的作用下,激子能够克服自身的结合能,成功分离成电子和空穴,形成自由载流子,这称为激子的有效解离。

由于这个过程比光生激子的辐射或非辐射衰变快1000倍以上,激子解离效率几乎为100%。自由电子穿过异质结界面到达受体,被高电离势的受体材料接收,空穴则被低电离势的给体材料收集,它们穿过各自的传输层被电极收集,入射光信号最终得以转换成电信号。

体异质结

然而,通常激子的扩散长度仅为光吸收深度的1/10,平面异质结结构中半导体的厚度大于激子扩散长度,极大地限制了激子的解离,导致光电探测器性能不佳。

为了提高激子解离效率,同时将光生电荷有效地传输至电极,可将给体和受体材料充分混合,制成体异质结OPDs。

体异质结极大增加了给体和受体材料的接触面积,使更多的激子能够到达异质结界面,从而有效解离,并为载流子提供了沿着给体分子的连续空穴传输路径和沿着受体分子的连续电子传输路径。体异质结活性层中给体和受体材料的空间分布会极大地影响光电流与暗电流特性,具有良好形貌的体异质结是一种既有利于电荷传输又可减少载流子复合的互穿网络。

平面-体复合异质结

体异质结中给体和受体分子分布在器件的整个活性层内,二者都非常接近电极,因此电极电荷注入的有效势垒很小,反偏时漏电流高。

为了防止反偏电压下金属电极注入电荷,必须尽可能提高金属功函数和有机半导体中载流子传输能级之间的势垒。因此人们常用电子阻挡层和空穴阻挡层来阻止反偏电压下电荷的注入,也可以阻止产生的激子扩散到电极上,从而有效地提高器件的性能。

在平面异质结中的情况恰恰相反,每个金属电极只与一种有机材料接触,漏电流低。然而平面异质结中激子的扩散长度短,限制了激子的高效解离。

为了保持高效率,同时使漏电流保持在较低的水平,可利用在器件内保持一个体异质结分布而在靠近阳极(阴极)的地方诱导给体(受体)富集,形成平面-体复合异质结来实现。


图1 三种不同异质结类型有机光电探测器的基本结构。(a)平面异质结;(b)体异质结;(c)平面-体复合异质结

三、结型OPDs性能提高

响应率与量子效率

光电转换能力的强弱可通过响应率和量子效率来反映,半导体吸收光子能量后可主要分为解离、自由载流子内部输运两个阶段。因此,提高激子的解离效率可有效增强光电转换能力。

为使解离后的自由载流子有效地传输至电极,在器件结构中插入激子调节层,可在一定程度上提高响应率和效率。2015年,Wang等人利用此方法调节异质结的能级,促进激子解离,进而提高响应率如图2所示。

此外,还可通过改善共混物的结晶来增强体异质结中电子与空穴的传输能力,利用单峰激子裂变效应,即一个光子可产生两个载流子,使量子效率加倍。


图2 含有激子调控层器件的能级示意图与激子输运过程

暗电流与探测率

器件在无光照下的电流特性会极大地影响探测器的噪声和弱光探测能力,可用探测率来表示。

在一定的偏压下,器件的暗电流主要由外电路的注入电荷引起,因此提高外电路中载流子向探测器内部注入势垒,可有效提高探测器的暗电流特性。具体方法有:1.采用平面异质结或平面-体复合异质结,金属电极只与一种有机材料接触,故而电极注入势垒比体异质结更高;2.插入电荷阻挡层以提高电极注入势垒。

器件中的缺陷是影响暗电流特性的又一因素,主要分为体缺陷与界面缺陷。可选择固有缺陷数量较少的材料来抑制了暗电流密度。在减少界面陷阱方面,通常在有机/金属界面利用插入层来实现,主要有电极修饰层和有机保护层。此外,厚活性层能够降低器件对层厚度的敏感性并减少缺陷,可使用厚活性层来降低器件暗电流。

响应速度

响应速度反映探测器对光照后产生光生电流和撤掉光照后光生电流消失的速度。

不同材料间的能级匹配,形成载流子提取势垒有利于载流子在层间界面的快速转移输运。插入载流子传输层是实现能级匹配、提高响应速度的有效方法,如图3。

利用高迁移率的半导体材料同样可提高电荷在层内的传输速度。

此外,对于平面-体复合异质结来说,增加体异质结成分,设计有效的激子扩散和解离区,亦可提高响应速度。例如Morimune团队利用CuPc/BPPC制备了平面异质结与平面-体复合异质结器件,后者响应速度相比于前者提高了20 %。


图3 含载流子传输层器件的结构 (a)及其工作机理示意图(b)
 

响应范围

响应范围是指探测器可以探测的光波长范围,器件的响应范围的优化主要围绕窄化与拓宽这两方面。

窄化

窄带响应可解决OPDs的颜色识别问题和无背景干扰的检测,主要方法有:

1.利用窄带吸收材料制备光电探测器。

2.提高体异质结器件活性层的分散性。

3.插入表面光吸收屏蔽层即在器件电极表面沉积一层光吸收层,使特定波长的光子在入射器件之前被吸收,故而不会被活性层吸收。

4.层间光吸收屏蔽层,但此时还需要加入激子阻挡层来阻止激子向活性层转移。如Higash等利用P6T层阻止蓝光到达光活性层,并利用BP3T阻挡P6T层中的激子,使器件只对红光敏感,如图4所示。

5.在器件中插入光学间隔层,利用光的干涉作用使一定波长的光只分布在间隔层,而不会被有源层吸收。


图4 含有层间光吸收屏蔽层的红光敏感有机光电二极管的结构图和能带原理图

拓宽

拓宽OPDs的光谱相应范围是另一个热门的研究方向,利用窄带隙材料的宽带吸收是一种有效的手段。

由于有机材料的化学修饰特性,通过引入特定基团可进一步拓宽材料的吸收光谱。此外还可利用具有互补吸收的多个异质结来拓宽OPDs的响应范围,如Menke等将三种具有互补吸收的有机材料分别与C60构成体异质结的堆栈,实现了从紫外到近红外宽带光电检测,如图5。


图5 多异质结器件拓宽光谱响应谱

四、总结

有机半导体因其诸多优点而受到人们广泛地研究,已成为下一代光电探测材料的优良候选者,且有机结型OPDs因其较高探测率以及响应速度,目前已经走出实验室在实际生产生活中得到应用。正交溶剂光刻工艺可以使有机半导体的图案复杂度达到硅工业中常见的水平,从而降低了新兴OPDs和现有硅技术之间的技术障碍,有利于OPDs与无机器件的集成应用,在智能手机、个人电脑、工业监控系统、汽车、飞机和军事系统中存在广阔地发挥空间。

但是结型OPDs的稳定性不高、性能较低成为商业应用的瓶颈,这些有待提高之处不会阻止结型OPDs的发展进程,反而指导人们不断开发具有高稳定性、高光敏性、高抗疲劳性的OPDs