基于近红外光谱的鲜味物质与鲜味强度检测 
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1 引言
随着社会经济的快速发展和人们生活水平的不断提高,人们开始追求食品具有较好的滋味,而鲜味是食品滋味的重要组成部分之一。鲜味的概念最早由日本学者池田菊苗于1980年提出,在20世纪80年代被列为人的第五种味觉[1-3],其是由特异性味觉受体结合鲜味物质后通过味觉神经纤维将所识别的信号传至大脑产生的味感[4]。鲜味物质包括氨基酸类、核苷酸类、肽类、有机酸类和有机碱类等物质[5],其中谷氨酸钠(MSG)和肌苷酸二纳(IMP)是鲜味物质的代表。食品鲜味强度的检测方法包括滋味活性值(TAV)、味精当量(EUC)、感官评价和生物传感器检测等。TAV常用来判断单一鲜味物质在某一体系中的滋味贡献[6],EUC用来表征鲜味氨基酸与鲜味核苷酸混合体系的鲜味强度[7],两者均需要利用相应的检测方法来检测食品中鲜味物质的浓度,现阶段常用的鲜味物质检测方法有高效液相色谱法[8]、氨基酸分析仪法[9]和旋光度法[10]等。感官评价是需要由培训后的感官小组对食品进行评估,从而判定食品的鲜味强度[11-13]。生物传感器检测则是通过特异性传感器对食品中的鲜味物质进行专一性响应,通过响应值来判定食品的鲜味强度[14-16]。然而,这些检测方法虽然具备较高的精确度,但是存在价格昂贵、操作繁琐以及破坏样本等问题,因此开发出一种高效、快速且无损的检测方法对于食品中鲜味物质及其鲜味强度的检测具有重要的现实意义。
近红外光谱(NIRS)分析技术具有快速、无损和实时检测等优点,已被广泛应用于多种物质的分析检测[17-18]。然而,由于近红外光谱中全波段变量数据存在大量的冗余信息,变量间可能存在一定的共线性关系。为了提升分析模型的效果,需要采用合适的特征波长变量筛选方法来选取特征波长以建立简化模型,现有常见的特征波长筛选方法包括波段筛选方法和波点筛选方法两大类。波段筛选方法以间隔偏最小二乘(iPLS)算法[19]为代表,通过对全波段变量进行分段处理可以得到连续的特征波长变量。波点筛选方法则采用一定的搜索方法在建立剔除变量标准的基础上保留特征波长变量,常用方法包括竞争性自适应重加权采样(CARS)算法[20]、无信息变量消除(UVE)算法[21]、连续投影(SPA)算法[22]和随机检验-偏最小二乘回归算法[23]等。然而在实际建模分析中,iPLS算法存在一定程度的过拟合问题[24]。同时,iPLS算法的区间划分不灵活,并且只能对单个子区间进行建模,这会遗漏其他区间的有用信息。CARS算法只基于单个波点进行建模分析,未考虑相邻变量间的协同作用[25]。鉴于此,有必要开发新的算法以实现对特征波长的筛选。
目前,NIRS分析技术应用于鲜味物质检测方面的研究极少,基于该技术对混合溶液中鲜味物质浓度和混合溶液鲜味强度定量检测的研究更是十分少见。本文研究了NIRS分析技术结合化学计量学方法定量检测混合溶液中鲜味物质浓度和混合溶液鲜味强度的可行性,以期为食品中鲜味物质浓度和食品鲜味强度的定量检测提供稳定且可靠的参考方法。同时,本文还提出了竞争性自适应移动窗口区间组合(CMIC)算法,该算法可以避免模型过拟合,在简化模型的同时能够提升鲜味物质浓度和鲜味强度的检测精度。
2 实验部分
2.1 实验样本
实验材料使用由上海源叶生物科技有限公司生产的谷氨酸单钠(MSG)和肌苷酸二钠(IMP),质量分数均为99%,将样品保存在4 ℃的条件下备用。配制后二元混合溶液的EUC分别为0.05,2.55,5.05,7.55,10.05,12.55,15.05,17.55,20.05,22.55 g/dL,每个EUC值下MSG与IMP的质量比例分别为1∶1、1∶10、1∶20、1∶30和1∶40。
2.2 光谱数据的采集
采用由美国赛默飞世尔科技公司生产的Antaris II 型傅里叶变换近红外光谱仪以透射的方式来获取样本的近红外光谱数据,光谱采集的波数范围为4000~10000 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数为64次。采集光谱前,光谱仪预热30 min,控制室内环境温度为(23±1)℃,对配置好的溶液样本及时采集光谱数据。为了表征光谱采集过程中的随机误差,每个样本均采集三次光谱。
2.3 数据分析方法
2.3.1 样本集的划分
本文采用光谱-理化值共生距离(SPXY)算法对样本集进行划分[26],得到校正集的样本个数为200个,预测集的样本个数为100个。
2.3.2 检测模型的建立与评价
本文采用偏最小二乘回归(PLSR)算法[27]来建立混合溶液中鲜味物质(MSG与IMP)浓度和混合溶液鲜味强度的检测模型。本文采用主成分数、校正决定系数
2.3.3 特征波长的提取方法
由于近红外光谱中全波段光谱数据存在信息冗杂等问题,而过多的数据会造成模型复杂、计算量大和耗时长的问题,所以对数据进行降维显得尤为重要。合适的特征波长选择算法不仅能减少计算量,简化模型的复杂度,还能提高模型性能。本文采用的特征波长提取方法包括iPLS算法、CARS算法和UVE算法三种常用特征波长提取算法,针对iPLS算法与CARS算法所存在的问题提出CMIC算法并对特征波长进行优选。
2.3.4 CMIC算法的原理
