学术界一直认为高压可以有效缩短材料的原子间距，导致材料的价带和导带展宽，进而使绝缘体的价带和导带发生重叠，发生绝缘体-金属相变，或使金属的价带和导带重叠程度进一步增大。压力诱导金属态向绝缘体态（或半导体态）的转变违背了通常的物理认识，因而引起人们格外的关注。金属-绝缘体相变的理论自2009年首次在单质钠中实验证实以来，这种新奇的物理现象相继在其他金属单质元素中得到观察（锂、钾）或预测（钙、镍）。然而，时至今日我们仍缺少在化合物中观测金属-绝缘体相变的实际例子。因此，在已知的化合物中探究金属态向绝缘态（或半导体态）的转变，对于加深我们对高压下材料失金属化行为（demetallization）的认识具有重要的意义。

近年来，碱土元素低氮化合物A2N（A=Ca、Sr和Ba）得到了越来越多的关注。通过对组成元素的化合价态进行简单计算，人们发现碱土元素低氮化合物[A2N]+•e-是一类自身含有过剩价电子的体系。常压下过剩的电子限制在[A2N]+阳离子层之间，不属于任何一个离子或共价键区域，这类材料定义为二维电子晶体化合物。其过剩的电子在二维夹层区域内做类似于自由电子气的运动，因而常压下A2N是导体，并具有一系列的优良特性，例如低逸出功、强还原性、良好的电子输运性质等等，成为新一代的功能材料。然而，A2N的晶体结构具有较大的层状间隙（图1a），很容易在压力下发生结构形变，不禁让人们思考层间的过剩电子在高压下命运如何。

图1.A2N高压晶体结构。（a）常压下A2N的层状1.png结构；（b）20 GPa下Ca2N的2.png结构；（c）20 GPa下Sr2N和Ba2N的Cc 结构。

早在2005年，实验表明一定压力下（< 40 GPa）A2N会发生较为丰富的结构相变。然而单凭实验采集的XRD数据，人们无法确认其复杂的高压结构。获得高压下A2N的晶体结构将成为进一步探索其新颖性质的关键。

最近，吉林大学超硬材料实验室的马琰铭课题组与新加坡科技设计大学的杨声远课题组合作，解决了上述一系列问题。他们利用基于第一性原理计算的CALYPSO结构预测软件包，成功预测了压力诱导碱土元素低氮化合物的相变过程，并确定了其高压结构（图1b、1c），理论模拟相变压力点与XRD图谱的实验数据高度吻合。通过进一步对所得到的高压结构进行电子性质计算，作者惊奇地发现A2N的高压相是半导体态（具有0.15-1.56 eV的带隙），随即他们提出压力下碱土元素的p-d轨道杂化以及A-N原子之间的相互作用是材料发生金属态向半导体态转变的主要原因。更有趣的是，在A2N的高压结构中，原本局域在层状间隙的过剩电子，现如今限制在如原子般大小的空穴中，从而形成零维电子晶体化合物结构（图2）。该团队的研究成果不仅提出了首个压力诱导的金属向绝缘体转变的化合物范例，更是首次明确地揭示了不同类型电子晶体化合物之间存在电子限域的拓扑转变。

图2. Ca2N电子局域函数图像。（a）常压二维电子化合物结构的电子局域函数，其中过剩的电子（黄色部分）局域在[Ca2N]+阳离子层间的二维区域；（b）高压零维电子化合物结构的电子局域函数，其中过剩的电子（黄色部分）局域在晶格的零维穴状间隙中；（c）差分电荷密度（(001)R平面）；（d）Bader电荷分布，绿色部分为间隙电子所属区域。

该工作由吉林大学物理学院超硬材料国家重点实验室2015级的博士研究生张云蔚以第一作者身份在新加坡科技设计大学访问期间投稿，相关工作发表在Journal of the American Chemical Society 上。

来源：材料学