导读

近日，北京大学物理学院“极端光学创新研究团队”朱瑞研究员、龚旗煌院士与英国萨里大学张伟教授再度联合，在铅卤钙钛矿多晶薄膜的“埋底界面”研究方面取得重要突破进展。研究成果“Buried Interfaces in Halide Perovskite Photovoltaics”发表在国际顶级材料学术期刊《Advanced Materials》(影响因子IF=27.40)。北京大学博士研究生杨晓宇、罗德映博士与英国萨里大学向昱任博士为本文共同第一作者，北京大学朱瑞研究员、龚旗煌院士与英国萨里大学张伟教授为本文共同通讯作者。

研究背景

得益于有机无机杂化钙钛矿材料优异的半导体性质，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在近十年迅速发展，吸引了光伏能源领域广泛的关注。钙钛矿多晶薄膜的上下两个界面通常被认为是缺陷富集的区域，成为限制钙钛矿光伏器件效率进一步提升的主要因素。虽然已有的研究间接表明了薄膜底部存在大量深能级缺陷态，但底部缺陷的来源及有效的钝化方式仍然无法明确；由于大多数研究工作都集中在对薄膜上界面的研究，而对于被隐埋的底界面（简称“埋底界面”）则缺乏系统的认知与清晰的理解。同时，对于溶液生长的多晶钙钛矿化合物半导体，大多数研究习惯于借助薄膜上界面的表征结果来间接推断底界面的性质，这也就缺乏严谨的科学性。因此，相对于被广泛关注的上界面研究来说，钙钛矿薄膜的底界面对广大研究者来说仍然是一个“黑盒子”，这也成为认知钙钛矿光电器件性能优化的主要障碍。

创新研究

鉴于此，研究团队发展了多晶薄膜剥离技术、原位共聚焦底面荧光成像技术等一系列薄膜底面研究方法，深入研究了钙钛矿薄膜“埋底界面”的基本性质，发现了薄膜底面具有更严重的半导体异质性与非辐射复合区域——荧光暗区。基于对埋底界面的深刻认知，研究也发现，当利用异质卤化铵分子对薄膜上表面进行常规的“钝化”处理时，异质卤化铵分子也将从表面逐渐扩散渗透到多晶薄膜底面，有效钝化底面非辐射复合暗区并减轻底面异质性，因此，研究工作进一步提出了“分子辅助微结构重构”来阐明上表面钝化方法的新机理。

图1. 钙钛矿多晶薄膜剥离技术。

该工作首先发展了一种钙钛矿多晶薄膜剥离技术（如图1）：将制备好的准钙钛矿太阳能电池器件浸泡到钙钛矿材料的反溶剂氯苯当中，底部聚合物传输层溶解将钙钛矿薄膜与透明基底分离，同时，沉积在顶部的金属薄膜可以作为支撑骨架充分保证被剥离多晶薄膜的完整性，最终首次得到了完整暴露的钙钛矿多晶薄膜底面。

图2. 钙钛矿多晶薄膜顶面与底面的形貌、组分与电势分布。

图3. 钙钛矿多晶薄膜顶面与底面的变温荧光及多通道荧光成像。

进一步对暴露的薄膜底面进行一系列形貌、化学成分以及表面电势表征得出结论：相较于薄膜顶面，底面存在更严重的半导体异质性（如图2）。这可能源自于钙钛矿多晶薄膜溶液生长结晶过程而导致顶面与底面的差异。进一步对薄膜顶部与底部的荧光成像分析发现（如图3），相较于荧光强且均匀的顶部，底部的荧光整体较弱，同时存在大量的非辐射复合区域——荧光暗区，其中部分荧光暗区存在较为明显的卤化铅发光信号。进一步表征确认了底部存在大量的卤化铅纳米晶体，成为淬灭底部荧光的重要因素之一；变温荧光相关测试进一步验证了底部界面较差的半导体质量，说明底部界面是限制钙钛矿薄膜质量及器件效率的关键因素之一。

图4. 卤化铵表面钝化后钙钛矿薄膜顶部和底部性质。

卤化铵上表面钝化是实现高质量钙钛矿薄膜以及高效率钙钛矿光伏器件最有效的手段之一，但其机理往往被认为是对钙钛矿薄膜顶部的缺陷钝化。研究者基于对底面性质的深入认知与表征（如图4），发现卤化铵上表面钝化也会对底部带来显著变化，改变底部形貌、组分，晶体结构及微应力，从而改善了底部大量的非辐射复合区域，因此研究者将这一新机理定义为：分子辅助的微结构重构，从而解释了卤化铵上表面钝化的高效性，也证实了多晶钙钛矿薄膜的软晶格性质，允许分子从顶部渗透扩散到薄膜底部对整个薄膜进行钝化。

总 结

该研究对钙钛矿多晶薄膜“埋底界面”的微区形貌、化学组分、电子结构及光物理性质进行了充分分析，创新发展的多晶薄膜剥离技术与原位共聚焦荧光成像技术为今后研究多晶薄膜底面提供了通用平台；研究发现了薄膜底部相较于顶部更加严重的薄膜异质性，并进一步揭示了薄膜底部大量非辐射复合区域的主要来源，最终阐明了卤化铵表面钝化策略的真实机理，颠覆了传统的认知，并为今后钝化方法的发展以及钝化分子的设计提供了指导。

       该工作获得了英国剑桥大学Samuel D. Stranks教授、美国劳伦斯伯克利Thomas P. Russell教授、郑州大学邵国胜教授与沈永龙博士、西北工业大学黄维院士与涂用广副教授、南方科技大学于洪宇教授等团队的支持协助。同时得到了国家自然科学基金委、科技部、北京大学人工微结构和介观物理国家重点实验室、纳光电子前沿科学中心、北京大学长三角光电科学研究院、极端光学协同创新中心、“2011计划”量子物质科学协同创新中心、英国工程和自然科学研究委员会（EPSRC）等单位的支持。

消息来源：两江科技评论