CMIC算法结合了iPLS算法和CARS算法两种算法的优点,所以子区间的划分更为灵活,而且充分考虑到相邻变量间的协同作用,避免了其他区间有效信息的遗漏,并引入了新的评价指标以避免过拟合。首先通过设定移动窗口的方式来划分子区间波段,再通过蒙特卡洛采样将样本集随机划分为校正集和预测集,在对各个子区间进行PLSR计算后,以模型的交叉验证均方根误差RMSEcv为指标配合指数衰减函数保留RMSEcv值相对较小的子区间,同时对保留子区间的波段组合进行PLSR计算,以校正集均方根误差RMSEc与预测集均方根误差RMSEp之和RMSEcp为新的评价指标,最终选取RMSEcp值最小的子区间波段组合作为最优的变量子集。CMIC算法的具体步骤如
3 结果与讨论
3.1 混合溶液的原始光谱分析
3.2 鲜味物质的浓度检测
3.2.1 MSG浓度检测
采用PLSR方法来建立检测混合溶液中MSG浓度的全波段模型和简化模型,具体模型的性能如
表 1. 不同MSG浓度检测模型的比较
Table 1. Comparison of different MSG concentration detection models
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从
图 3. CMIC算法提取MSG浓度的性能分析结果。(a)不同窗口长度下的变化趋势;(b)组合波段的变化趋势;(c)子区间保留数目的变化趋势;(d) CMIC算法所提取的特征变量
Fig. 3. Performance analysis results of MSG concentration extracted by CMIC algorithm. (a) Variation trend under different window lengths; (b) variation trend of combined bands; (c) variation trend of number of resevered sub-intervals; (d) feature variables extracted by CMIC algorithm
从
3.2.2 IMP浓度检测
采用PLSR方法来建立检测混合溶液中IMP浓度的全波段模型和简化模型,具体模型的性能如
表 2. 不同IMP浓度检测模型的比较
Table 2. Comparison of different IMP concentration detection models
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从
图 4. CMIC算法提取IMP浓度的性能分析结果。(a)混合溶液中IMP浓度检测验证的散点图;(b) CMIC算法所提取的特征变量
Fig. 4. Performance analysis results of IMP concentration extracted by CMIC algorithm. (a) Scatter diagram for verification of IMP concentration detection in mixed solution; (b) feature variables extracted by CMIC algorithm
3.3 鲜味强度检测
采用PLSR算法来建立检测混合溶液中EUC值的全波段模型和简化模型,具体模型的性能如
表 3. 不同EUC值检测模型的比较
Table 3. Comparison of different EUC value detection models
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从
图 5. CMIC算法提取EUC值的性能分析结果。(a)混合溶液中EUC值检测验证的散点图;(b) CMIC算法所提取的特征变量
Fig. 5. Performance analysis results of extracting EUC values by CMIC algorithm. (a) Scatter diagram for verification of EUC value in mixed solution; (b) feature variables extracted by CMIC algorithm
4 结论
以MSG与IMP所构成的鲜味物质混合溶液为研究对象,将NIRS分析技术结合化学计量学方法应用于混合溶液中鲜味物质(MSG与IMP)浓度和混合溶液鲜味强度的快速检测。针对现有特征变量提取算法存在的缺点,本文提出了新CMIC算法,采用该算法对检测混合溶液中鲜味物质(MSG与IMP)浓度和混合溶液鲜味强度的模型进行简化和优化。研究结果表明,NIRS分析技术结合化学计量学方法能够应用在混合溶液中鲜味物质(MSG与IMP)浓度和混合溶液鲜味强度的快速准确定量检测;基于CMIC算法建立最优的混合溶液中鲜味物质(MSG与IMP)浓度和混合溶液鲜味强度检测的简化模型,对应的预测决定系数分别为0.8886、0.9182和0.8097,预测均方根误差分别为0.0109,0.0713,3.2506 g/dL。该算法有望成为混合溶液中鲜味物质浓度和混合溶液鲜味强度检测的快速分析算法之一,为后续食品中鲜味物质浓度和食品鲜味强度检测提供重要的参考方法;CMIC算法能够有效提升简化模型的预测能力和稳定性,为光谱特征波段的筛选提供新的方法,并为便携式近红外鲜味物质(MSG与IMP)浓度和鲜味强度快速检测仪中光源和检测器的选择提供了理论依据。
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