在低激光阈值的条件下，研究人员已经成功的利用有机-无机和纯无机三维(3D)钙钛矿、准二维钙钛矿和二维钙钛矿等多种钙钛矿增益介质实现了放大自发射(Amplified spontaneous emission, ASE)和光泵浦脉冲激光。在140 K以下温度也已经观察到了钙钛矿在近红外区域的连续激光发射。即使将温度提高到室温，激光也能够持续250 s。相较于3D钙钛矿材料，有机-无机卤化铅准二维(quasi-2D)钙钛矿材料成本低廉、颜色可调、稳定性好，具有更高的激子结合能和天然的量子阱，此外还可以溶液法加工，这些特性表明它们是比3D钙钛矿材料更好的发射介质和增益介质，可用于发光二极管和激光应用。光泵浦连续波激光发射(continuous-wave lasing, CW lasing)在高密度集成光电子器件的实际应用中非常受欢迎，它是迈向电泵浦激光的关键一步。然而，即使在低温条件下，准二维钙钛矿的连续激光仍未实现，导致钙钛矿激光死亡（lasing death）现象（指的是激光在连续光泵浦模式下工作一小段时间就突然停止的现象）的内在机理尚不清楚。

       近日，中科院长春应用化学研究所的秦川江研究员和日本九州大学安达千波矢研究室组成的国际合作团队，针对含有不同有机阳离子的卤化铅quasi-2D钙钛矿薄膜展开研究，并观察到，在ASE和光泵浦脉冲以及CW激光发射过程中，长寿命的三态激子显著地阻碍了粒子数反转（population inversion）。研究结果表明，单线态-三线态激子的湮灭（singlet-triplet exciton annihilation, STA）可能是导致激光死亡的内在机制。通过采用高品质因子的分布反馈腔，以及三线态管理策略，研究人员成功的在室温条件下实现了稳定的连续光泵浦的绿色准二维钙钛矿激光器件。该工作为开发高效的钙钛矿激光器件提供了指引。该研究以题为“Stable room-temperature continuous-wave lasing in quasi-2D perovskite films”的论文发表在最新一期的《Nature》上。

采用有机半导体材料实现CW和电泵浦激光器件的主要障碍是高载流子密度下发生的三线态集聚引起的光损耗和激子损耗。解决办法之一就是抑制三线态的吸收损耗和单线态-三线态激子的湮灭。

       为了验证三线态激子引起的STA阻碍了quasi-2D钙钛矿材料的粒子数反转，作者制备了两种quasi-2D钙钛矿材料：PEABr和NMABr。其中，PEABr材料P2F8的有机阳离子三线态能量较高，而NMABr材料N2F8的有机阳离子三线态能量较低。它们的尺寸相同，但是由于能级排列不同，所以三线态转移方式有所差异。

        从化学结构上可以看出，对N2F8而言，三线态能量可以转移至NMA，但是P2F8材料中则观察不到能量转移（图1a）。作者研究了在室温下不同光泵浦强度对N2F8和P2F8薄膜发射光谱的影响（图1c）。结果显示在高泵浦强度下，P2F8和N2F8分别在550 nm和555 nm出表现出强发射峰。同时，半峰宽（full-width at half maximum, FWHM）下降到4 nm，表明ASE开始出现（图1d）。此外，作者还研究了在三种不同气体环境下（氧气，空气和氮气），ASE强度的演变（图1e）。结果显示P2F8的ASE强度在氮气中迅速衰减，而N2F8材料则较为稳定，作者认为这种差异来自于STA效应。

P2F8和N2F8薄膜的化学结构和ASE性质

基于这两种材料，作者制备了面发射激光器件（图2a, b）,并对其在不同脉冲能量下的激光发射强度进行研究（图2c）。N2F8薄膜较低的阈值（4.7 μJ cm-2）可能源于仅仅只有单线态激子导致的粒子数反转或是腔模与增益之间更好的匹配。发射光谱（图2d, e）显示P2F8和N2F8薄膜的激光发射波长分别为552 nm和559 nm，且都保持了约0.45 nm的半峰宽，具有超过1000的高品质因子。

P2F8和N2F8薄膜的脉冲激光发射性能

最后，作者测试了基于P2F8和N2F8薄膜激光器件在空气中的连续波激光发射性能（图3）。P2F8材料的激光发射峰位于553 nm，半峰宽为1 nm；而N2F8材料的发射峰位于555 nm，半峰宽为0.8 nm。此外，通过调整光栅的周期，还可以调节激光器件的发射波长（552 to 547 nm，P2F8，图3d）。上述结果表明作者成功实现了在空气中室温条件下准2D钙钛矿材料的连续波激光发射。

P2F8和N2F8薄膜的连续波激光发射特性

总结：作者指出目前困扰研究人员多年的钙钛矿激光器件中激光死亡这一现象的原因可能来源于单线态-三线态激子的湮灭。并成功的解决了这一问题，实现了在空气中室温条件下quasi-2D钙钛矿激光器件的连续波激光发射。该工作为开发高效的钙钛矿激光器件提供了指引，并为溶液法制备的钙钛矿材料中实现电致激光带来了曙光。

       全文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-020-2621-1

消息来源：高分子科学前沿