华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室董国平教授团队在钙钛矿量子点可控发光领域取得突破。利用飞秒激光辐照和热处理在玻璃内部实现了钙钛矿量子点的任意形状的可控生长，并实现了利用飞秒激光的擦除和热处理的再次析出生长，实现了空间选择性的钙钛矿量子点的可逆发光，拓展了钙钛矿量子点在三维显示、信息防伪以及可擦重写超高密度信息存储领域的潜在应用。

金属卤化物钙钛矿具有优异的磁、电和光学性能，在太阳能电池、发光二极管、激光器、光探测器等光电子器件领域得到广泛研究与应用。然而，由于钙钛矿具有离子性结构和较低的形成能，其稳定性差，容易受到光、热、氧气和水等外界环境的破坏。如何进一步改进和原位修复钙钛矿材料及器件的稳定性是该领域的挑战性问题。

半导体的三维图形化对探索光电子学的新功能和新应用具有潜在的重要意义。基于非线性多光子效应，超快脉冲激光加工具备高精度、高效率、高度局域等优势，是透明材料三维加工的有效方法。

图1 飞秒激光直写钙钛矿量子点示意图。

最近，董国平教授研究团队报道了一种利用飞秒激光和热处理在透明介质中可逆操控钙钛矿量子点生长的方法（如图1所示）。研究人员首先制备含有钙钛矿前驱体元素的透明玻璃，然后将飞秒激光聚焦于玻璃内部，飞秒激光极高的峰值功率使激光焦点附近瞬间产生高温，促使原子迁移形成晶核。再通过后续热处理，激光辐照区域的晶核长大形成CsPbBr3量子点，而非激光辐照区域保持不变。在激发光照射下，激光辐照区域获得强烈的绿光发射。得益于具有无规则网络结构的透明玻璃介质的保护，钙钛矿量子点的抗湿和抗热能力大大提高。

图2 玻璃中钙钛矿量子点发光的多次循环擦除与恢复。

钙钛矿量子点的光稳定性较差，强光辐照会使钙钛矿量子点分解。因此，当再次用飞秒激光对玻璃中已形成的钙钛矿量子点进行辐照时，量子点的发光迅速猝灭。而有趣的是，研究中发现如果将玻璃再次进行热处理，猝灭后的钙钛矿量子点的发光能够恢复。此过程可以多次重复，并且多次循环后，钙钛矿量子点的发光依然能够恢复到原有的90%以上（如图2所示）。

其机理可归因于钙钛矿本征的离子型晶体结构和其较低的形成能，钙钛矿量子点容易受到破坏的同时也容易修复。在飞秒激光辐照下，已形成的钙钛矿量子点部分溶解进入玻璃基质中，因此发光猝灭。而再次通过热处理，玻璃中存在的量子点组成元素（Cs、Pb、Br）在热场的驱动下产生迁移和结构重构形成量子点，使得其发光得到恢复。

图3 钙钛矿量子点的二维与三维图案在信息存储、信息防伪以及三维显示的应用

基于钙钛矿量子点的可逆发光性能，研究人员利用飞秒激光与电控三维操作平台的结合，在玻璃内部将钙钛矿量子点进行二维和三维的图案化（如图3所示）。此外，此方法通过飞秒激光参数与玻璃性能的调控，还可以实现其它钙钛矿量子点的可控析出和不同波长的可逆发光，并且能够将单个像素的写入和擦除时间分别缩短至0.1s和0.01s、图像分辨率提升至3μm。此项研究不仅加深了人们对钙钛矿材料稳定性的提高和性能恢复的理解，还拓展了钙钛矿量子点在三维显示、信息防伪和三维可擦重写超高密度信息存储等领域的应用。

相关研究成果以“Reversible 3D laser printing of perovskite quantum dots inside a transparent medium”为题发表在Nature Photonics[14: 82-88 (2020)]上。Nature Photonics同期还发表了由北京理工大学钟海政教授和王涌天教授撰写的News & Views：Quantum dots on demand作重点推荐。

论文第一作者为博士研究生黄雄健，论文通讯作者为华南理工大学董国平教授，论文合作作者有中国科技大学樊逢佳教授、浙江大学刘小峰副教授、邱建荣教授等。该项研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、广东省自然科学杰出青年基金等科研项目的资助。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41566-019-0538-8